JPS5967092A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このだめ、釉々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴全形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報全記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うものかりる。

そして、このようなピット形成型の媒体の１　ｆ＋１１
として、基体上に、光吸収色素からなる配録層を設層し
て、色素全融解してピントを形成するものや、ニトロセ
ルロース等ノ自己酸化性化合物と光吸収色素とを含む記
録層を設層し、ニトロセルロース等を分％’ｌせてぎッ
トヲ形成するものや、熱可塑性樹脂と光吸収色素とから
なる記録層を塗設し、樹脂および色素を融解してピット
を形成するものなどが知られている。

ところで、光吸収色素の一つとしては、カルボシアニン
色素がある。

しかし、カルボシアニン色素のうち、代表的に用いられ
るチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環な
どをビニレン鎖の両端に有するものを用いるときには溶
解度が小さく、また樹脂との相溶性が低く、塗膜の表面
性が悪いため、反射率が低く、読み出しのＣ／Ｎ　比が
小さい。

そこで、本発明者らは、種々検討を行った結果、カルボ
シアニン色素のうち、インドール環、ベンゾインドール
環、ナフトインドール環等を有するものを用いたときの
み、他のカルボシアニン色素と比較して、溶解度や樹脂
との相溶性が大きく塗膜性が良好で、書き込み感度が高
く、反射率が高いため読み出しのＣ／Ｎ　　比が高い媒
体が実現することを見出し、先にその言合提案している
。

しかし、これら芳香族環が縮合したインドール環を有す
るカルボシアニンは、記録層中で、再結晶化や、ブリー
ドアウトが生じ、生保存性や記録保存性が悪いという欠
点がある。

また、それ単独で、あるいは樹脂と相溶して記録層を形
成する際、塗膜性が悪い等の欠点がある。

■　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、芳香族環の縮合したインドール環を有するカルボシア
ニンを含有する記録層をもつヒートモードの光記録媒体
において、記録層の塗膜性や、保存性を向上させること
を、主たる目的とする。

このような目的は、以下の第１〜第４の本発明によって
達成される。

すなわち第１の発明は、 基体上に、下記式（Ｉ）で示される光吸収色素゛を含む
記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。

第２の発明は、 基体上に、下記式（１）で示される光吸収色素と、樹脂
とからなる記録層を有することを特徴とする光記録媒体
でおる。

第３の発明は、 基体上に、下記式（Ｌ）で示される光吸収色素と、−重
環酸素クエンチャーとを含む記録層を有することを特徴
とする光記録媒体である。

第４の発明は、 基体上に、下記式（１）で示される光吸収色素と、樹脂
と、−重環酸素クエンチャ〜とを含む記録層を有するこ
とを特徴とする光記録媒体である。

１上記式〔１〕において、Ｑおよびｑは、それぞれ、縮
合ベンゼン環または縮合ナフタレン環等の芳香族環を表
わし、 Ｒ１およびＲ１は、それぞれ、炭素原子数４以上の置換
または非置換のアルキル基を表わし、Ｒ２２石、Ｒ３２
よびＲ′３は、それぞれ、アルキル基またはアリール基
金表わし、 ＬＵ、カルボシアニンを形成するための連結基を表わし
、 Ｘ−は、陰イオンを表わし、 ｍはＯまたは１である。Ｆ 逼　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層中には、上記式〔Ｉ〕　で
示される光吸収色素が含まれる。。

上記式（１）（′こおいて、ＱおよびＱ′は、同一でも
、互いに異なるものでもよいが、通常は同一のものであ
る。

そして、Ｑで形成される縮合環には、彌々の置換基が結
合することができる。

これらのりも、ＱおよびＱ′が縮合することによってで
きるベンゾインドール環のうち、特に好ましいものは下
記式（Ｉｔ）〜〔■〕に示されるものである。　この場
合、下記では、Ｑが縮合し７て形成される環にて表示す
る。

上記において、Ｒ４は、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基
、カルボン酸基等’ｅ表わし、ｐはＯまたは４以下、ｑ
ＴｒおよびＳは、それぞれ、０または６以下である。

−万、へおよびＲ；は、それぞれ置換または非置換のア
ルキル基を表わす。

そして、ＲｏおよびＲ；の炭素原子数は、それぞれ４以
上である。炭素原子数が４未満のときには、本発明所定
の効果は実現しない。

ただ、炭素原子数があまりに大きくなると、吸光係数が
低下したシ、年男定性や製造コストが増加するので、炭
素原子数は４〜１９であることが好ましい。　そして、
炭素原子数が５〜１８特に６〜１８となると、より一層
好ましい結果をうる。

なお、Ｒ１が置換アルキル基である場合、好ましい置換
基としては、スルホン酸基、アルキルカルボキシオキシ
基、ハロゲン原子、水酸基　、アルキル置換アミン基、
アルキルオキシガルボニル基等を挙げることができる。

なお、後述のｍがＯであるときには、Ｒ１は一電荷をも
つ。

またｓ　Ｒ２および烏は、それぞれ、アルキル基または
フェニル基等のアリール基、好ましくけアルキル基を表
わす。　この場合アルキル基は非置換のものであり、特
に炭素原子数１または２、特にｌであることが好ましい
。

他方、Ｌはモノ、ジ、トリ“またはテトラカルボシアニ
ンを形成するための連結基金表わすが、特に下記式（Ｖ
ｌ）〜〔■〕のい子れかであることか好ましい。

式（■）　ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｌ−ｌ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ式（ＸＩ） ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
式（ＸＩ）　　ＣＨ−ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ式（Ｘｌｌ
）　　ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフエニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基。

モルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニル
ピペラジン基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基等の
アルキルカルボニルオキシ基等であることが好ましい。

なお、これら式（Ｖｌ）〜〔■〕の中では、〔■〕〜〔
Ｘ〕のテトラまたはトリカルボシアニン連結基、特に（
Ｖｌ）、（■〕のトリカルボシアニン連結基であるが好
ましい。

さらに、Ｘ″は陰イオンであり、その好ましい例として
は、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｅ０４−　、　ＢＦ４−。

なお、ｍはＯまたは１であるが、ｍが０であるときには
、通常、Ｒ１が一電荷全もち、分子内塩となる。

次に、本発明の光吸収色素の具体例を挙げるが、本発明
はこれによシ限定されるものではない。

Ｄ　ｔ　　　　　　（ｕ　）　　　　　Ｃｔ□Ｈ３５−
ＣＩＩ３Ｄ２　　　　　（Ｒ）−Ｃ４Ｈ９−ＣＨ３１）
　３　　　　　　（Ｕ　）　　　　　ＣａＨ＋ａＯＣＯ
ＣＨ５”Ｈ３Ｄ４　　　　　　（ｎ）　　　　−ｃ７Ｈ
，４ｃＨ２ｏａ　　　　　−ＣＨ５Ｄ５　　　　　　（
層）　　　　−Ｃ８Ｈ，、−ＣＨ５Ｄ６　　　　　（＋
ｖ）　　　（Ｃ、Ｈ，、Ｃｏｏ　−−ｃＨ３Ｃ７Ｈ，４
ＣＯＯＨ Ｄ　７　　　　　　（ＩＮ’　〕／／　　　　　　　　
　　ＣＨ３Ｄ８Ｃ■）−Ｃ７Ｈ１４ＣＯＯＣ２Ｈ５−Ｃ
Ｈ３１）９　　　　　（ＩＴ）　　　−Ｃ５Ｈ，、−Ｃ
Ｈ３Ｄｌｏ　　　　（！Ｖ）　　　　Ｃｓ５Ｈ３□　　
　　　−ＣＨ。

Ｄｌｌ　　　　（ｆｆ）−Ｃ，Ｈ１□−Ｃ１］３Ｄ１２
　　　　（１１）−Ｃ，□Ｈ３４ＣＯＯＣＨ３−ＣＨ３
Ｄ　］　３　　　　　（Ｉ［）　　　　　Ｃ３Ｈ１６０
ＣＯＣＨ３−ＣＨ５ＲＲ’Ｌ　　　　　　　　　　　　
　　Ｙ　　　　　　　　　　　　Ｘ３１　　　３ −ＣＨ３［Ｖｌ、）　　　　　　　　　Ｈ１−ＣＨ５（
ｖｉ）　　　　　　　　　ＨＣ，ｇｏ４−ＣＨ３〔ｖ’
）　　　　　　　Ｈ１ −６１□　　（Ｖｌ）　　　　　　、　　　　　。ａｏ
４−６Ｈ３（Ｖｌ）　　　　　　□　　　　　−−ＣＨ
３〔ｖ’　　　　　　ＨＢＦ −６Ｈ，（Ｖｌ）　　　　　１□　　　　。。４−ＣＨ
３〔■〕Ｈ。

一６Ｈ，（ｖｔ）　　　　　　Ｈ１ ＤＩ４　　　　［：ｎ）　　　　−Ｃ８Ｈ，□　　　　
　　　　−Ｃ２Ｈ５Ｄｉ　５　　　　ＣＩｔ）　　　　
−Ｃ７Ｈ，、−Ｃ２Ｈ３Ｄ　１６　　　　（Ｉｌｌ　）
　　　　−Ｃ，、、ＬＩ３４ＣＯＯＣＨ３−ＣＨＤ１７
　　　　Ｃ１１）−Ｃ８Ｈ，６ＣＨ２０ＣＯＣＨ３−Ｃ
）（３Ｄ１８　　　〔穫）　　　　−ｃエフＨ３５ＣＨ
３Ｄ１９　　　　〔冨）−Ｃ７Ｈ０４Ｃ１００ＣＨ３Ｃ
２Ｈ５０２Ｑ　　　　　　　　　（■）　　　　　　　
−Ｃ７Ｈ，４ＣＨ２０ＨＣＨａＤ　２１　　　　　（Ｉ
Ｖ　〕−Ｃ，Ｈ，，ＣＨ２０ＣＯＣ２Ｈ５ＣＨ３Ｄ２２
　　　　（ＩＶ）−Ｃ１７Ｈ１４ＣＯＯＣ２Ｈ５−ＣＨ
３Ｄ２３　　　　（ＩＶ）−Ｃ，、Ｈ２Ｓ−ＣＨ３Ｄ２
４　　　　（ＩＶ）　　　　　Ｃ７ＨＩＳ　　　　　　
　　　Ｃ２Ｈ３Ｄ２５　　　　（Ｖ）　　　　　Ｃ７Ｈ
１５ＣＨａＤ　２６　　　　（Ｖ　）　　　　　Ｃ７Ｈ
５ＣＨ３Ｄ２７　　　　　ＣＶ）　　　　　Ｃｌ７Ｈ３
５ＣＨａＤ　２８　　　　　（Ｖ　）　　　　　Ｃ５７
Ｈ３４ＣＨ２Ｃ）ＣＯＣＨｓ　　　　ＣＨ３−Ｃ２Ｈ５
（Ｖｌ）　　　　　　Ｈ１ −Ｃ２Ｈ，ｌ）　　　　　　Ｈ１ −ＣＨ（Ｖｌ）　　　　　　　ＨＣ１！＝Ｏ＜ｆ−λ −ＣＨＤ’ｌ）　　　−Ｎ　　Ｎ−Ｃ０ＵＣ，、Ｈ，Ｃ
Ｃ０４し一ノ ー０□Ｈ６（Ｖｌ）　　　　　ＨＣｌ５０４−ＣＨ（Ｖ
ｌ）　　　　　　ＨＣ，ｅＯ＜ＣＩ（３（”　　　　　
　Ｈ１ ＝−ＣＩ（３〔ｖ■〕−Ｎ／Ｃ６Ｈ５ ＼Ｃ６Ｈ３ −ＣＨ３（■ＪＨ１ −Ｃ２Ｈ，（ＶＴ）　　　　　　Ｈｌ ＣＨ３（ＶＩ）　　　　　　Ｈｌ ＣＨ３（■）　　　　　　Ｈ０ｅｎｔ ＣＨ３〔■〕Ｈｃｅ３ｏ４ ＣＨ（Ｖｌ）　　　　　Ｈ。

このような色素は、大有機化学（朝食書店）含窒素複素
環化合物１４３２　ページ等に記載された方法に準じて
容易に合成される。

すなわち、まず、２，３．３−トリメチルインドレニン
等の対応するインドレニンを、過剰のヨウ化アルキル（
飼えば　Ｃ１゜Ｈ３５Ｉ）とともに過熱して、Ｎ−アル
キルーイ／ドレニン゛ｒイオダイド會得る。　これを不
飽和ジアルデヒド（例えば０ＨＣ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ＝
　ＣＨ−ＣＨｏ　）と、アルカリ触媒を用いて脱水縮合
すればよい。

このような色素は、単独で記録層を形成することもでき
る。

あるいは樹脂とともに記録層全形成する。

用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、あるいは熱可
塑性樹脂が好適である。

記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温したとき
、酸化的な分解を生じるものであるが、これらのうち、
特にニトロセルロースが好適である。

また、熱可塑性樹脂は、記録光全吸収した色素の昇温に
より、軟化するものであｐ１熱可塑性樹脂としては、公
知の柚々のものを用いることができる。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。

Ｉ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリゾロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

ｉｔ）　　ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ンゾロピレンターポリマー （Ｅｌ）Ｔ　）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１１１）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリルニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共ｍ合体、：ｒ
−テＶ７−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト
重合したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉｖ）　　塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニリ
デンーブタジｘｙ−ハロゲン化ビニル共重合体ナト。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

■）ポリスチレン ｖｉ）　　スチレン共重合体 Ｎ　、ｔ　ハ、スチレンーアクリルニトリル共重合体（
ＡＳ　樹脂）、スチレン−アクリルニトリル−ブタジェ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂入スチレン−無水マレイン酸共
重合体ＣＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリルエステル−
アクリルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体（ＳＢＲ）　、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｖｌｌ）スチレン型重合体 例えば、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジクロルスチレ
ン、α、β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、
アセナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれ
らの共重合体。

ｖｉｉｉ）　　クマロン−インデン樹脂クマロン−イン
デン−スチレンの単独マたは共重合体。

１×）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂やβ−ピネンから得られるピコライト。

Ｘ）アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　　　　　　　Ｒ１０ ＣＨ−Ｃ− Ｃ−０Ｒ２゜ １ 上記式において、Ｒｌｏは、水素原子またはアルギル基
を表わし、Ｒ２ｏは、置換または非置換のアルキル基を
表わす。　この場合、上記式において、Ｒｌｏは、水素
原子またけ炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。　また、
Ｒ２ｏは、置換、非置換いずれのアルキル基であっても
よいが、アルキル基の炭素原子数は１〜４であることが
好ましく、またＲ２０が置換アルキル基であるときには
、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハロゲン原
子またはアミン基（特にジアルキルアミノ基）であるこ
とが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上全く勺かえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

×１）ポリアクリルニトリル ×１１）　　アクリルニ）　ＩＪル共重合体例えば、ア
クリルニトリル−酢酸ビニル共重合体、アクリルニトリ
ル−塩化ビニル共重合体、アクリルニトリル−スチレン
共重合体、アクリルニトリル−塩化ビニリデン共重合体
、アクリルニトリル−ビニルピリジン共重合体、アクリ
ルニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリルニ
トリル−ブタジェン共重合体、アクリルニトリル−アク
リル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉｉ）　　ダイアセトンアクリルアミドポリマーア
クリルニトリルにアセトン全作用させたダイアセトンア
クリルアミドポリマー。

×１■）ポリ酢酸ビニル ＸＶ）酢酸ビニル共重合体 ［＋ｌ　、ｔ　ハ、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ＸＶ１）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

ｘｖｉＤポリアミド この場合、ポリ１ミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１ｏ１ナイロン６１２、ナイロン９、
ナイロン１１．ナイロン１２、ナイロン１３等の通常の
ホモナイロンの他、ナイロン６／６６／６１０．ナイロ
ン６／６６／１２、ナイロン６／６６／１１　　等の共
重合体や、場合によっては変性ナイロンであってもよい
。

ｘｖｉｉｉ）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、ｒジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサスチレンクリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。　そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。

さらに、例えば無水フタル酸とグリセリンとの縮合物で
あるグリシタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステル
化変性した変性グリシタル樹脂等も好適に使用される。

ｘｉｘ　）ポリビニルアセタール系樹脂ホリビニルアル
コールヲ、アセタール化して得られるポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアセタール系４樹脂はいずれも好適に
使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂の１セタ一ル化
度は任意のものとすることができる。

ＸＸ＞ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂 ＩＶｊに、グリコール類と、ジイソシアネート類との縮
合によって得られるポリウレタン樹脂、就中アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアネートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

××１）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリゾロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、ゾロビレンオギサ
イドーエチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 有機酸エステル、エーテルないしこれらの混合体。

ｘｘｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ポリジオキシジフェニルエタンカーボネート、ジオキシ
ジフェニルプロパンカーポネート等の各種ポリカーボネ
ート。

ＸＸの上記ｉ　）−ｙｘｉｉｉ）の２種以上のブレンド
体。

マタハその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体。

なお、自己酸化性および熱可塑性樹脂の分子量等は種々
のものであってもよい。

このような自己酸化性または熱可塑性樹脂と、色素とは
、通常、重量比で１対０，１〜１００　の量比にて設層
される。

さらに記録層には、−事項酸素クインチャーが含有され
ることが好ましい。　これにより、長波長光による媒体
の劣化がきわめて少なくなる。

一重環酸素クエンチャーとしては、種々のものを用いる
ことができるが、特に、安定性や耐光性の向上が大きい
こと、長波長の書き込みレーザー光の吸収が増大するこ
と、さらには再生劣化が減少すること、そして、色素と
の相溶性が良好であることなどから、遷移金属キレート
化合物であることが好ましい。

この場合、中心金属としては、Ｎｉ　、Ｃｏ　、Ｃｕ　
、Ｍｎ等が好ましく、特に、下記の化合物が好適である
。

なお、遷移金属キレート化合物としては、７００〜８５
０　ｎｍに吸収をもつもの、特にそのうち、７００〜８
５０　ｎｍに極大吸収波長をもつものであることが好ま
しい。

１）アセチルアセトナートキレート系 ＱＩ　　Ｎ１（ＩＩ）アセチルアセトナートＱ２　　Ｃ
ｕ（Ｉ）アセチルアセトナートＱ３　　Ｍｎ（１）　’
γアセチルアセトナート４　　Ｃｏ（ＩＩ）アセチルア
セトナート２）ビスジチオ−α−ジケトン系 （１）　　　（４） ここに、Ｒ−Ｒは、アルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｍは・２７価の遷移金属原子を表わす。

Ｑ５　　Ｎ１（Ｉｔ）ジチオベンジル Ｑ６　　Ｎ１（ＩＩ）ジチオビアセチル３）ビスフェニ
ルジチオール系 ここに、Ｒ＋５１およびＲ（６）は、メチル基などのア
ルキル基、あるいはｃ、、ｅなどのハロゲン原子等を表
わし、ＭはＮｉ　　等の２価の遷移金属原子を表わす。

また、上記構造のＭの上下には、さらに配位がされてい
てもよい。

このようなものとしては、下記のものが市販されている
。

Ｑ９　ＰＡ−１００１（商品名　三井東圧ファイン株式
会社製） ＱＩＯＰＡ−１００２（同　上） Ｑｌｌ　ＰＡ−１００３（同　上） Ｑ１２　ＰＡ−１００ｓ　（同　上） Ｑ１３　ＰＡ、−１００６（同　上） ４）サリチルアルデヒドオキシム系 ここに、Ｒ（７）およびＲ（８）は、アルキル基を表わ
し、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。

Ｑ１４　Ｎ１（ＩＩ）０−　（Ｎ−イソプロピルホルム
イミドイル）フェノール Ｑ１５　Ｎ１（Ｉｌ）０−　（Ｎ−ドデシルホルムイミ
ドイル）フェノール Ｑ１６　Ｃｏ（Ｉｌ）Ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フェノール Ｑ１７　Ｃｕ（Ｉ［）Ｏ−（Ｎ−ドデシルホ／ｌ／　ム
イミドイル）フェノール Ｑ１８　Ｎ１（ｎ）２　、２’−（エチレンビスにトリ
ロメチリジン）〕−ジフェノール Ｑ１９　Ｃｏ（■）２　、２’−（エチレンビスにトリ
ロメチリジン）〕−ジフェノール Ｑ２０　Ｎ１（Ｉ［）２　、２’−（１，８−ナフブレ
ンビスにトリロメチリジン）〕−ジフェノールＱ２１　
Ｎ１（ｎ）−（Ｎ−フェニルホルムイミドイルシフエノ
ール Ｑ２２　Ｃｏ（ＩＩ）−（Ｎ−フェニルホルムイミドイ
ルシフエノール Ｑ２３　Ｃｕ（ＩＩ）−（Ｎ−フェニルホルムイミドイ
ルシフエノール Ｑ２４　Ｎ１（１）サリチルアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン Ｑ２５　Ｎ１（Ｉｆ）サリチルアルデヒドオキンム５）
チオビスフェルレートキレート系 Ｒ（１］） ここに、Ｍは前記と同じであり　Ｒｔ９１およびＲ（１
０）は、γルキル基を表わし、またＲ（４）はｒミノ基
を表わす。

Ｑ２６　ＮＸ（１）ｎ−ブチルアミノ（２、２’−チオ
ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレートＪ Ｑ２７　Ｎ１（ｎ）ｎ−ブチルアミノ（２、２’−チオ
ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェル　−　ト　〕 このような−事項酸素りエンチャーハ、公知の方法に従
い合成される。

そして、−重環酸素クエンチャーは、前貫己色素１モル
あたり、一般に０．０５〜１２　モル、特をて０．１〜
１．２モル程度含有される。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよく、その厚さは、一般に、０．０３〜２μｍ
程度とされる。　あるいは、色素単独で記録層全形成す
るときには、蒸着、スパッタリング等によってもよい。

なお、このような記録層には、この他、他のポリマーな
いしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤
、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤等が含有されていても
よい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ディスク、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層
など含有するものであってもよい。

また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに真面として機能する反射層や、各種最上層保護層、
ノ・−フミラ一層などを設けることもできる。

ただ、本発明の色素は、それ自体きわめて反射率が高い
ので、このような下地ないし上層反射層は、通常、用い
る必要がない。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。　また、基体の一面上に記録
層を塗設したものを２つ用い、それらを記録層が向かい
あうようにして、所定の間＠をもって対向させ、それを
密閉したりして、ホコリやキズがつかなめようにするこ
ともできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。　このとき、記録層中の色素の発
熱により、自己酸化性化合物が分解するか、あるいに、
熱可塑性樹脂や、色素が触解し、ビットが形成される。

この場合、特に、トリないしテトラカルボシアニン色素
を用いるときに＋１１．７５０．７８０．８３．０　ｎ
ｍの波長の記録半導体レーザー、ダイオードなどを用い
たとき、きわめて良好な書き込みを行うことができる。

このように形成されたビットは、やはシ媒体の走行ない
し回転下、上記の波長の読み出し光の反射光ないし透過
光、特に反射光を検出することにより読み出される。

なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときには、一旦記
録層に形成したピットを光ないし熱で消去し、再書き込
みを行うこともてきる。

また、記録ないし読み出し光としては、　Ｈｅ−Ｎｅ　
　レーザー等を用いることもできる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、７５０〜８３０　ｎｍの波長音用いて
、きわめて感度の高い書き込みときわめて高いＳ／Ｎ比
の読み出しとを行うことができる。

この場合、生保存性および記録保存性はきわめて高い。

また、きわめて良好な形状のピットｉ形成することがで
き、しかも反射率が他のトリまたはテトラカルボシアニ
ンあるいはＮｉ　、Ｐｔジチオール錯体と比較してきわ
めて高いので、読み出しのＣ／Ｎ比もきわめて高い。

そして、−１項酸素クエンチャー全含有するときには、
赤外光の存在下で保持するようなときでも、カルボシア
ニン色素の励起状態からのエネルギー移動よって生じる
一重項酸素が、クエンチャ−によって３重項状態に有効
に変換されるので、カルボシアニン色素の劣化がきわめ
て少なく、生保存性および記録保存性は格段と向上する
。

また、読み出し光による再生劣化もきわめて小さくなる
。

さらに、熱に対する安定性が高く、生保存性が良好で、
書き込み特性の劣化が少ない。

そして、消去再書き込みを行うようなときにも特性の劣
化が少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例金示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施Ｆ！／ＩＩＩ　１ 下記表１に示される色素り、樹脂Ｒ１−重環酸素クエン
チャーＱとを用い、表１に示される割合にて所定の溶媒
中に溶解し、直径１５Ｃｒｎのアクリルディスク基板上
に、０．２μｍの厚さに塗布設層して、各種媒体を得た
。

この場合、表１において、　ＮＣは、窒素含量１１．５
〜１２．２チ、ＪＩＳＫ６７０３にもとづく粘［２０秒
のニトロセルローステアル。

また、ＣＩは、クマロン−インデン樹脂（１鉄化学社製
Ｖ−１２０数平均分子量７３０）、ＮＹは、６，６−ナ
イロン（数平均分子量３万）、ＰＳ　は、ポリスチレン
（数平均分子量３万）をそれぞれ表わす。

さらに、用いた色素は、上記にてレリ示した屋のものを
用い、比較用色素Ａは０１０にて、Ｒ１゜Ｒ１が−ＣＨ
：＋であるもの、比較用色、＄Ｂとしては、クエンチャ
−Ｑ１３として示した近赤外吸収色素ＰＡＩ　００６　
（三井東圧化学社製）、また比較用色素Ｃとしては、下
記構造のベンゾｆ７ゾーに環ｆ有するトリカルボシアニ
ン色素を用いた。

加えて、用いたクエンチャ−は、上記にて例示したもの
の盃で示される。

そして、表１には、Ｒ／Ｄの重量比と、Ｑ／Ｄのモル比
とが併記される。

このようにして作成した各媒体につき、これを１８０　
Ｏｒｐｍで回転させながら、ｌ’Ｊ）ＧａＡｓ　−Ｇａ
Ａｓ　半導体レーザー記録光（８３０ｎｍ）全１μｍ　
φに集光しく集光部出力ｌＯｍＶ）、所定周波数で、パ
ルス列状に照射した。

各媒体につき、書き込み光のパルス巾を変更して照射し
、消光比２．５が得られるパルス巾を測定し、その逆数
をとって、書き込み感度とした。　結果を表１に示す。

この場合、消光比は、後述の読み出し光の媒体表面の反
射率のビット部における減衰度である。

これとは別に、パルス巾’１ｌＯＯｎｓｅｃとして書き
込みを行った。

この後、１　ｍＷの半導体レーザー（８３０ｎｍ）読み
出し光？：１μｓｅｃ巾、３　Ｋ　Ｈｚのパルスとして
照射して、ディスク表面におけるピーク−ピーク間の当
初のＣ／Ｎ比と５分間照射後のＣ／Ｎ比を測定した。

さらに、これとは別に、書き込み後の媒体を、暗中にて
、６０℃、相対湿度９０％の条件下で、５０００時間保
存し、保存後のＣ／Ｎき、結晶析出箇所’、（４００倍
の光学顕微鏡にて測定した。　０はまったくないこと、
△は１０未満であること、Ｘは１０より犬であることを
示す。

さらに、書き込み後の媒体に、２５０ｗの赤外線ランプ
を４０副の距離で５時間照射し、照射後のＣ／Ｎ比を測
定した。

これらの結果全表１に示す。

表１に示される結果から、本発明の媒体と比較用の媒体
との比較において、本発明の効果があきらかである。

実施例２ 実施例１の媒体Ａ　２４〜２９を用い、実施例Ｉと同様
に書き込みを行ったのち、赤外線ヒーターを用い、媒体
を１５０°Ｃ１１５秒間加熱して消去を行ったところ、
各媒体とも、くりかえし何回もの消去、再書き込みが良
好に出来ることが確認された１、 ・Ｌ−系ダ己ネ市１−Ｅ（リ　（自発）１旧刊５８年　
６月２３日 特許庁長官　若杉和夫殿 １　、４Ｇ件の表示 昭和５７年特許願第１７７７７６号 ２、発明の名称 光記録媒体 ３、補正をする渚 １１件との関係　　　　　　　　特許出願人任　　所　
　　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　　称　
　　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表渚　
大蔵　寛 ４、代理人　　〒１７１ 住　　所　　　　東京都豊島区西池袋五丁目１７番１１
号矢部ビル１階　電話　９８８−１６８０６、補正の内
容 明細書のｉ′３、発明の詳細な説明ｊの欄の記載を、下
記のとおり補正する。

■）第２ｇページ第１７行に、ｆｆＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｍ　ｎ　ｊ　とあるを、ＩＮｉ　、Ｃｏ　、Ｃｕ　、Ｍ
ｎ　。

Ｐｄ　、ＰＬｊ　と補止する。

「１）　アセチルアセトナートギレート系ＱＩＮｉ（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナートＱ２Ｃｕ（ＩＩ）アセチルア
セトナートＱ３　　Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチルアセトナー
トＱ４Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナート２）　ビスジ
チオ−α−ジケトン系 ここに、Ｒ（１ＬＲ（４）は、置換ないし非置換のアル
キル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ　、Ｃｏ
、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等のカチオンと塩を形成してもよい。

Ｑ５Ｎｉ（ＩＴ）ジチオベンジル Ｑ６Ｎｉ（ＩＩ）ジチオビアセチル ７ Ｎ”（Ｃ４Ｈ９）４ ３）　ビスフェニルジチオール系 ここに、Ｒ（５）およびＲ（８）は、メチル基などのア
ルキル基、あるいはＣ１などのハロゲン原子等を表わし
、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。　さらに
、−ａおよびｂは、それぞれ、０または４以下の整数で
ある。

また、上記構造のＭは一電荷をもって、カチオンと１！
２を形成してもよく、さらにはＭの上下には、さらに他
の配位子が結合していてもよい。

このようなものとしては、下記のものがある。

ＱＩＯＰＡ−１００１（商品名　三井東圧ファイン株式
会社製） Ｑｌｌ　　　　　ＰＡ、−１００２（同　　　」二　　
　　Ｎｉ　　−ビ′ス（トルエンジチオール）テ、トラ
（ｔ−ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１２　　ＰＡ−１００３（同　上） Ｑ１３　　ＰＡ−１００５Ｃ同　上　Ｎｉ−ビス（ジク
ロロベンゼン）テトラ（七− ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１４　　ＰＡ−ｔｏｏｅ　（同　上　Ｎｉ−ビス（ト
リクロロベンゼンジチオール） テトラ（し−ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１５．Ｇｏ−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオール）
テトラブチルアンモニウム Ｑ１６　　Ｃｏ−ビス（Ｏ−キシレン−４，５−ジチオ
ール）テトラ（ｔ−ブチル） アンモニウム Ｑ１７　　Ｎｉ−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオール
）テトラブチルアンモニウム Ｑ１８Ｎ＋−ビス（Ｏ−キシレン−４，５−ジチオール
）テトラブチルアンモニ ウム Ｑ１９Ｎｉ−ビス（５−りｏｏベンゼン−１，２−ジチ
オール）テトラブチルア ンモニウム Ｑ２ＯＮｉ−ビス（３，４，５，６−テトラメチルベン
ゼン−１，２ジチオー ル）テトラブチルアンモニウム Ｑ２１Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−チトラクロロベン
ゼンーｌ、２ジチオー ル）テトラブチルアンモニウム ４）　サリチルアルデヒドオキシム系 （？）　　　　　　　　　（８） ここに、ＲおよびＲは、アルキル 基を表わし、Ｍは、　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｐｄ　、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

Ｑ２４　　Ｎ　ｉ　　（ＩＩ）　ｏ−（Ｎ−イソプロピ
ルホルムイミドイル）フェノール Ｑ２３　　Ｎｉ　　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−ドデシルホル
ムイミドイル）フェノール Ｑ２４　　Ｃｏ　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−ドデシＪｌｚホ
ルムイミドイル）フェノール Ｑ２５　　Ｃｕ　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−ドデシルホルム
イミドイル）フェノール Ｑ２６　　Ｎｉ　（ｎ）２．２′−（：エチレンビスに
ニトリロメチリジン）〕−ジフェ ノール Ｑ２７　　Ｃｏ　（ＩＩ）２．２′−（エチレンビス（
ニトリロメチリジン）〕−ジフェ ノール Ｑ２８　　　Ｎｉ　　（ＩＩ）　　２．２　　′−Ｃ１
，８−ナフチレンビスにニトリロメチリジ ン）〕−ジフェノール Ｑ２９　　Ｎｉ　　（ＩＩ）−（Ｎ−フェニルホルムイ
ミドイル）フェノール Ｑ３０　　Ｃｏ　（ＩＩ）−（Ｎ−フェこルホルムイミ
トイル）フェノール Ｑ３１　　Ｃｕ（ＩＩ）　＝（Ｎ−フェニルホルムイミ
ドイル）フェノール Ｑ３２　　Ｎ１（ＩＩ）サリチルアルデヒドフェニルヒ
トラソン Ｑ３３　　Ｎ１（ＩＩ）サリチルアルデヒドオキシム ５）　チオビスフェルレートキレート系Ｒ（９）Ｒ（１
０） （９） ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ、およびＲ（１０）
は、アルキル基を表わす。　またＭは一電荷をもち、カ
チオンと塩とを形成していてもよい。

Ｑ３４　　Ｎｉ　　（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ〔２゜２
′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル〕−フェル−ト
）　　（Ｃｙａｓｏｒｂ　　−ＬＴＶ−１０８４（アメ
リカン　シア ナ　ミ　　ド　　　　Ｃｏ、、Ｌｔｄ、）　　　）Ｑ３
５　　Ｃｏ（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ〔２゜２′−チオ
ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレート〕 Ｑ３６　　Ｎｉ　　（ＩＩ）−２、２′−チオビス（４
−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレート■）第３９ペー
ジ第１３行に、　　ｆｆＱ１３ｊとあるを、ｌ’Ｑ１４
ｊ　と補正する。

■）第４２〜４３ページの表１において、それぞれ、［
’Ｑ１３ｊを１ｒＱ１４．ｆｌに、ＴＱｌ　４ｊを］’
Ｑ２２ｊに、ｌｒＱ、２５ｊをＩＱ３３ｊに、補正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基体上に、下記式ＣＩ）で示される光吸収色素を含
   む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。 式（１） （上記式〔１〕において、ＱおよびＱ′は、それぞれ、
   縮合芳香族環を表わし、 Ｒ１および現は、それぞれ、炭素原子数４以上の置換ま
   たは非置換のアルキル基を表わし、Ｒ２１Ｒ；　、　Ｒ
   ３および〜は、それぞれ、アルキル基またはアリール基
   を表わし、 Ｌは、カルボシアニンを形成するだめの連結基金表わし
   、 Ｘ−は、陰１オンを表わし、 ｍはＯまたはＩである。） ２Ｒ１およびＲ１の炭素原子数が、それぞれ、４〜１９
   である特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒体。 ３、　基体上に、下記式１）で示される光吸収色素と、
   樹脂とからなる記録層を有することを特徴とする光記録
   媒体。 式（Ｉ） （上記式（１）において、ＱおよびＱ′は、それぞれ、
   縮合芳香族環を表わし、 Ｒ１Ｉ？よびＲ；は、それぞれ、炭素原子数４以上の置
   換または非置換のアルキル基金表わし、Ｒ２，Ｒ；、　
   Ｒ３およびＲ二は、それぞれ、アルキル基またはアリー
   ル基を表わし、 Ｌは、カルボシアニンを形成するだめの連結基を表わし
   、 Ｘ−は、陰イオンを表わし、 ｍはＯまたは１でおる。） ４、Ｒ１およびＲ：の炭素原子数が、それぞれ、４〜１
   ９である特許請求の範囲第３項に記載の光記録媒体。 ５、基体上に、下記式ＣＩ）で示される光吸収色素と、
   −重項酸素クエンチャーとを含む記録層を有すること全
   特徴とする光記録媒体。 （上記式（１）において、ＱおよびＱ′は、それぞれ、
   縮合芳香族環を表わし、 Ｒ１およびＲ，ｒは、それぞれ、炭素原子数４以上の置
   換または非置換のアルキル基を表わし、Ｒ２１Ｒ’２１
   　Ｒ３およびＲ′３は、それぞれ、アルキル基またはア
   リール基を表わし、 Ｌは、カルボンアニンを形成するための連結基金表わし
   、 Ｘ−は、陰イオンを表わし、 ｍは０またけｌである。） ６、鴇粋よびＲ；の炭素原子数が、それぞれ、４〜１９
   である特許請求の範囲第５項に記載の光記録媒体。 ７　基体上に、下記式（１）で示される光吸収色素と、
   樹脂と、−重項酸素クエンチャーとを含む記録層を有す
   ることを特徴とする光記録媒体。 式（１） （上記式（１）において、ＱおよびＱ′は、それぞれ、
   縮合芳香族環を表わし、 Ｒ１およびＲ：は、それぞれ、炭素原子数４以上の置換
   または非置換のアルキル基を表わし、Ｒ２＋　Ｒ′２．
   　Ｒ３およびＲ二は、それぞれ、アルキル基または／”
   　ＩＪ−ル基を表わし、Ｌは、カルボシアニンを形成す
   るための連結基を表わし、 Ｘ−は、陰イオンを表わし、 ｍは０または１でおる。） ８、ＲｏおよびＲ：の炭素原子数が、それぞれ、４〜１
   ９である特許請求の範囲第７項に記載の光記録媒体。