JPS6036190A - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JPS6036190A
JPS6036190A JP58145294A JP14529483A JPS6036190A JP S6036190 A JPS6036190 A JP S6036190A JP 58145294 A JP58145294 A JP 58145294A JP 14529483 A JP14529483 A JP 14529483A JP S6036190 A JPS6036190 A JP S6036190A
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憲良 南波
Shigeru Asami
浅見 茂
Toshiki Aoi
利樹 青井
Kazuo Takahashi
一夫 高橋
Akihiko Kuroiwa
黒岩 顕彦
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモー)・の光記録媒
体に関する。
先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。
このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。
このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その1例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ビットと称
される小穴を形成してJ)き込みを行い、このピントに
より情報を記録し、このピントを読み出、し光で検出し
て読み出しを行うものがある。
そして、このようなビット形成型の媒体の1例として、
基体上に、光吸収色素からなる記録層を設層して1色素
を融解してビットを形成するものや、ニトロセルロース
等の自己酸化性の樹脂と光吸収色素とを含む記録層を設
層し、ニトロセルロース等を分解させてピットを形成す
るものや、熱可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層
を塗設し、樹脂および色素を融解してピットを形成する
ものなどが知られている。
ところで、光吸収色素の1つとして、シアこン色素が知
られている。
しかし、シアニン色素を用いて記録層を形成するときに
は、書き込み後の読み出しの際の読み出し光のくりかえ
し照射によって、色素が脱色し、読み出しのS/N比が
劣化してしまうという、いわゆる再生劣化が大きく、実
用に耐えないという欠点がある。
II 発明の目的 本発明の主たる目的は、再生劣化が改善された、シアニ
ン色素を含む記録層を有する光記録媒体を提供すること
にある。
このような目的は、下記の本発明によって達成される。
すなわち本発明は、 シアニン色素またはシアニン色素および樹脂を含み、さ
らに下記一般式CI)または(II )で示される化合
物を含む記録層を基体」二に有することを特徴とする光
記録媒体である。
一般式C1,) 一般式(II ) (上記一般式(1)および(II )において、R,、
R,’ 、R,”およびR1は、それぞれ、水素原子ま
たは1価の基を表わし、 R2、R3、R4およびR5は、水素原子または1価の
基を表わすが、R2とm3 、R3とR4,R4とR5
は、互いに結合して6員環を形成してもよい。
また、Mは、遷移金属原子を表わす。)以下、本発明の
具体的構成について詳細に説明する。
本発明の光記録媒体の記録層中には、シアニン色素が含
有される。
シアニン色素のなかでは、下記式(11)で示されるも
のが好ましい。
式(II ) Φ−L=重 (x−)m 上記式(II )において、Φおよびψは、芳香族環、
例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等
が縮合してもよいインド−ル環、チアゾール環、オギサ
ソール環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン
環等をあられす。
これらΦおよび!は、同一でも異なっていてもよいが、
通畠は同一のものであり、これらの環には、種々め置換
基が結合していてもよい。
なお、Φは、環中の窒素原子が+qlIf(:fをもち
、重は、環中の窒素原子が中性のものである。
これらのΦおよび重の骨格環としては、下記式〔ΦI〕
〜〔Φ店〕で示されるものであることが好ましい。
なお、下記においては、構造はΦの形で示される。
1 1 〔Φ■〕 〔Φ■〕 ■ 1 〔ΦK〕 1 1 このような各種卵において、環中の窒素原子(イミダゾ
ール環では2個の窒素原子)に結合する基R+ (R+
 、R+ ′)は、置換または非置換のアルキル基また
はアリール基である。
このような環中の、窒素原子に結合する基R,,R,′
の炭素原子数には、特に制限はない。 また、この基が
さらに置換基を有するものである場合、置換基としては
、スルホン酊基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキ
ルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカル八モイル
基、アルキルスルファモイル基、水酪基、カルボキシ基
、ノ\ロケン原子等いずれであってもよい。
なお、後述のmがOである場合、Φ中の窒素原子に結合
する基R1は、置換アルキルまたはアリール基であり、
かつ−電荷をもつ。
ざらに、Φおよび!の環が、縮合ないしJL 縮合のイ
ンドール環(式〔ΦI〕〜〔ΦIV))である場合、そ
の3位には、2つの置換基R2。
R3が結合することが好ましい。 この場合、3位に結
合する2つの置換基R2,R3としては、アルキル基ま
たはアリール基であることが好ましい。 そして、これ
らのうちでは、炭素原子数1または2、特に1の非置換
アルキル基であることが好ましい。
一方、Φおよび重で表わされる環中の所定のイ)装置に
は、さらに他の置換基R4が結合していてもよい。 こ
のような置換基としては、アルキル基、アリール基、複
素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
オキシ基、カルボン酸基等種々の置換基であってよい。
そして、これらの置換基の数(p、q、r。
s、t)は、通常、0または1〜4程度とされる6 な
お、P + Q 、r 、S 、 tが2以上であると
き、複数のR4は互いに異なるものであってよい。
なお、これらのうちでは、式〔Φ工〕〜〔Φるものか好
ましい。 これらは、塗膜性、安定性にすぐれ、きわめ
て高い反射率を示し、読み出しのC/N比がきわめて高
くなるからである。
他力、Lは、モノ、シ、トリまたはテトラカルホンアニ
ン色素を形成するための連結)^を表わすが、特に式(
LI)〜〔L■〕のいずれがであることが好ましい。
式(LI) GH= CH−CH= CH−C= CH−CH= C
H−CH式(Ill) CH=CH−CH=C−CH=
CH−CH式(Lm) 式〔L■) CH=C1(−C=cH−(H式〔Lm)
 0H−C=CI−(H ここに、Yは、水素原子または1価の基を表わす。 こ
の場合、1価の)、(とじては、メチル基等の低級アル
キルス(、メトキシノ1(等の低級アルコキシ基、ジメ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルア
ミノ基、モルホリノ基、イミグゾリジン基、工トキシカ
ルボニルピペラジン基などのジ置換アミン基、アセトキ
シ基等のアルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等
のアルキルチオ基1(、シアン基、ニトロ基、Br、C
文等のハロゲン原子などであることが好ましい。
また、R8およびR9は、それぞれ水素側fまたはメチ
ル基等の低級アルキルノ、(を表わす。
そして、文は、0またはlである。
なお、これら式(LI)〜〔L■〕の中では、トリカル
ボシアニン連結基、特に式〔LII )、(LII+)
が好ましい。
さらに、X−は陰イオンであり、その好ましい例として
は、I−、B r−、CfLC)+ −、BFa −。
を挙げることかできる。
なお、mは0またはlであるが、mがOであるときには
、通常、ΦのR1が一電荷をもち、分子内塩となる。
次に、本発明のシアニン色素の具体例を挙げるが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。
L±3 ±−y lニー1工 R−二11DI (Φ工
〕 CH3CH3 D2 ’(ΦI) CH3CH3 D3 (ΦI) C2H40HCH3 D4 (Φ I) (CH2) 3 503 二 CH
3’ (CH2)3503 Na” D5 CΦII) CH3CH3 D6 (OIII) (CH2)3 SO3−CH3(
(CH2)3303− Na” D7 jΦIII) CH2CH20HCH3D8 (
ΦIII) (CH2)2 0COCH3CH3D 9
 (OIII) (CH2)2 0COCH3CH3D
IO(ΦIU) CH3CH3 D11 〔φm) CH3CH3 D+2 (Φ工〕 Cl8H37CH3D13 〔ΦI
) C4H9C1−13D14 〔ΦI ) CHOC
OCHs CH38IB シェ −L Y X −(LII) HI −(Lll) HC9,04 (LIII) HBr −(Lll) H− −(LII) HC交04 − (Lll) H− −(Lll) HC立04 − (Ill) HBr −(Lm) −N(C6H5)2 C文04− (Ll
l) I(C文04 − (Lm) −N (C6H5)2 CfLO4−(
L Ii ) HT −(LTI) HC文04 (LI[+) −N (CLI H5) 2 Cl0i
+lD15 〔ΦI) C7H,4CH20HCH3D
16 〔ΦII) C8H17CH3D17 〔Φm 
) c a H2Te H3DI9 (ΦIII) C
HCOOC2H5CH3714 D20 〔Φm ) C4Ha CH3D21 (Om
) C,8H37CH3D22 〔Φ■〕 C4H9C
H3 D23 〔ΦI ) CHCOOCH3CH3734 D24 〔ΦI) C8H,cOCOCH3CH3D2
5 〔ΦI) C8H17C2H3D26 〔ΦI) 
C7H15C2H5D27 〔ΦII ) C17H3
4CO’OCH2OH3D28 〔ΦII) C8H,
6CH20COCH3CH3D29 (ΦII) C1
7H35CH3−(LII) HT −(Lll) HC旦04 − (Lll) H− −(Lll) HBF4 (Lm) −N (C6H5)2 ci04− (LI
I) HC立04 て −(LII) ’HC9,C)+ −(Lll) Hr (LII[) −N (CB H5) 2 1− (L
II) H1 −(Lll)−Hr −(Lll) HC交04 D30 〔ΦII) C7H,4COOCH3,C2H
sp31 (OH) 07H,CH,、OHCH3D3
2 〔Φm〕 C7H14CH20COC2H5CH3
D33 〔Φ■〕 C17H34COOC2H5CH3
D34 (OII[) C17H35CH3D35 (
Φm ) C7H+5C2H5D36 〔ΦTV) C
H3CH3 D37 〔ΦTV) CH3CH3 p38 〔ΦIV) C4H9CH3 D39 〔ΦTV) (C14z )2 0COCH3
CH3D40 〔ΦV ) C2H54−CHD41 
〔ΦV) CH34−CH D42 〔ΦVl) C2H5− D43 〔ΦVl) C2H55−CID44 〔ΦV
I) C2H55−QC−L (Lll) HC文04 − (LII) HC立0゜ −(Lll) H1 (LIII) −N (Ca Hs ) 2 1(LI
T) Hr −(Lit) HI −(LII) HI (LII) HCOO4 −(LII) HC免04 − (LII) HI 3 − (Lll) HI 3 − (Lll) HI −(LII) HBr −(LnI) −N(C6H5)2 BrH3−(L 
II ) Hel13C6H5So3D4G (ΦVI
) C2H5−− D47 〔ΦVl) C2H5−− D48 〔ΦV[) C2H5−− D49 (ΦVl) C2H5−− D50 〔ΦV[) C2H5−− D51 〔ΦVl) C2H5−− D52 〔Φ■〕 C2H5−− D53 〔Φ■) (CH2) 30COCH3−−D
54 〔ΦVl) CH2CH20H5−Cl −D5
5 〔Φ■) C2H5−− D56 〔Φ■〕 C2H3 D57 〔ΦIX) C2H5−− D58 〔ΦDOC2H5 D59 〔ΦX) C2H3 D60 〔Φ刀〕 CH2CH20H D61 〔Φ■〕 C2H3 (LIV) ’ B r (Lll) HBr (LI) HBr (LII) CH3Br (LV) HB r (LV) HB r (I−Vl) Br (Lm) −N (Ca Hs ) 2 ;)I3Ce
H5SO3(L II ) HCH3C6H55O3(
Lll) HBr (Lll) HBr (Lm) OCH3T (L II ) HI (LIT) HBr (L 11 ) HI D62 〔Φ刈〕 (CH2)30COCH3D63 
〔Φ店) C2H5 D84 〔Φに〕 CH2CH2CH25O3HD65
 〔Φ店) C2H3 D66 〔Φ弾) C2H3 D67 〔Φ店〕 C2H3 D68 〔ΦVI) C8H174−CH5D69 〔
ΦVl) Cl8H3゜ D70 〔Φ■〕 C3H17 D71 〔Φ■〕 C3H1゜ 5−CID72 〔Φ
■〕 Cl8H3゜ 5−C!;ID73 〔Φ■〕 
C8H17(5−OCH3−0CH3 D74 〔Φ■) C8H,75−0CH3D75 〔
Φ■〕 C3H1□ 5−C見D7G 〔Φ■〕 Cl
8H375−C見D77 〔ΦVl ) c a HI
3− (Lll) HI −(Lrll) −N(C8H5)2 C文04(LI
II) −N (Ca Hs ) 2 1− (Lll
) HBr −(Lll) HBr −(Lll) H1 (LII[) −N(C6H5)2 Br−(Lll)
 HC父04 − (Lm) −N (C6Hs ) 2 C9−04
−(LII) HI −(Lll) HI −(LIV) 飯 −■ −(LIII) N (C6H5) 2 B r(LI
I[) −N(C6H5)2 HrD78 〔Φ■〕 
C3H1□ − D73 〔Φ”) Cl8H3□ 5−C見 −D80
 〔ΦVI) C,8H375−C文 −D81 (Φ
”) C3H1? − DBP 〔ΦVT) C8H,。 − D83 〔Φ”) C8H17− D84 〔Φ■) C3H1? − D85 〔Φ■) C11lH3□ −D88 〔Φ■
) Cl5H27− D87 〔Φ■) C13H2□ −=D88 〔Φ■
〕 C8H17− D89 〔Φ■〕 C3H1□ − D90 〔Φ■〕 Cl8H3□ − D81 〔Φ■〕 C3H1□ − DBP 〔Φ■〕 Cl8H3□ − D33 〔ΦK) C3H1□ − (LII) H’ I 〔Lll)HC!(3C6H5S03 (L II ) HC立c 5H5S03(LV) H
” (LVI) HBr 〔L■) I (Lr11) −N (C6H5)2 BrCL II
 ) HにH3C6H5SO3(Lll) HBr (Lll) H’Br (Lm) OCH3I 〔L■■〕HCH3C6H5503 (L II ) Hco3c6H5so3[:Llll
) −N (Ca H5) 2 cH3c6o5so3
(Lll) HBr D94 〔Φ刈〕 C3H1゜ − D95 (φ刈)” 8H17 D96 〔Φ■〕C13H2□ 5−CD97 〔Φ刈
) C8H17− D98 〔Φ刈) Cl8H3□ − D99 〔Φ店) C8H,□ − Dloo (Φ双) C8H,□ − Dlol〔ΦV) C8H,− DI02 (Φ■) C8H17− DI03 CΦ刺) C8H17− 旧04〔ΦI) CH2CH20COCHCH3DI0
5 (ΦI) CH2CH20HCH3Droa (Φ
m ) CH、、CH3−(Ln) HI 支 −(L II ) HI −(Lm) −N(C6H5)2 Br−(LIII)
 −N(C6H5)2 Br−(LH) HBr (Lll) HBr −(LII) H、Br −(LII) HBr −(LII) HBr −(L II ) Hc文04 − (LII) HBr (LVI) Br 、C’lCz このような色素は、大有機化学(朝食書店)含窒素複素
環化合物工432ページ等の成書に記載された方法に準
じて容易に合成することができる。
すなわち、まず対応するΦ′−CH5(Φ′は前記Φに
対応する環を表わす。)を、過剰のR,I (R,はア
ルキル基またはアリール基)とともに加熱して、R1を
Φ′中の窒素原子に導入してΦ−CH5I−を得る。 
次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽和ヒドロ
キシアルデ゛ヒトとアルカリ触媒を用いて脱水縮合すれ
ばよい。 さらに、このような色素は、通常、単星一体
の形で記録層中に含有させられるが、必要に応じ、重合
体の形で含有させられてもよい。
この場合、重合体は、色素の2分子以上を有するもので
あって、これら色素の縮合物であってもよい。
例えば、−OH、−COOH、−303H等の官鋤基の
1種以上を、1個または2個以上有する上記色素の単独
ないし共縮合物、 あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン酎ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノ
カルボナート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物が
ある。
あるいは、上記の官能基を有する色素を、単独で、ある
いはスペーサー成分や他の色素とともに、金属系架橋剤
で架橋したものであってもよい。
この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート(例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸
ないしそのエステル、ケI・アルコール、アミノアルコ
ール、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの
)。
チタン、ジルコン、アルミニウム等のアシレートなどが
ある。
さらには、−OH基、−0C0R3および−COOH基
(ここに、Rは、置換ないし非置換のアルキル基ないし
アリール基である)のうちの少なくとも1つを有する色
素の1種または2種以上、あるいはこれと他のスペーサ
ー成分ないし他の色素とをエステル交換反応によって、
−COO−基によって結合したものも使用可能である。
この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが投了ま
しい。
加えて、上記の色素は、樹脂と結合したものであっても
よい。
このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、41IIIY1の側鎖に、縮
合反応やエステル交換反応によったり、架橋によったり
して、必要に応じスペーサー成分等を介し、色素を連結
する。
さらには、記録層中には、樹脂が含まれていてもよい。
用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱可
塑性樹脂が好適である。
これらのうち、特に好適に用いることかできる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。
i)ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテ
ン−1など。
il)ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−1共重合体、エチレン−無水マレイン酎共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー(EPT)など。
この場合、コモ7マーの重合比は任意のものとすること
ができる。
1ii)114化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−1を化ビニル共七合体、11!化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、JiA化ビエビニル
水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタ
アクリル酸エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリ
ロニトリル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル
共重合体、エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−耐酸ビニル共j1体に塩化ビニルを・
グラフト重合したものなど。 この場合、共重合比は任
意のものとすることができる。
1マ)塩化ビニリデン共重合体 塩化ビこリデンー塩、化ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、j1!化
ビニリデン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体な
ど。
この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
V)ポリスチレン マi)スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹
脂)、スチレン−アクリロニトリループクジエン共重合
体(ABS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体
(SMA樹脂)、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体(
SBR)、 スチレン−塩化ビニリチン共重合体、スチ
レン−メチルメタアクリレ−1・共重合体なと。
この場合、共重合比は任7a、のちのとすることかでき
る。
vll)スチレン型子合体 例えば、α−メチルスチレン、P−メチルスチレン、2
,5−ジクロルスチレン、α。
β−ビニルナフタレン、α−ヒニルビリシン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。
7111)クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。
it)テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
X)アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。
式 R10 ■ −CH−C− 暑 C−0R(5) 1 」二記式において、R10は、水素原子−またはアルキ
ル基を表わし、R2I]は、置換または非置換のアルキ
ル基を表わす。 この場合、上記式において、R10は
、水素原子または炭素原子数1〜4の低級アルキル基、
特に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
また、R21+は、置換、非置換いずれのアルキル基で
あってもよいが、アルキル基の炭素原子数は1〜8であ
ることが好ましく、また、R20が置換フルギル基であ
るときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、
ハロゲン原子またはアミノ基(特に、ジアルキルアミノ
基)であることが好ましい。
このまうな上記式で示される原子14ノは、他のくりか
えし原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル
樹脂を構成してもよいか、通常は、」二記式で示される
原子団の1種または2種以上をくりかえし単位とする単
独手合体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成
することになる。
xi)ポリアクリロニI・リル zii) 7クリロニトリル共重合体 例えば、7クリ石ニトリルー酢酊ビニル共東合体、アク
90ニトリル−塩化ヒニル共磨合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、7クリロニトリル一塩化ビニリデ
ン共取合体、アクリロニトリルービニルピリジン共重合
体、アクリロこトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酩ブチル共重合体など。
この場合、共重合比は任意のものとすることができる。
1ii)ダイア七トンアクリルアミドポリマーアクリロ
ニトリルにアセトンを作用させたダイア七トンアクリル
アミドポリマー。
xxi)ポリ酢酸ビニル xv)酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。
共重合比は任意のものであってよい。
xvi)ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。
xvii)ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン
6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12.−J−
イロン9.−1−イロンll、ナイロン12、ナイロン
13等の通常のホモナイロンの他、ナイロン6/6−6
/6−10、ナイロン6/6−6712.ナイロン6/
6−6711等の重合体や、場合によっては変性ナイロ
ンであってもよい。
Xマ111)ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セへステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル醜、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酪と、エチレングリコール、テトラメチレンクリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物がlIf適である。
そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共縮合物は、特に好適である。
さらに、例えば、無水フタル醸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肋耐、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される
wig)ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセクール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。
この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。
xx)ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可・η!性ポリウレタン樹脂。
特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレ“
ングリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合に
よって得られるポリウレタン樹脂が好適である。
xxi)ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。
xxii)セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース。
ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロースなど、セルロースの各
種エステル、エーテルないしこれらの混合体。
xxiii)ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルブロバンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。
x!lマ)アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのNa。
Li、Zn、Mg塩など0 xzv)ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。
xxvi)キシレン樹脂 例えば、m−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。
xxvii)石油樹脂 C5系、C9系、C5−Cq、J’B重合系、ジシクロ
ペンタジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変
性体など。
xxviii)上記i) −grvii)の2種以上の
ブレンド体、またはその他の熱Ilf塑性樹脂とのブレ
ンド体。
このような1」己酢化性、熱可塑性の樹脂と、前記の色
素とは、通常、主星比で1対0.1〜100の広範な量
比にて設層される。
このような記録層中には、上記一般式CI)で示される
クエンチャ−が含有される。
これにより、読み出し光のくりかえし照射によるS/N
比の再生劣化が減少する。 また、明室保存による耐光
性が向上する。
上記一般式CI)および(I+ )において、R,、R
,、R,およびR1は、力゛いに1司−であっても、異
なっていてもよいが、それぞれ、水素原子または1価の
基を表わす。
この場合、1価の基としては、アルギルノ、(、アリー
ロキシ、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基等がkVItである。
そして、これらのうちでは、特に、 水素原子、 炭素原子数1〜20のアルキルフ、(、(例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシルノ、シ オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基など) )R素原子数6〜14のアリール基(例えば、フェニル
基、トリル基、ナフチル基など)、上記のアルキル基ま
たはアリール基を有するアシル基、アルコキシカルボニ
ル基、7リーロキシカルポニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基が好ましい。
なお、これら各1価の基は、ハロゲン、シアノ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
アラルキル基、カルボニル基、アリーロキシカルボこル
基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミ7ノ、(、
アルキルアミ7基、カル/ヘモイル基、スルファモイル
基、スルホニルアミ7基、スルホニル基等で置換されて
いてもよい。
他方、一般式(1)において、R2−R5は、jLいに
同一でも、異なっていてもよいが、それぞれ水素原子ま
たは1価の基を表わす。
この場合、1価の基としては、ハロゲン、シアノ基、ま
たは、それぞれ、直接もしくは2価の連結基を介して結
合するアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基が好適で
ある。
そして、アルキル基としては、炭素原子数1〜19の鎖
状ないし5または6員環のもの、またアリールノ&とし
ては、炭素原子数6〜14のもの、 さらにヘテロ環残基としては、5〜EIQ環のもの(例
えば、フリル、ヒドロフリル、チェニル、ピローリル、
ピロリジル、ピリジル、イミダゾリル、ピラゾリル、キ
ノリル、インドリル、オキサフリル、リアフリルなど)
が好適である。
なお、これらアルキル基、アリールノ1(、ヘテロ環残
基は、適当な置換基によって置換されていてもよい。
また、これらが間接的にベンゼン環に結合する場合、2
価の連結基としては、オキシ基、チオノ、(、イミノ基
、オキシカルボニル基、カルボニル基、カルボニルイミ
ノ基、スルホイミノ基、スルホニル基等が好適である。
さらに、R2とR3、R3とR4、R4とR5は、ii
oいに結合して、6員環を形成してもよいが、この6員
環は置換基を有してもよく、また、他の環が縮合してい
てもよい。
例えば、ベンゼン、ナフタレン、インベンゾチオフェン
、イソベンゾフラン、インインドリン等である。
なお、Mは、遷移金属原子を表わすが、特にNi 、C
o、Cu、Pd、Ptが好適である。
これら一般式CI)で示される化合物は、A、L、Ba
1ch、R,H,Ho1m、J、A、G、S、旦 52
01(1968)等に従い合成される。
以下に、一般式CI)で示される化合物の具体例を挙げ
る。
なお、下記において、φは、1,4−フェニレン基を表
わし、また、φ′は、1.2−フェニレン基を表わす。
一入一 1上 腹f 1f Ql (1) HHH Q 2 (1) n−C4H9Hn−C4H9Q 3 
CI ) 1−C3H,、1−C51f11i−C5H
,。
Q 4 (I ) n−(:9H,7n−C81I17
n−C8)1.7Q5 (1) n−CHn−CHn−
C,6H3316331633 Q 8 (I ) に、、H5COOC2H5COOC
2H3COOQ7 (10H−φ−C)I−φ−CH3
−φ−3 Q 8 (I ) n−(: HCo n−CHCOn
−C4H3CO4ρ 49 Q9 (1) HHH QIOCI) HHH QIICI) 、HHR 1上 LL Ri 旦」−几1 M− HHHHHNi HHHHHNN 11−CHHHHNi 11 n−CHHHHHN i  17 n−C,6)133HHHHNi C2H5COOHHHHNi CH3−φ−HHHHNi n−C41t9COHHHHN I HHC文 HHNi HHCH3GHzl(Ni HCH3HHHNi C12(1) HHH Q13 (I) HHH Q14 (I) HHH Q15 (I) HHH Q16 CI) HHH Q17CI) HHH Q18 (I) HHH Q19 (I) HHH Q20(I) HHH Q21 (I) HHH Q22 (I) HHH Q23 (I) HHH Hn−C:6H13HHHNi i Hn−C:5H,、OCOHHH i Hn−C,OH2,[)GOHHH i Hn−C,6)1330COHHH HHHHHCu u Hn−C,OH21OCOHHH HHHH’HC。
C。
Hn−C,OH21QC:OHHH HHHHHPd d Hn−C,OH2,000HHH HHHHH−Pt t Hn−C:、oH,、、Oil;OHHH式 LL 凡 Q24 (II) HH Q 25 (II ) n−C4H9n−Q 2B (
II ) n−C,OH2,n−Q 27 C+r )
 n −c 16 H33n −Q 28 (II )
 C6H5−CH2HQ 29 CII ) 06H5
−(J2C6Q30 (II) CHO−φ−CHC)
2 C31(II) CH3−φ ’ (HQ32 (II
) CH3COC41 Q33 (II) n−C7H15COn−C34(I
I ) C:H30COCF2り LFLL、 紅 M HHNi C4H3n−C4H9n−C4H9N 1C10H21
n−C10H21n−C10H21NiC16H33”
16H33n−C16H33N’HC6H5−CH2N
i H5−CH2C6H5−CH2C:6H5−OH2N 
130−φ−OHCHO−φ−OHCHO−φ−CHN
 i23 23 2 3−φ ’ CH3−φ ′CH3−φ ′Ni3 G
OCH3Co CH3GON 1C7J5COn−C7
J5にOn−C7H,51jl N j3000 C:
H30COCH30CON iC;19 Q 35 (II ) n−C4H9QC,On−C4
H90COQ 3El (II ) n−c、oH2,
OCOn−C,oH210cOQ 37 (II ) 
、C6H5NHC0C6H3NHC:0Q38 C11
) CH3−φ−CONHC1(3−φ−C:0N)l
Q39 (II) H,H Q40 (II) HH n−C4H90GOn−C4H9[]OCON 1n−
C:1oH210GOn−C1oH2,000N iC
:H6C3NHGOC6H5NHC0N 1CH−φ−
GONHCH−φ−C0NHN i3 HHPd HHPt これら一般式(I)で示されるクエンチー−は、色素1
モルあたり0.01〜12モル、特に0.1−1.2モ
ル程度含有される。
なお、クエンチャ−の極大吸収波長は、用いる色素の極
大吸収波長以上であることが好ましい。
これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。
この場合、両者の差はOか、350nm以下であること
が好ましい。
このような記#i層を設層するには、一般に常法に従い
塗設すればよい。
そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10 gm
程度とされる。
なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種++) ・llj剤
、界面活性剤、帯電防11〕剤、滑剤、難燃剤、安定剤
、分散剤、酸化防止剤、そして架橋剤等が含有されてい
てもよい。
このような記録層を設層するには、基体上に所定の溶媒
を用いて塗布、乾燥すればよい。
なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテ−1・、ブチルカルピト−ルアセテ−1・等のエス
テル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエー
テル系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系。
ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール
系などを用いればよい。
このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、カラス、セラミンクス、金属等いずれ
であってもよい。
また、その形状は使用用途に応し、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。
なお、基体は、通割、i・ランキング用の溝を有する。
 また、必要に応じ、反射層)・のド地層や蓄熱層や光
吸収層などを有するものであってもよい。
また、基体用の樹脂材質としては、ボリメ4−ルメタク
リレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーポネ
ーI・樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフ
ォン、メチルペンテンポリマー等の、みぞ伺きないしみ
そなしノル体が好適である。
これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基体上にプライマーをコーテ
ィングすることもできる。
プライマーとしては、例えば、チタン系、シラン系、ア
ルミ系のカップリング剤や、各種感光性樹脂等を用いる
ことができる。
また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに裏面として機能する反射層や、各耳殻」二層保護層
、ハーフミラ−居などを設けることもできる。
本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。
また、基体の一面上に記録層を塗設したものを2つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。
■ 発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。 このとき記録層中の色素の発熱
により、色素が融解し。
ピットが形成される。
このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。
この場合、記録および読み出しは、基体側から行っても
、記tJ、層側から行ってもよい。
そして、−、L1記録層に形成したピットを光ないし熱
で消去し、再書き込みを行うこともできる。
なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、He−Neレーザー、Ar+z−ザー、He−Cdレ
ーザー等を用いることができる。
■ 発明の具体的効果 本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。
そして、耐光性も向上し、明室保存による特性劣化が少
ない。
そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣化が少ない。
■ 発明の具体的実施例 1 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
実施例1 下記表1に示される色素D、樹脂R、クエンチャ−Qと
を用い1表1に示される割合にて所定の溶媒中に溶解し
、直径15cmのアクリルディスク基板上に、0.0フ
ルmの厚さに塗布設層して、各種媒体をえた。
この場合、表1において、NCは、窒素含rcX11.
5〜12.2%、JIS K 8703にもとづく粘度
80秒のニトロセルロースである。
さらに、用いた色素は、上記にて例示した陽、のものを
用いた。
加えて、用いたクエンチャ−は、上記にて例示したもの
の陽、で示される。
そして、表1には、R/Dのl(Q比と、Q/Dのモル
比とが併記される。
このようにして作成した各媒体につき、これを180 
Orpmで回転させながら、 AlGaAs−GaAs
半導体レーザー記録光(83゜nII+)を1ルmφに
集光し (集光部出力 lOmW) 、所定周波数で、
パルス列状に照射した。
各媒体につき、書き込み光のパルスIIJを変更して照
射し、消光比1.4が得られるパルス1+をA11l定
し、その逆数をとって、11:き込み感度とした。 結
果を表1に示す。
この場合、消光比は、後述の読み出し光の奴体表面の反
射率のビット部における減衰度である。
これとは別に、パルスIIJを100nsecとして書
き込みを行った。
この後、1m−の半導体レーザー(830nu)読み出
し光をi p、sec Ill、3 KHzのパルスと
して照射して、ディスク表面におけるビーク−ピーク間
の当初のS/N比と、5分間照射後のノ1(体表面側か
らの反射率の変化(%)とを測定した。
これらの結果を表1に示す。
なお、比較用クエンチャ−Ql′およびQ2′は、下記
のものである。
Ql′ (2,2′−チオビス(4−t−オクチルフェ
ノター)))−n−ブチルアミンニッケル(11) 〔サイアソーブ U V −1084日本サイアナミン
ト(株)社製〕 Q2′ ニッケルビス(オクチルフェこル)サルファイ
ド 〔フェロ A M −1018産フェロ有機化学(株)
社製〕 また、DPは、D7とD IO2とを、ジーj−プロポ
キシービス(アセチルアセトナート)チタンによって架
橋したもの、 D−Rは、PMMA (敗平均分子呈 1万)に、D8
をエステル変換によって連結したものである。
表1に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。
失施例2゜ 実施例1の媒体 間、4,5,6,7,8゜9.10,
12,13.14を用い、実施例1と同様に書き込みを
行ったのち、赤外線ヒーターを用い、媒体を150’C
,15秒間加熱して消去を行ったところ、各媒体とも、
くりかえし何回もの消去、再書き込みが良好にできるこ
とが確認された。
出願人 ティーディーケイ株式会社 代理人 ブf理十 石 井 陽 − 第1頁の続き [相]Int、CI、4 識別記号 庁内整理番号1/
 C07F 15100 7327−4H@発 明 者
 高 橋 −夫 東京都中央区式会社内 0発 明 者 黒 岩 顕 彦 東京都中央区式会社内

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 l、 シアニン色素またはシアニン色素および樹脂を含
    み、さらに下記一般式(I)または(11)で示される
    化合物を含む記録層を基体上に有することを特徴とする
    光記録媒体。 一般式(I) 一般式(I+ ) R、R,// 1 (上記一般式CI)および(I+ )において、R,、
    R,’ 、R1“およびR,は、それぞれ、水素原7ま
    たは1価の基を表わし、 R2、R3、R4およびR5は、水素原子または1価の
    基を表わすが、R2とR3’、R3とR4,R4とR5
    は、互いに結合して6 ?i環を形成してもよい。 また、Mは、品移金屈原r−を表わす。)2、 シアニ
    ン色素が、下記一般式(m)で示される化合物である特
    許請求の範囲第1項に記載の光記録媒体。 一般式(m) Φ−L;重 (X−) 。 (」二記一般式(m)において、 Φおよびψは、それぞれ、芳香族環が縮合してもよいイ
    ンドール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾ
    ール環、イミダゾール環またはピリジン環を表わし、。 Lは、モノ、シ、トリまたはテトラカルホシアニン色素
    を形成するための連結基を表わし、X−は、アニオンを
    表わし、 mは、Oまたは1である。) 3、 Φおよびψが、芳香族環が縮合してもよいインド
    ール環である特許請求の範囲第2項に記載の光記録媒体
    。 4、 シアニン色素が、記録層中に、単量体の形で含ま
    れるか、重合体の形で含まれるか、あるいは樹脂と結合
    した形で含まれている特許請求の範囲第1項ないし第3
    項のいずれかに記載の光記録媒体。
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