JPS59201045A - ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ゛本発明は、写真技術特に写真感光材料の製造技術に利
用することができる。

本発明は、直接ポジ型画像形成用のハロゲン化銀写真要
素に関し、更に詳しくは新規なカブリ剤を含む保存安定
性が改良された直接ポジ製画像形□成用のハロゲン化銀
写真要素に関する。

従来技術 ハロゲン化銀写真要素を用いて反転現偉処理またはネガ
写真像を必要とせずに、直接ポジ画像を形成できること
はよく知られている。

従来知られているハロゲン化銀写真要素を用いて直接ポ
ジ画像を作成するために用いられる方法は、特殊なもの
を除き実用的有用さを考慮すると、主として２つのタイ
プに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソラリゼーションあるいはバーシェル効果
等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊すること
によって現像剤ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後でおよび／またはカブリ処理を施しながら表面現像を
行ないポジ画像を得るものである。

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現倫液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、通常はカブリ剤
を用いて行われている。なお内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有し
、露光によって粒子内部如潜倫が形成されるようなハロ
ゲン化銀乳剤をいう。

この後者のタイプのハロゲン化銀乳剤により直接ポジ画
像−を得る方法は、前者のタイプの方法に比較して一般
的に感度が高く、高感度を要求されろ応用に適しており
、本発明はこれらに関するものである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、同
第２．４５６，９５７号、同第２，４９７，８７５号、
同第２，５８８，９８２号、英国特許第１，１５１，３
６３号、特公昭４３−２９４０５号、特開昭４７−９４
３４号、同４７−９６７７号、同４７−３２８１３号、
同４７−３２８１４号、同４８−９７２７号、同４８−
９７１７号、米国特許第３，７６１，２６６号、同３．
７９６，５７７号、特開昭５０−８５２４号、同５０−
３８５２５号等がその主なものである。

これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較的
高感度の４裏要素を作ることができる。

また、直接ポジ画像の形成機構の詳細については、例え
ばミースおよびジェームス共著［ザ豐セオリー拳オブ・
ザ・７オトグラフイツク・プロセスＪ　（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅ＋ｓｇ　）第３版１６１頁に論じられている
如き「内部潜像による減感作用」などによりポジ画像の
形成される過程をある程度理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に起因する表面減感作用に
より、非画像部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに
選択的にカブ、り核を生成させ、次いで通常の現像によ
って未露光部に写真像を形成するものと思われる。

このような選択的なカブリ作用を示す有用なカブリ剤と
してはヒドラジン化合物やチオカルバジド誘導体が知ら
れている。

例えば、米国特許第２，５６３，７８５号、同第２．５
８８，９８２号に記載されているヒドラジン化合物、米
国特許第２，６０４，７００号に記載されているナフチ
ルヒドラジンスルフォン酸、あるいは米国特許第１，４
０３，０１８号に記載されているスルフオフチルヒドラ
ジン類がカブリ剤として使用されている。また特公昭４
１−１７１８４号にはヒドラジド、またはヒドラゾン化
合物を用いてカラーポジ画像が得られることが記載され
ている。

またチオカルバジド誘導体としては、米国特許第４，１
３９，３８７号およびリサーチ・ディスクロジャー（Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏａｕｒｅ　）　１５７５
０号に記載されて０る。

しかしながら、これらの化合物をカブリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法を種々の写真分野に応用
するたぬには更に改良しなければならない技術的課題が
残されている。

例えば、このようなカプリ現像においては、現像反応に
先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければなら
ないので、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始さ
れるまでの誘導期が長く、従ってその現像はかなり遅延
される。そのたぬ、特に多層カラー写真要素に適用した
場合にに層間に特性の不均一を起し易い等の問題が存在
する。

また、従来のカブリ剤では最終的に得られる最大濃度も
比較的低い。

従って、従来のカブリ剤では、比較的短時間内に所望の
カブリ効果を得るためには比較的高濃度のカブリ剤が必
要とされるが、このような高濃度“　　　　　　　　　
　°、　　　　　　　　−１でカブリ剤を使用する場合
種々の欠点が見い出された。例えばカブリ剤を乳剤中に
、含有させた場合には現像液中へ多量のカブリ剤が溶出
し、好ましくない現像の不均一をもたらすことが知られ
ている。更にカブリ剤の分解によって生じる窒素ガスの
気泡が写真要素のバインダー中に捕獲されると、画像の
品質を著るしく損なうことになる。

また高！１度のカブリ剤を用いて現像を行う場合、カブ
リ剤による汚染により′背景部分に変色をひき起す傾向
がある。

また、発色現像を行う場合、カブリ剤が発色剤と競合し
て、発色現像主薬の酸化体と反応するため、高濃度のカ
ブリ剤を用いると発色染料濃度を著しく低下せしめる。

このような問題を解決するために、ハロゲン化銀粒子の
表面忙吸着するカブリ剤として、例えば米国特許第４，
０３０，９２５号、同第４．０３鼻、１２７号によ、リ
アシルヒドラジノフェニルチオ界素化合物が提案されて
おり、少量の添加量によって良好なカブリ効果を達成す
ることができ、また現像処理温度依存性も少なりという
特性を有していることが開示されている。しかしながら
、上記の化合物を乳剤に含有させた場合に、乳剤液なら
びに写真要素の保存性を著るしく劣化せしぬることが認
められた。

すなわち写真要素を比較的高温あるいは高湿の環境下で
保存すると、最小濃度が著゛るしく増大し、最大濃度も
低下し、その結果ポジ画像の品質が著るしく損われるこ
とになる。

また米国特許第４，１３９，３８７号によれば、チオカ
ルボヒドラジド化合物が有効な作用を有し、水溶性も比
較的に高いことが開示されている。しかしながらこの化
合物も以下の如き実用上の欠点があることが認められた
。すなわち得られたポジ画像のハイライト部、つまり写
真特性曲線上の脚部の階調を著るしく軟調化させるため
、所謂足切れが悪くなるという傾向のあることが見い出
された。このような特性は、例えば文字や線画などのよ
うな背景部分とのコントラストが高く、輪郭の鮮明な写
真債を作成する場合には極めて不利である。

上記の他にも種々のカブリ剤が提案されているがいずれ
もカブリ剤とじ【の性能が不足していたり、保存中の熱
、湿気等によ□す゛性能が劣化するなどの欠点があり、
更に改良されたカブリ剤の開発が望まれている。

発明の目的 本発明の第１の目的は、保存安定性が改良された直接ポ
ジ型画像形成用の写真要素を提供することＫある。また
本発明の第２１１’）′目的は、特性曲線ノ足切れがよ
く鮮明なポジ画像が得られる直接ポジ型画像形成用写真
要素を提供することにあるＯさらに本発明の第３の目的
は、カブリ効果に優れ、現便の不均一性あるいは汚染の
発生がなくかつ、現像処理温度あるいは経時保存による
変動が少ないばかりでなく、安定性の良好なポジ画像を
形成し得る如きカブリ剤ならびに該カブリ剤を含有せし
めた写真要素を提供することにある。

発明の構成 本発明者等は、上記課題に対して種々検印を重ねたとこ
ろ、内部潜債型ノ・ロゲン化銀粒子およびカブリ剤を含
有する親水性コロイドからなる少くとも１つの、乳剤層
を有するポジ型画倫形成用のノ１０ゲン化銀写真要素に
おいて、前記カブリ剤−ｈｓ前記一般式で示されるノ・
ロゲン化銀写真要素により前記目的を達成し得ることを
見い出したＯ一般式 式中、Ｒ１は水素原子、ア↓キル基、シクロアルキル奉
、アリール基、ヘテロ環基、　−ＮＲ＾基（Ｒ１および
Ｒ４は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わす。またＲ８とＲ４は結合
して５員または６員環を形成してもよい。）または−Ｎ
Ｒ，ＮＲ，Ｒ，基（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わし、Ｒｙｅ水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアシル基を表わす。またＲ６と−
は結合して５員または６員環を形成してもよい。）を表
わし、Ｒ３は水素原子、アルミル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基を表わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において有用とされるカブリ剤は、前記一般式に
て示された通りであるが、該一般式において、Ｒ１−Ｒ
１がそれぞれ表わすアルキル基としては、例えば炭素原
子数が１〜１８の直鎖状、分岐状の飽和脂肪族基があり
、これらの基は更にノ・ロゲン原子、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、フェニル基、シアノ基等により置換され
ていてもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、イソプロピル基、オクチル基、ドデシル基、トリフ
ルオロメチル基、Ｗ−ブロモブチル基、β−メトキシエ
チル基、カルボキシエチル基、ベンジル基、フェネチル
基等を挙げることができろ。

また前記Ｒ□〜Ｒ９が表わすシクロアルキル基としては
例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。

前記Ｒ１〜Ｒ１が表わすアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基があるが、これは更にアルキル基
、アルコキシ基、ノ・ロゲン原子、アミノ基、シアノ基
、カルボキシル基等により置換されていてもよく、例え
ばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、クロロ
フェニル基、　７”！：Ｉビルフェニル基、アセチルア
ミノフェニル基、カルボキシフェニル基等を挙げること
ができる。

ざらにＲ８が表わすヘテロ環基としては、５員ないし６
員環のへテロ環基ならびにその縮合多環基等があり、例
えば３−ピリジン環基または４−キノリン環基等を挙げ
ることができる。またさらには前記Ｒ１が表わすアシル
基としては、脂肪族基まタハ芳香族のカルボン酸、チオ
カルボン酸、スルホン酸またはカルバミン酸等から誘導
されるものであって、例えばアセチル基、ホルミル基、
ベンゾイル基、フェニルカルパモ＼Ｉ　−５，ｋｊｙ　
７ｍ／）’、−Ｆ：：　Ａ”〜とベル７アモイル基、メ
チルスルホニル基、３−ピリジルカルボニル基等を挙げ
ることができる。

本発明に係るカブリ剤として最も好ましい化合物は、Ｒ
１が水素原子の場合である。

次に前記一般式で表わされる本発明に係わるカブリ剤の
代表的具体例を挙げるが、本発ａＡはこれにより限定さ
れるものではない。

（例示化合物） Ｓ ５ （３）Ｃ馬Ｃ’Ｈ＊ＣＮＨＮＨＣ−ＣｚＨＩ。

１１１ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ 　　　　Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ 　　　　Ｓ Ｏ８ ００Ｓ Ｓ　　　　ＯＳ Ｓ Ｓ 上記に例示された本発明に係わるカブリ剤は、チオカル
ボン酸エステルまたはジチオカルボン酸エステルとヒド
ラジドまたはセミカルバジド類とを反応させることによ
って得ることができる。

上記ジチオカルボン酸としてはカルボキシメチルエステ
ルが反応性が高く、水系の溶媒を使用することができ便
利である。

上記のほか、チオカルボン酸エステルまたはジチオカル
ボン酸エステルとヒドラジンから得られるチオヒドラジ
ドを出発原料として、これに酸クロライド、イソシアネ
ートを反応させて得ることもできる 以下に具体的な本発明に係わるカブリ剤の合成法を記載
する。

合成例１（例示化合物（２）の合成） フェニルヒドラジド５．４４ｇとジチオ安息香酸カルボ
キシメチル８．９ｇをエタノ−′ル５０ｍ、水４０−の
混合溶媒に懸濁し室温で攪拌しながら、窒素気流中で水
酸化ナトリウム１．７ｇを水１０−に溶かした液を滴下
する。滴下後、５０’Ｃに加熱し、同温で２時間反応さ
せた。放冷後、析出した結晶を濾取し、水−エタノール
混合溶媒でよ七洗った。

目的物の収量７．７ｇ　融点１４０〜１４２℃合成例２
（例示化合物（５）の合成） アセトニトリルとエチルメルカプタンに塩酸ガスを吹キ
込み、エチルチオイミドアセテート塩酸塩を得た。これ
をピリジンに溶かし水冷下に硫化水素ガスを導入した。

このものを塩酸水にあけ、エーテルで抽出、蒸溜してエ
チルジチオアセテートを得た。沸点５５〜５８℃（・２
０ｍ）Ｉｇ　）上記エチルジチオアセテート４．８ＩＩ
とベンゾイルヒドラジン５．４ｇを１００−のエタノー
ルに分散し、団℃で３時間加熱した。減圧下にエタノー
ルを濃縮し放冷すると結晶が得られるのでこれを濾取し
た。目的物の収量４．８ｇ、融点１０８〜１１０℃、合
成例３（例示化合物（６）の合成） 上記と同様の合成法により、６．０ｇのｐ−メチルベン
ゾイルヒドラジンと４．８ｇのエチルジチオアセテート
をエタノール中で４０’Ｃ１４時間加熱して合成例２と
同様に処理、し、５．５ｇの目的物の結晶を得たＯ融点
１０３〜１０４℃ 合成例４（例示化合物（７）の合成） ７．２ｇのｐ−ジメチルアミノヒドラジンと４．８ｇの
エチルジチオアセテートからエタノール中で４０℃３時
間加熱して上記合成例と一様に処理し、目的物の結晶６
．１ｇを得た。融点１９２℃合成例５（例示化合物（２
９）の合成）薬学雑鈷、第７１巻、８７０頁（１９５１
年）に記載、された方法だ従って３°ｇの水酸化カリウ
ムと硫化水素と１５ｇのクロロホルムを出発原料として
ジチオ蟻酸カリウム水溶液を調整した。一方、５ｇのベ
ンジロイルヒドラジンを５０−のメタノールに懸濁し、
これに上記のジチオ蟻酸カリウム水溶液を加え、−日放
置後、水で稀釈し、酢酸で中和し、門出した結晶を濾取
した。目的物の収量２．５ｇ、融点１０２〜１０３℃ 合成例６（例示化合物（３０）の合成）上記の方法と同
様にして、２３Ｉｉの水酸化カリクムから出発したジチ
オ蟻酸カリウム水溶液と４．５３１のベンゾイルヒドラ
ジンから目的物を得た。収量３．７ｇ、融点１３６〜１
３８９Ｃ 上記により合成される本発明に係わるカブリ剤は、ポジ
型画倫形成用のハロゲン化銀写真要素の内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を有する親水性コロイドからなる少くとも
１つの乳剤層中に含有せしめられる。

本発明によれば、本発明に係わるカブリ剤はハロゲン化
銀写真要素の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を有する乳剤
層に含有せしめることが最も好ましく、該カブリ剤の使
用量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、カブリ剤
の種類、現像条件によって広い範囲に変化し得るが、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有する写真要素を画像露光
後、表面現像液で現像処理してポジ画像が得られるだけ
のかぶらし作用を与える量であればよく、現像処理後充
分な最大濃度（例えば１．５以上）を与える量であるこ
とが望ましい。通常は、内部潜像型ハロゲン化銀１モル
に対し、カブリ剤を１０−６モル〜１Ｃｊ−”モル程度
が好ましく、更に好ましくは１０−６モル〜１０−３モ
ルの範囲である。カブリ剤を上記乳剤層に含有せしめる
場合のカブリ剤の溶剤としては、通常水と混合し得る有
Ｓ！溶剤が好ましく、例えばメタノール、エタノール、
アセトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラ
ン等を単独あるいは混合して用うる。

本発明によれば、本発明に係わるカブリ剤は、前記のよ
うに内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層のみ
ならず、該乳剤層と隣接する親水性コロイド層、例えば
中間層、保護層、フィルタ一層またはハレーション防止
層等に含有せしぬることもできる。上記の如き隣接層に
含有されたカブリ剤は、現像処理時に該層から処理液を
共に流れ出し、該層と相接する内部潜像型ノ・ロゲン化
銀粒子を含有する乳剤層に浸入し、上記ハロゲン化銀粒
子表面に吸着されて、本発明の効果を発揮するものと推
察される。また本発明に係わるカブリ剤は２種以上併用
することもできるが、併用される場合には親水性コロイ
ド層中に含有せしめることが好ましいが、別個の層だそ
れぞれ含有させることもできる。

また、本発明に係わるカブリ剤をカラー拡散転写法に適
用される場合にあっては、その受像層またはシート中に
混入せしめることができる。この場合の該カブリ剤の含
有量は前記ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしぬる場合″
に準する量でよい。

本発明に係わるカブリ剤は、従来公知のカブリ剤と併用
することもできる。

上記の従来公知の有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒ
ドラジン塩酸塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチ
ルフェニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４
−メチルフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−７
エニルヒドラジン、１−アセチル−２−（４−アセトア
ミドフェニル）ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−
２−７エニルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−７エニ
ルヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−（３−７
エニルスル７オンアミドフエニル）ヒドラジン、フォル
ムアルデヒドフェニルヒドラゾン等のヒドラジン化合物
；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチア
ゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミルエチル）−２
−プロピルベンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−
アセチルエチル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウム
プロマイ）’、３−（２−アセチルエチル−２−ベンジ
ル−５−７エニルーベンゾオキサゾリウムブロ了イド、
２−メチル−３−１：３−（フェニルヒト２ゾノ）プロ
ピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−〔３−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−
スルフォフェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾ
リウムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スル
フォフェニルヒドラゾノ）ペンチル〕ベンゾチアゾリク
ムヨーデド、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェ
ニルピリド（２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムプロマイ
）’、１．２−ジヒドロー３−メチル−４−フェニルビ
ＩＪト［２，ｘ−ｂ：］−５−７エニルベンゾオキサゾ
リウムブロマイド、４．４’−エチレンビス（１，２−
ジヒドロ−３−メチルビリドＩ：２．１−ｂ）ベンゾチ
アゾリウムブロマイド）、１．２−ジヒドロ−３−メチ
ル−４−７エニルビリド［２，１−ｂ］ベンゾセレナゾ
リウムブロマイド等のＮ　−ｆｌ換ｔＪＥ４級シクロア
ンモニウムｔｘ；５−Ｃｘ−エチルナフト（１，２−ｂ
）チアゾリン−２−イリデンエチリテン〕−１−’（２
−７エニルカルパゾイル）メチル−３−（４−スルファ
モイルフェニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−
エチル−２−ペンゾチアゾリニデン）−３−（４−（２
−フォルミルヒドラジノ）フェニル°〕ローダニン、１
−Ｃ４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニル〕３−
７エニルチオ尿素、１．３−ビス［４−（２−７オルミ
ルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素などが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真要素は像様露光後、カフリ剤
の存在下に現像処理することによって直接ポジ型画倫を
形成するが、本発明のノ・ロゲン化銀写真要素の現像処
理方法は任意の現像処理方法が採用されるが、好ましく
は表面担像処理方法である。この表面現像処理方法とは
ハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理する
ことを意味する。

本発明の現像液に使用することのできる通常のハロゲン
化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、３−ヒドラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェ
ニレンジアミン類等あるいけその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
、ｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、アスコルビン酸％　ＮｌＮ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０−）
ルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−二手ルーＮ−
（β−メタンスル７オンアミドエチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ　−（／−ヒト１
１　ｏキシエチル）アニリン等が挙げら□れる。これら
の現債剤はあらかじめ乳剤中に含、ませておき、高ｐＨ
水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにするこ
ともできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤および現像抑制剤を含有することができ、あるい
はそれらの現像竺添加剤をハロゲン化銀写真要素の層膜
中に任意に、組入入れることも可能である。通常有用な
カブリ防止剤ｖＣは、例えば５−メチルベンゾトリアゾ
ールのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾール
類；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのよう
な複素環式チオン類；芳香族及び、脂肪族のメルカプト
化合物等が含まれる。また、現像液中には、現像促進剤
例えばポリアルキレンオキサイド誘導体や第４級アンモ
ニウム塩化合物などを含有させることもできる。

本発明のハロゲざ化銀写真要素は少なくとも一層の内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤からなる。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子！内部に率として潜像を形成し、感光核の大部
分を粒子の内部に有するハロゲン化銀、例１薔臭化銀、
塩化銀、場臭化銀、沃臭化銀、虐沃臭化−等が包゛含さ
れる。

特に好ましくはその乳剤は透明ん支持体に塗布した試料
の一層゛を約１秒までのある定ぬられた時間にわたって
光一度スケールに露゛光し実質的にハ。ゲラ化銀溶剤、
譬有、ヶい粒率。表面償。みゃ現像する下記の表面現像
液Ａを用いて加℃で４分回じ〈露光シ、粒子の内部の債
を現像す゛る下記のれる最大″のにより大きくない最大
濃度を示すものである。好ましくは、表面現像液Ａを用
いて得られた最大濃゛度は内部現像液Ｂで得られる最大
濃度の１／１゜より大きくないものである。

（表面現像液Ａ） （内部現像液Ｂ） また、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種
々の方法で調製されるものが含まれる。

例えば米国特許第２．５９２，２５０号に記載されてい
るコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許
第３，２０６，３１６号、同第３，３１７，３２２号お
よび同第３．３６７．７７８号に記載されている内部化
学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化鋏乳
剤、または米国特許第３．２７１．１５７号、同第３，
４４７，９２７号および同第３，５３１，２９１号に記
載されている多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化
銀粒子を有するノ・ロゲン化銀乳剤、または米国特許第
３，７６１．２７６号に記載されているドープ剤を含有
するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感した／
’１０ゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４号、
同５０−３８５２５号および同５３−２４０８号に記載
されている積層構造を有する粒子からなるノ・ロゲン化
銀乳剤、その他特開昭５２−１５６８１４号および特開
昭５５−１２７５４９号に記載されているハロゲン化銀
乳剤などで二ノｏ。

更に、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を°持つ
化合物およびメルフ１ブト基を有する含窒素へテロ環化
合物（代表的なものとしてそれぞれ４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ｍ、　７−テトラザインデンおよ
びｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾールが挙げら
れる）等をノ九ロゲン化銀１モルに対し１１ｎ９〜１０
ｇ含有させることにより、より低い最小１１度をもった
より安定な結果を与えることができる。

その池水発明において、カブリ防止剤または安定剤とし
て、例えば水銀化合物、′トリアシー、・系化合物、ア
ザインデン系化合物、ペンゾチアゾーリクム系化合物、
亜鉛化合物等全使用し得る＠本発明に係る内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤には３゜各種の写真用添加剤を加えるこ
とは任意である。

例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類、メロシア曲ン類、三核または菌核メロシアニ
ン類、三核または菌核シアニン類、スチリル類、ホロホ
ーロシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およ
びヘミオキソノール類が含まれ、これらの化学増感剤は
含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサゾリジンジオン、バルビッール類、チオバ
ルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく
、かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキ
シアルキル、７１０ゲン、フェニル、シアノ、アルコキ
シ置換することができ、また炭素環または複素環と縮合
することは任意である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感す
ることができる。超色増感の方法については、例えば「
超色増感の機構の総説」レビュー−オプ・スーパーセン
タンゼーション（Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆＳｕｐｅｒｓｅｎ
ｉｌｔｉｚａｔｉｏｎ　）　　７　オドグラフィック・
サイエンス−アンド・エンジニャリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ＠ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　）　ＶＯｌ、　１８％第４４１８頁（１９７４
年）に記載されている。

その池水発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤トシテは、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ノー−７アルキル工ステル共重合体等の乳化重合によっ
て得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、ＰＲ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することは任意である。

上述の如く調製されたノ・ロゲン化銀乳剤は、必要だ応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を介
して支持体（（塗布された内部潜像型のハロゲン化銀写
真要素を得る。

本発明のハロゲン化銀写真要素は、カラー用として用い
ることができ、この場合には前記乳剤中にシアン、マゼ
ンタおよびイエローの色素形成カプラーまたはＤＩＲ化
合物等の色素画像形成物質を含ませることが好ましい。

上記イエロー色素形成カプラーとしてはベンゾイルアセ
トアニリド型、ピパロイルアセトアニリド型或いはカッ
プリング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱する
ことができる置換基いわゆるスプリットオフ基で置換さ
れ゛〔いる２当量型イエローカプラー等が有用である。

またマゼンタ色素形成カプラーとしてはピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系或いはスプリットオフ基を有する
２当量型マゼンタカプラーが有用である。更にシアン色
素形成カプラーとしてはフェノール系、ナフトール系、
ビラゾキナソロン系、或いはスプリットオフ基を有する
２当量型シアンカプラーが有用である。

本発明においては、色素画像の短波長の活性光線による
褪色を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン
、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェ
ノン系化合物を用（・ることは有用であり、特にチヌビ
ンＰＳ１同３２０．同３２６、同３２７、同３２８（い
ずれもチノくガイギー社製）の単用もしくは併用が有利
である。

本発明のハロゲン化銀写真要素の支持体としては任意の
ものが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に
応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテートフィ
ルム、カラス、バラ４　タｉ、ポリエチレンシミネート
紙等が含まれる。

本発明のノ１０ゲン化銀写真要素にはゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませることができ
る。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル
化ゼラチン、グアニジルイヒゼラチン、カルバミル化ゼ
ラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン等を挙げることができる。

また、本発明だおいては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有１０〜２０％にまで力ロ水分解されたセルローズアセ
テートの如キセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、
イミドイヒポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアル
コールービニルアミノアセテートコポリマーの如きウレ
タンカルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニ
ルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白
質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマ
ーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、
ボリビ１ルアミニ／ｌボリアミノエチルメメアクリレー
ト、ポリエチレンアミンｉが含まれ、乳剤層ある〜・は
中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等のノ・ロダン
化銀写真要素構成中に目的に応じて添加することができ
、さらに上記親水性バインダーには目的に応じて適当な
可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る上記構成層は任意の適当な硬膜剤で
硬化せしめることができ、る。これらの硬膜剤としては
、クロム塩、ジルコニウム塩、フォルムアルデヒドやム
コハロゲン酸の如キアルデヒド系、ハロトリアジン系、
ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフ
ォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明のノ・ロゲン化銀写真要素は、支持体上に
乳剤層、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層、裏引
層、／・レーショ゛ン防止層停の種々の写真構成層を多
数設置することが可、能である。

本発明のハロゲン化銀写真要素は、前記のカラー用のほ
か、白黒一般用、Ｘレイ用、偽カラー用、印刷用、赤外
用、マイクロ用、銀色素標白用、カラー拡散転写写真用
等、種々の用途に適用することができる。

中でも拡散転写写真用としては、ＤＲＲ化合物を用いる
方式のものに特に有効である。該ＤＲＲ化合物（色素放
出性レドックス化合物、Ｄｙｅ　ＲｅｌｅａｓｉｎｇＲ
ｅｄｏｘ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　　）とは、例えばバラス
ト付の７エノール（又はす７トール）のオルト又はバラ
位にスルホンアミドを介して色素を結合させたもの、あ
るいはインドールの３位にスルホンアミドを介して色素
を結合させたもの等であって、これらは現像時にフェニ
ドン誘導体の酸化体と反応してクロス酸化を受け、つい
で加水分解されて拡散性の色素を放出する性質２有する
化合物を言う。（特開昭４８−３３８２６号、同５１−
１０４３４３号、同５４−１３０１２２号、同５７−８
５０５５号等を参照）これらの化合物を使用し、現像時
に放出された色素全受像部で受け、そこで画像を形成せ
しめる方式においては銀現像の起きた個所のみ色素画像
が得られることになる。つまり通常使用される表面潜像
なもったハロゲン化銀乳剤では、ネガ像が得られるが、
本発明による内部潜像型乳剤ではポジ像を得ることがで
きる。

以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例−１ 米国特許第２．５９２，２５０号の実施例１に記載の方
法に従ってコンバージョン法による内部潜像型の塩沃、
臭化銀乳剤を調製した。別にマゼンタカプラー１−（２
，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２−クロロ−
５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン４０　、ｌｉ’、２，５−ジーｔｅｒｔ　−オク
チルハイドロヤノン１ｇ、ジオクチルフタレ−）７５ｇ
、酢酸エチル３０ｇを混合溶解し、イソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液に加え乳化
分散した。この分散液を予め下記の増感色素（色素ｌお
よび２）によって分光増感した前記乳剤１１（塩沃臭化
銀０．３５モル含Ｖ）に加え、更に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１、３，３ｍ、−７−チトラザインデン１ｇ
、２．５−ジヒドロキシ−４−５ｅｃ−オクタデシルベ
ンゼンスルホン酸カリウム１ｇを加えて乳剤を調製した
。

（色素１） （色素２） 上記により調製された乳剤に下記第１表に示さよるよう
な本発明に係わるカブリ剤ならびに下記のカブリ剤分メ
タノール醇液として加え、この乳剤をレジンコートした
紙支持体上に塗布説燥した。

（比較用カブリ剤−Ａ） （特開昭５３−２０３１８号） （比較用カブリ剤−Ｂ） （米国特許第４，１３９，３７８号） 上記の塗布試料を、それぞれ温度２３　’Ｃ１相対湿度
５５％で１日保存（条件−１とｆる）、温度５５　℃、
無調湿で２日保存（条件−２とする）した後、像様露光
を与えてから以下の処理方法に従い現像処理を行った。

処理： 発色現像（３分間秒）−停止（３０秒）−漂白定着（１
公園秒）−水洗（１０３０秒）処理温度は各処理ステッ
プ共に（９）℃であり、下記に各処理液の組成を示した
。

発色現債液： 停止液： 漂白定着液： 得られた結果を下記第１表に示す。

第　　１　　表 上記表が示すように、本発明のカブリ剤を用いた試料で
は良好なポジ画像が得られ、また高温。

高湿における保存条件下においても優れた安定性を示す
ことがわかった。これに対して比較のカブリ剤を用いた
場合には、少量で顕著な効果を示すものの、高温の保存
条件下では最小濃度の増加が大きい。また比較用カブリ
剤−Ｂは軟調で足許の切れが悪い欠点がある。本発明に
係わるカブリ剤は、特に例示化合物（２６）　、（２７
）および（３０）では少量の使用で優れたカブリ性を与
えることもわかった。

実施例−２ 不透明化したポリエチレンテレフタレー′ト支持体上に
、下記の層を順次塗布して拡散転写法用感光シートを作
製した。

（１）　　下記マゼンタ色素画像形成化合物を含有する
ゼラチン層 山 、（２）緑感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤層米国特
許第３，７６１，２７６号の実施例−１に記載され姓乳
剤Ｃと同様の方法で調製し、スペクトル増感□された内
部潜像型乳剤に、２，５−ジヒドロキシ−４−ｓｅｃ−
オクタデシルベンゼンスルホン酸カリクムおよび下記第
２表に示した木発８Ａに係わるカブリ剤（例示化合物２
６）を添加し含有せしめた。

（３）　　ゼラチン保護層 次に上記の感光シートの層−２に添加したカブリ剤を、
例示化合物γおよび加、更に比較用カブリ剤として下記
のカブリ剤−Ｃおよびカブリ剤−りに代えて、これを添
加、含有せしめた以外は上記層−２と同じ組成を用いて
乳剤を調製し、前記と同じく支持体に３層（比較用カブ
リ剤−Ｃ） （比較用カブリ剤−Ｄ） 引続いて不透明な支持体上に、下記の層を順次塗布せし
めて色素画像受像シートを作製した。

（１１スチレンとＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−１）−（メタクロイルアミノフェニル）メチルアンモ
ニウムクロリドとジビニルベンゼンの共重合体、ゼラチ
ンおよび１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリジノンからなる受像層 （２）紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間層（３）　
　ゼラチン保護層 上記により調製された各感光シートに像様露光を与え、
下記組成のアクチベータ溶液中に１５秒間浸漬し、次に
一対の加圧ローラの間を通して上記の受像シートとそれ
ぞれ重ね合わせ、処理は２４　℃で行った。

（アクチペータ溶液組成） アクチベータ着液による処理を３分間継続後、感光シー
トと受像シートとを剥離したところ受像層にマゼンタ色
素画像が得られた。下記第２表に得られたマゼンタ転写
像の最大濃度と最小濃度を示す。

第　　２　　表 上記表の結果から、本発明て係わるカブリ剤は、拡散転
写法用の感光材料に用いられた場合にも良好なポジ画像
を与えることも明らかになった。

比較用のカブリ剤では所望の画像濃度を得るのに多量の
添加を必要とし、泡の発生が原因とみられるブツブツし
た処理むらが画像−面に生じた。

発明の効果 内部潜像型ハロゲン化銀粒子および本発明に係わるカブ
リ剤奈含宿するハロゲン化銀写真要素は、筬大濃度の良
好なポジ画像を得ることができ、かつ該写真要素の保存
安定性が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 内部潜像型ハロゲン化銀粒子およびカブリ剤を含有する
   親水性コロイドからなる少くとも１つの乳剤層を有する
   ポジ型画像形成用の２１０ゲン化銀写真要素において、
   前記カブリ剤が下記一般式で示されることを特徴とする
   ７１０ゲン化銀写真要素。 一般式 それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基また
   はアリール基を表わす。またＲａと８４は結合して５員
   または６員環を形成してもよい。）または−ＮＲ，ＮＲ
   ６Ｒ，基（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素原子、アル
   キル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｒ７は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基゛またはアシル基を表わす。またＲ８とＲ１は結
   合して５員または６員環を形成してもよい。）を表わし
   、Ｒ３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基また
   はアリール基を表わす。〕