JPS59201048A - ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は内部潜像型／・ロゲン化乳剤を用いた直接ポジ
ハロゲン化銀写真要素に□関し、更に詳しくは新規なカ
ブリ剤を含有した直接ボジノ・ロゲン化銀写真要素に関
するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真要素を用いて反転現ｆ象処理またはネ
ガ写Ｘ像を必要とせずに、直接ポジ画像を形成できるこ
とはよく知られている。

従来知ら□れている、直接ポジ型ノ・ロゲン化銀写真要
素を用いてポジ画像全作成するために用いられる方法は
、特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主と
して２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカプラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソラリゼーｔジョンあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカプリ核（ｍｆ象）を破壊する
ことによって現像後ポジ画で象を得るものである。

もう１つのタイプは、カプラされでいない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画１＃露光後カブ処理を施した
後でおよび／またはカプリ処理を施しながら表面現像を
行ないポジ画９Ｊ　？得るものである。

ここで、カプリ処理は、全面露光ｆｆｌえることでもよ
いし、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現１逮液を用
いてもよいし、熱処理等によってもよいが、通常はカプ
リ剤を用いて行われている。なお内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤とは主としてノ・ロゲン化銀粒子の内部に感光核
を可し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるよう
なノ・ロゲン化銀乳剤をいう。

この後者のタイプの・・ロゲン化銀乳剤により直接ポジ
画１象を得る方法は、前者のタイプの方法に比較して、
一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に適して
いる。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、同
第２，４５６．９５７号、同第２，４９７．８７号、同
第２，５８８，９８２号、英国特許第１，１５１，３６
３号、特公昭４３−２９４０５号、特開昭４７−９４３
４号、同４７−９６７７号、同４７−３２８１３号、同
４７−３２８１４号、同４８−９７２７号、同４８−９
７１７号、米国特許第３，７６１．２６６号、同３，７
９６．５７７号、特開昭５０−８５２４号、同５　ｏ−
＝−３８５２５号等がその主なものである。

これら公知の方法ヲ用いて、直接ポジ型としては比較的
高感度の写真要素を作ることができる。

また、直接ポジ画像の形成機構の詳細については、例え
ばミースおよびジェームス共著［ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｏｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）第３版】６】項に論じられている
如き「内部層１象による減感作用」などによりポジ画像
の形成される過程をある程度理解することができる。

つまり、最初の画＠露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に基因する表面減感作用に
より、非画像部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに
選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の現１象によ
って未露光部に写真像を形成するものと思われる。

このような選択的なカプリ作用を示す有用なカブリ剤と
してはヒドラジン化合物やチオカルバジド誘導体が知ら
れている。

例えば、米国特許第２，５６３．７８５号、同第２．５
８８，９８２号に記載されているヒドラジン化合物、米
国特許第２，６０４，７００号に記載されているナフチ
ルヒドラジンスルフォン酸、あるいは英国特許第１．４
０３．０１８号に記載されているスルフオフチルヒドラ
ジン類がカブリ剤として使用されている。また特公昭４
１−１７１８４号にはヒドラジド、またはヒドラゾン化
合ｖＩＪ全用いてカラーポジ画１象が得られることが記
載されでいる。１だチオカルバジド誘導体としては米国
特許第４、ｉ３９．’３８７号リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｅｒ　ｌ　
１５７５０号に記載されている。

しかしながら、これらの化合物をカブリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法を種々の写真分野に応用
するためには更に改良しなければならない技術的課題が
残されている。

例えば、このようなカプリ現像においては、現像反応に
先行してカブリ剤によるカプリ反応が起らなければなら
ないので、通常の潜像銀の現像に比較して現１象が開始
でれるまでの酵導期が長く、従ってその現１家はかなり
遅延される。そのため、％に多層カラー写真要素に適用
した場合に層間に特性の不均一を引き起し易い等の問題
が存在する。

゛また、従来のカブリ剤では最終的に得られる最大一度
も比較的低い。

従って、従来のカブリ剤では、比較的短時間内に所望の
カプリ効果を得るためには比較的高濃度のカブリ剤が必
要とされるが、このような高濃度でカブリ剤を使用する
場合オ（々の欠点が見い出された。例えばカブリ剤を乳
剤中に含有させた場合には現ｌ象液中へ多量のカブリ剤
が溶出し、好ましくない現ｉＭの不均一をもたらすこと
が見いだされている。更にカブリ剤の分解によって生じ
る堕累ガスの気泡が写真要素のバインダー中に捕獲され
ると、画１象の品質を著しく損うことになる。また高濃
度の刀ブリ剤を用いて現（家を行う場合、カブリ剤によ
る汚染により背景部分に変色をひき起す傾向がある。ま
た、発色現像を行う場合、カブリ剤が発色剤と競合して
、発色現像主薬の酸化体と反応するため、高濃度のカプ
リ剤を用いると発色染料濃度を著しく低下せしめる。

このような問題点を解決するため、ハロゲン化銀粒子の
表面に吸着するしその結果添加量が少なくてすむカプリ
剤がいくつが提案された。例えば特開昭４７−９６７７
号、同４７−９４３４号および米国特許第３，６１５，
６１５号等に記載の複素環第４級塩化合物からなるカプ
リ剤を挙げることができる。

これらは極少量の添加量ですむため前述したような欠点
はなくなる。反面、これらの化合物には一可視スベクト
ルの範囲にある光を吸収するという電太な欠点がみられ
た。更に、これらの化合物を乳剤中に含有させた場合、
ｆＬ剤液並びに写真要素の保存性を著しく劣化せしめる
事が認められた。

例えば写真要素を比較的高温或いは高湿の環境下で保存
すると、最小濃度が著しく増大し、また最大濃度も低下
し、その結果ポジ画ｉ家の品質が著しく損われることに
なる。又米国特許第４，１３９．３８７号に於いては、
チオカルボヒドラジド化合物が有効なカリブ作用を有し
、水溶性も比較的高いことが開示されている。供しなが
らこれらの化合物も次のような実用上の欠点のあること
が認められた。

即ち得られたポジ画像のハイライ、ト部、つまり写真特
性曲線上の脚部の階調ｆｔ者しく軟調化させる為、所謂
足切れが悪くなるという傾向のあることが見い出された
。このような特性は例えば文字や屑画などのような背景
部分とのコントラストが高く、輪部の鮮明な写真隊を作
成する場合には極めて不利である。その数種々のカプリ
剤が提案されているが、いずれもカプリ剤としての能力
が不足していたり、保存中の熱、湿気等により性能が劣
化する等の欠点がみられ、更に改良されたカプリ剤の開
発が望まれている。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は充分なカプリ効果を発揮し、処理
工程においても窒素ガスによる画像毀損、画像汚染を起
こすことがなく、高い最太譲度ポジ画像を辱える直接ポ
ジ製画１家形成用のハロゲン化銀写真要素（直接ポジ写
真要素という）を提供することにある。

本発明の第２の目的は硬調で足切れよく鮮明な画ｆ象の
得られる直接ポジ写真要素を提供することである。

（発明の構成） 本発明は、親水性コロイド層から成り、内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子及びカプリ剤を含有するポジ型画像形成用
のハロゲン化銀写真要素に於て、前記カプリ剤に下記一
般式で示される化合物を使用することによって構成され
る。

式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３［夫゛々水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。

またＲ、ＦｉＲ３と結合して５員または、６員の猿を形
成してもよい。

前記のアルキル基とは好ましくは炭素原子１８１固以下
の直鎖状または、分校状の飽和脂肪族基な示し、これら
はアルコキシ基、）−ロゲン原子、カルボキシル基、フ
ェニル基、二）　ＩＪル基等が置換されていてもよい、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イングロビ
ル基、トリフルオロメチル基、ω−グロモプチル基、β
−メトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、４β
−７アノエチル基、β−エチキシ力ルポニルエチル基等
が挙ケられる。

前記の７クロアルキル基とは例えはシクロヘキシル基が
挙げられる。

前記のアリール基とはフェニル基、ナフチル基を示し、
これらにはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミ
ン基、ニトリル基、カルボキシ基等が置換されていても
よい。例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル
基、クロルフェニル基、プロピルフェニル基、アセチル
、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基などを挙げることができる。

本発明においてカプリ剤として有用な前記一般式で表わ
される化合物（以下本発明のカプリ剤という）の代表的
なものを例示するが本発明はこれらにのみ限定されるも
のではない。

次に本発明のカプリ彎りの合成方法について述べる。

合成例】　例示カプリ剤（２）の合成 ４−フェニル−３−チオセミカルバジド４．２ｇをメタ
ノール３０１ａにケ／濁し、これに濃塩酸２ｒｒＬｌを
加えた。この混合物に薬学雑誌ユ、　８７０（１９５１
）に従がってジチオ蟻酸カリ水廐液（０，０３ｍｏ１分
）を加え、室温で一夜装置した。ついで氷酢酸４　ｍｌ
と水３０ｍ１を加え、減圧下メタノールを溜去し、生じ
た結晶を濾取した（収量；　３．１　ｇ、ｍｐ　；　１
３２℃）。

合成例２　例示カプリ剤（１０）の合成Ｋａｉ　Ａｒｎ
ｅ　、ｒｅｎｓｅｎらの方法によシ、ぽ料となるカルボ
キシメチル−ｐ−メトキシジチオ安息香酸を合成した（
　Ａｃｔａ　Ｏｈｅｍｉｃａ　５ｃａｎｉｎａｖｉｃａ
　Ｖｏｌ　１５　。

１０８７　（１９６５年））。チオセーミ力ルバジド３
．７ｇト上述のジチオ安息香酸カルボキシメチル１０９
をメタノール３０　ｍ、／ｌ水７０罰に分散し、攪拌し
ながら水酸化ナトリウム１．９ｇを水２０　ｍＪ　Ｋ　
ｉかして滴下した。さらに２時間室温で反応させたのち
析出した結晶を濾取した（収量；　９．８　ｊｉ　　ｍ
ｐ　；　１４２〜１４５℃）６ 本発明のカプリ剤は、それらの少くとも１種を内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する少くとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有する直接ポジ写真要素の少くとも１層の
親水性コロイド層、好甘しくに内部潜像型ハロゲン化銀
写真乳剤層および／またはそれに隣接する親水性コロイ
ド層（例えばハロゲン化銀感光層、中間層、フィルタ一
層、保護層、ハレーション防止層）に含有せしめられる
。

本発明のカブリ剤の２種以上を併用する場合、ハロゲン
化銀乳剤層中又はその隣接層甲に於いて同一層に共存せ
しめるのが好ましいが、別の層に大々含有せしめてもよ
い。

本発明のカブリ剤の使用＃は、用いられるノ・ロゲン化
銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件によって広い
範囲に変化し得るが、内部潜像型ノ・ロゲン化銀乳剤を
有する写真要素を画１９露光後、表面現１体液で現１象
処理してポジ画（象が得られるだけのかぶらし作用を辱
える量であればよく、現像処理後充分な最大一度（例え
ば１．５以上）を与える量であることが望ましい。通常
は、内部潜像型ハロゲン化銀１モルに対し、カブリ剤を
１０−６　モル〜１０−２　モル程度が好ましく、更に
好ましくは１０−６モル〜１０−ｓモルの範囲である。

また、カラー拡散転写法に適用される場合にあっては、
その受＋象Ｉ＊またはシート中に混入せしめることがで
きる。この場合の該カブリ剤の含有菫は前記ハロゲン化
銀乳剤層中に含有せしめる場合に準する散でよい。

また、本発明のカブリ剤は、前記した従来公知のカブリ
剤と併用することもできる。有用な公知のカブリ剤の具
体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、フェニルヒドラジン
塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩、１−ホ
ルミル−２−（４−１チルフエニル）ヒドラジン、１−
アセチル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフェニル）ヒドラジン、１−メチ
ルスルフォニル−２−７エニルヒドラジン、１−ベンゾ
イル−２−フェニルヒドラジン、１−メチルスルフォニ
ル−２−（３−フェニルスルフォンアミドフェニル）ヒ
ドラジン、フォルムアルデヒドフェニルヒドラジン等の
ヒドラジン化合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−
メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホル
ミルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジルベン
ゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチ
ル−２−ベンジル−５−フェニル−ベンゾオキサシリウ
ムブロマイド、２−メチル−３−〔３−（フェニルヒド
ラゾノ）プロピル〕ペンツチアゾリウムブロマイド、２
−メｆルー３−（３−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロピ
ル〕ベンツチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
［：３−（ｐ−スルフォフェニルヒドラゾノ〕プロピル
〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３（３
（ｐ−スルフォフェニルヒドラゾノ）ペンチル〕ペンゾ
チアゾリウムヨーグド、］、］２−ジヒドロー３−メチ
ルー４−７エニルピリド２゜ｉ　−ｂ　］　ヘンＹブア
ゾリウムプロマイ）”、１．２−ジヒドロ−３−：メチ
ル−４−７エニルビリド［２、１−ｂ］　−５−フェニ
ルヘンジオキサソリラムブロマイド、４，４−エチレン
ビス（１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド［，２，，
１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１．２−ジ
ヒドロ−３〜メチル−４−フェニルピリド［２，２−ｂ
］ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ　−！換第４
級シクロアンモニウムｉ；５−［１−エチ・ルナフト［
１，２−ｂ］チアゾリン−２−イリデンエチリテン）−
１−（２−フェニルカルパンル）メチル−３−（４−ス
ルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン、５−
（３−エチル−２−ペンゾチアゾリリニ」メタン）−３
−Ｃ４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニル〕ロー
ダニン、１−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェ
ニル〕３ー７エニルチオ尿素、１，３−ビス［４−（２
−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素などが挙
げられる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真要素は像様露光後
、カプリ剤の存在下に現１象処理することによって直接
ポジ画像を形成するが、本発明に係。

るハロゲン化銀写真要素の現像処理方法は任意の現像処
理方法が採用されるが、好ましくは表面現１象処理方法
である。この表面現１象処理方法とはハロゲン化銀酸剤
を実質的に含まない現像液で処理することを意味する◎ 本発明の現像液において使用することのできる通常のハ
ロゲン化銀現鐵剤には、ハイドロキノンの如きポリヒド
ロキシベンゼン類、アミンフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類、アスコルビンｆｉｉｌｌその誘導体、レダクト
ン類、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含
まれ．る。具体的にはハイドロキノン、アミンフェノー
ル、Ｎ−メチルアミンフェノール、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４．４−ジメチル−３−
５ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４？−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビンＩＩ
、Ｎ＊　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニン／ジアミン、ジエ
チルアミン−〇ートルイ、ジン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエ
チル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられ
る。これらの現微剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき
、高ｐＨ水容液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるよう
にすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現１象液添加剤をハロゲン化銀写真要素の層膜
中に任意に組み入れることも可能である。通常有用なカ
ブリ防止剤には、例えば５−メチルベンゾトリアゾール
のようなベンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾール類：
１−フ工ニル−５−メルカプトテトラゾールのような複
素環式チオン類；芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物
等が含まれる。また、現１象液中には、現１象促進剤例
えばポリアルキレンオキサイド誘導体や第４級アンモニ
ウム塩化合物などを含有させることもできる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真要素は少なくとも
一層の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤からなる。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子の内部に主として潜（’Ｊ　’ｆ−形成し、感
光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を
有する乳剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含
される。

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スクールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しない粒子の表面縁のみを現像する下記の表面現像液Ａ
を用いて２０　’Ｃで４分間現（象した場合に、同一の
乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を
現像する下記の内部現像液Ｂで２０　’Ｃで４分間現像
した場合に得られる最大濃度の１１５．より大きぐない
最大濃度を示すものである。好ましくは、表面現膿液Ａ
を用いて得られた最大濃度は内部現、１象液Ｂで得られ
る最大濃度の　／１０より大きくないものである。

表面現像液Ａ メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．５ＩＬ−アスコルビン酸　　　
　１０　　ｐＮａＥＯ２・４Ｈ２０３５Ｆ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ水を加えて
　　　　　　　　］　ｌ 内部現Ｉ！！液Ｂ メトール　　　　　　　　　２．０Ｊ９亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　９０．Ｏ，！９’ハイドロキノン　　　
　　　　ｓ、ｏ、ｐ炭酸ンーダー水塩　　　　　５２．
５ＦＫＢｒ　　　　　　　　　　　　５．０．！？に工
　　　　　　　　　　　　０．５．９水を加えて　　　
　　　　　】ｌ また、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種
々の方法で調製されるものか含まれる。

例えば米国特許第２，５９２，２５０号に記載されてい
るコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、甘たけ米国特許
第３，２０６，３１６号、同第３，３１７，３２２号お
よび同第３，３６７．７７８号に記載されている内部化
学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、または米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，
４４７，９２７号および同第３，５３１．２９１号に記
載されている多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化
銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第３
，７６１．２７６号に記載されているドープ剤を含有す
るハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロ
ゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４号、同５０
−３８５２５号および同５３−２４０８号に記載されて
いる積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、
その池特開昭５２−１５６６１４号公報および特開昭５
５−１２７５４９号に記載されているハロゲン化銀乳剤
などである。

更に、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
通常用いられる安定剤、例えばアザインゲン環を持つ化
合物およびメルカプト基を有する含窒累ヘデロ壊化合物
（代表的なものとしてそれぞれ４−ヒドロキシ−６−メ
チル　］　＋　３　＋　３ａ＋７−チトラザインｆンお
よび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが挙げ
られる）等をハロゲン化銀１モルに対し１ｍ９〜１０ゲ
含有させることにより、より低い最小濃度を持ったより
安定な結果を与えることができる。

その也本元明において、カプリ防止剤または安定剤１と
して、飼えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザ
インデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛
化合物等を使用し得る。

本発明に係る内部潜１家型ハロゲン化銀乳剤には、各種
の写真用添加剤を加えることは任意である。

例えば、本発明にお′いて使用し得る光学増感剤には、
シアニン類、メロジアジ類１、三核まに、は菌核メロシ
アニン類、三核ま７’ｃは菌核シアニン類、スチリル類
、ホロポーラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノー
ル類およびヘミオキンノール類が含まれ、これらの光学
増感剤は含窒素複素環核としてその構造の一部にナアゾ
リン、チアゾール等の塩基性基捷たはローダニン、チオ
ヒダントイン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸
、チオバルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが
好ましく、かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、
スルホアルキル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フェ
ニル、シアン、アルコキシ置換することができ、また炭
素環または復素壌と縮合することは任意である。

本発明に係る内部潜像型ノ・ロゲン什銀乳剤は超色増感
することができる。超色増感の方法については、例えば
［超色増感の機構の総説Ｊ（ＲｅｖｉθＷｏｆ　５ｕｐ
ｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚａｌｏｎ　ｌ　（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）　（Ｐ　Ｓ　Ｅ　Ｉ　Ｖｏｌ　１８、第４４１
８頁（１’９７４　）年に記載されている。

その池水発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン咎
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物置等が適当であシ
、塗布助剤としては、飼えば、サポニン、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写真
用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、ｐＨｒＡ整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現ｆ隊
速度調節剤、マット剤等を使用することは任意である。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ノ・レーション防止層、フィルタ一層等を介
して支持体に塗布され内部溜像型ハロゲン化銀写真要素
を得る。

本発明のハロゲン化銀写真要素をカラー用として用いる
ことは有用であり、この場合ハロゲン化銀写−Ｘ　ＩＰ
Ｌ剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの色素ｆ段形
成カグラーを含ませることが好筐しい。

イエロー色紫形成カプラーとしてはベンゾイルアセトア
ニリド型、ピパロイルアセトアニリド型、或いはカップ
リング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱するこ
とができる置侯基いわゆるスズリットオフ基で置換され
ている２当量型イエローカプラー等が有用である。マゼ
ンタ色素形成カプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロ
トリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イ
ンダシロン系、或いはスプリットオフ基を有する２当祉
型マゼンタカプラーが有用である。シアン已然形成カプ
ラーとしてはフェノール系１．ナフトール系、ビラシャ
ナシロン系、或いはスプリットオフ基を有する２当益型
シアンカプラーが有用である。

又、色素−１象の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることに有用であり、特にチヌビンｐｓ、同３２
０′、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガ
イギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明のハロゲン化銀写真要素の支持体としては任意の
ものが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に
応じて下引加工し、たポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテートフ
ィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート
紙等が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真要素にはゼラチンの池に目的
に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル
化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルパミルイヒゼ
ラチン、シアンエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン等ヲ皐げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて池の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有１０〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ル−ビニルアミンアセテートコポリマーの如きウレタン
カルホン酸基または、シアノアセチ＃　、ｔ　’ｒ含む
ビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、
蛋白質″ｆたは飽和アシル化蛋白質とビニル基を有する
モノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピリ
ジ／、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタアクリ
レート、ポリエチレンアミン等が含まれ、ｆＬ剤層ある
いは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等のハロゲ
ン化銀写真要素構成層に目的に応じて添加することがで
き、さらに上記親水性バインダーにＣは目的に応じて適
当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真要素の構成層は任
意の適尚な硬膜剤で硬化せしめることができる。これら
の硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、フォル
ムアルデヒドヤムコハロゲン酸の如きアルデヒド糸、ハ
ロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン
系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬？Ａ　ｉｌ
ｌ等が挙げられる。

また、本発明のハロゲン化銀写真要素は、支持体上に乳
剤層、フィルタ一層、中間層、医護層、下引１層、裏引
層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層を多数設
置することが可能である。

本発明に係るハロゲン化銀写真要素は、前述したカラー
用の池白黒一般用、メレイ用、偽カラー用、印刷用、赤
外用、マイクロ用、銀色素漂白用、カラー拡散転写写真
用等、種々の用途に進用することができる。

中でも拡散転写写真用としてはＤＲＲ化合物を用いる方
式のものに特に有効である。ＤＲＲ化合物（色素放出性
レドックス化合物Ｄｙｅ　ＲｅｌθａｓｉｎｇＲｅｄｏ
ｘ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　、）　　とは例えばバラスト付
のフェノール（又はナフトール）のＯ又ｌ″ｔｐ位ＶＣ
スルホンアミドを介して色素を結合させた物、あるいは
インドールの３位にスルホンアミドを介して色素を結合
させた物等で、これらは現家時にフェニドン訪導体の酸
化体と反応してクロス酸化を受け、ついで加水分解され
て拡散性の色素を放出する。

（特開昭４８−３３８２６号、同５１−１０４３４３号
、同５４−１３０１２２号、１ｎＪ５７−８５０５５号
）これらの化合物を夏用し、現隊時に放出された色素を
、受像部で受け、それで画塚ヲ潜る方式にすると銀現像
の起きた所でのみ色画像が得られることになる。つまり
、通常使用される表面ｍ諌ｔもったハロゲン化銀乳剤で
はネガ画が得られ、本発明で示されるような内部潜像型
直接ポジｔＬ剤でポジ歇を得ることができる。

実施例 以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例 米国特許第２，５９２，２５０号の実施例１に記載の方
法に従ってコンバージョン法による内部１沓像型の塩沃
臭化銀？Ｌ剤を調製した。別にマゼンタカプラー１−（
２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２−”７０
ロー５−オクタ、デシルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロン４０Ｆ、２．５−ジーｔａｒｔ　　−オク
チルノｈイドロキノ７１１Ｉ、　ジオクチルフタレ−１
・７５ｇ、酢酸エチル３０ｇを混合心解し、イングロビ
ルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水浴液に
加えｖＬ化分赦した。

この分散液を予め色紫： によって分光増感した前記乳剤１１（塩沃美化銀０．３
５モル含有）　に加え、更に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１＋　３　、３ａ＋　７−チトラザインデン］、！
ｉ’、２．５−ジヒドロキシ−４−５ｅｃ−オクタデシ
ルベンゼンスルホン 剤を調製した。

この乳剤に本発明のカプリ剤のうち前記例示カブリ剤（
２）、（３）、（１０）を添加しそれぞれ表−１に示し
た添加景でメタノールｉ！１ｔ！Ｉｃして乳剤に添加し
、レジンコートした紙支持体上に塗布、乾燥した。

また比較のカブリ剤として本発明のカプリ剤と類似の構
造をもつ化合物（Ａ）および米国特許第４，１３４、１
３９，３８７号に記載された化合物（Ｂ）を添加した試
料を作成した。

化合物（Ａ） 化合物（Ｂ） これらの試料を夫々温ｇ　２３　℃、相対湿度５５％で
１日保存（条件−１とする）及び温糺５５℃、無調湿で
２日保存（条件−２とする）した後、１象Ｓ露光を４え
、以下に示す処理を行った。

処理： 発色現像（３分３０秒）−停止（３０秒）−僚白定着（
１分（資）秒】−水洗（１分間抄）処理温度は各処理ス
テップ共に３０℃であり、各処理液の組成を示した。

発色境ＩＪ！液： 停止液： 漂白定着液： 得られた結果を表−１に示した。

以下 表−１ 表−１の結果から本発明のカプリ剤は良好なポジ画鐵が
得られ、高温条件下での医存性にすぐれたポジ型写真要
素が得られる事は明ら力蔦である。

比較化合物（Ａ）及び（Ｂ）は共に少量で顕著な効果を
示すが置部（条件−２）で保存したときの最小濃度（’
Ｄｍｉｎ　）の増加が太きい。

実施例−２ 本発明によるカプリ剤を用いてポジ画像を形成する方法
は拡散転写法にも適用することができる。

ポリエチレンテレフタレートよりなる透明なフィルム上
に以下の層を順次塗布して感光シートを作成した。

（１）　　下記マゼンタ色素画像形成化合物を含むゼラ
チン層。

（２）緑感性内部潜隊型直接ポジ、臭化銀乳剤層（米国
特許第３．７６１，２７６号の実施例−１に記載された
乳剤Ｃと同様にして調整され増感色素でスペクトル増感
された内部潜隊型乳剤）２．５−ジヒドロキシ−４−ｓ
ｅｃ−オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよび
表−２に示した添加量の本発明のカプリ剤（化合物例２
１ｆ含有する。

前記試料の外に上記の層（２）のカプリ剤の代りに本発
明のカプリ剤の中、例示カプリ剤（３）　、　（１０）
および前記化合物（〜、（Ｂ）および非吸着タイプのカ
プリ剤（Ｃ）を添加した試料を作成した。

化合物（Ｃ） 次いで下記の層を記載の順序で不透明な紙支持体上に塗
布することにより色素画像受滓シートを作成した。

（１）　　スチレン、！：Ｎ、Ｎ−ジメチルーＮ−ベン
ジル−Ｎ−ｐ−（メタクロイルアミノフェニル）メチル
アンモニウムクロリドとジビニルベンゼンの共重合体、
ゼラチンおよび１−７エニルー４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−３−ピラノ・、リジノンからなる受１象層
。

（２）紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間層。

（３）　ゼラチン保護層。

上記の感光シートに１象様絡光を施し、下記組成のアク
チベータ溶液中に加秒間浸漬し、次に一対の加圧ローラ
間を通して上記の受像シートに重ね合わせた。処理はｕ
℃、で行った。

（アクチペータ組成） 水酸化カリウム　　　　　　５６．２　ｇ／１５−メチ
ルベンゾトリアゾール　ｒ、２＆／１ｊ１１−アミノウ
ンデカン酸　　２．０ｉ／１臭化カリウム　　　　　　
　　２．０１１７１３１０分後、感光シートと受像シー
トとを剥離した。

受ｆ象層上に得られたマゼンタ色素転写像の最大濃度を
表−２に示した。

表−２ 表−２に於てγＩは特性曲線上の濃度０．５及び１．５
の２点を結ぶ直線の傾斜面の正接値で直線部γを表わし
、またγ、は最小濃度十０．０５及び最小濃度十０．３
５　　の２点を結ぶ直線の傾斜面の正接値で特性曲線上
の脚部γを表わす。

以上の結果から拡散転写法の感光材料においても本発明
のカプリ剤は良好なポジ像ヲ辱えることがわかる。比較
化合物（Ａ）　、　（Ｂ）は軟調でとくに足もとの切れ
が悪く、化合物（０）は階調は比較的良いものの泡の発
生、現像ムラがみとめられた。

（発明の効果） 本発明の目的を達成し、内蔀潜１家型写真要素の実用性
を高めることができた。

代理人　栗　原　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 親水性コロイド層から成り、内部潜像型ノ・ロゲン化銀
   粒子及びカプリ剤を含有するポジ型面１象形成用のハロ
   ゲン化銀写真要素に於て、前記カブリ剤が下記一般式で
   示される化合物であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真要素。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は夫々水素原子、アルキル
   基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。 またＲｔはＲ８と結合して５員または６員の環を形成し
   てもよい。〕