JPS59201049A - ポジ型画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、写真技術特に写真画像形成方法に利用するこ
とができる。

本発明は、ポジ型画像の形成方法に関し、更に詳細には
カプリ剤を利用する直接ポジ型画像の形成方法に関する
。

従来技術 ハロゲン化銀写真感光材料を用いて反転現像処理または
ネガ写真像を必要とせすに、直接ポジ画像を形成できる
ことはよく知られている。

従来知られている　直接ポジ型ハロゲン化銀卑真感光材
料を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は
、特殊なものを除き　実用的有用さを考慮すると、主と
して２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカプラされたノ１０ゲン化
銀乳剤を用い、ソラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カプリ処理を施した
後でおよび／またはカプリ処理を施しながら表面現像を
行ないポジ画像を得るものである。

ここで、カプリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カプリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、通常はカブリ剤
を用いて行われている。なお内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有し
、露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロ
ゲン化銀乳剤をいう。

この後者のタイプのハロゲン化銀乳剤により直接ポジ画
像を得る方法は、前者のタイプの方法に比較して　一般
的、に感度が高く、高感度を要求される応用に適してお
り、本発明はこれらに関するものである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
′ている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、
同第２，４５６，９５７号、同第２，４９７．８７５号
、同第２．５８８，９８２号、英国特許第１，１５１，
３６３号、特公昭４３−２９，４０５号、特開昭４７−
９，４３４号、同４７−９．６７７号、同４７−３２，
８１３号、同４７−３２，８１４号、同４８−９，７２
７号、同４８−９，７１７号、米国特￥＋第３，７６１
，２６６号、同３，７９６，５７７号、特開昭５０−８
，５２４号、同５０−３８，５２５号等がその主なもの
である。

これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ画像の形成機構の詳細については、例え
ばミースおよびエームス共著「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」（’Ｉ’ｈｅ　’ｆ
’ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）第３版１６１頁に論じられてい
る如き「内部潜像による減感作用」などによりポジ画像
の形成される過程をある程度理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に基因する表面減感作用に
より、非画像部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに
選択的にカプリ核を生成させ、次いで通常の現像によっ
て未露光部に写真像を形成するものと思われる。

このような選択的なカフ°り作用を示す有用なカプリ剤
としてはヒドラジン化合物が知られている。

例えば、米国特許第２，５６３，７８５号、同第２．５
８８，９８２号に記載されているヒドラジン化合物、米
国特許第２，６０４，７００号に記載されているナフチ
ルヒドラジンスルフォン酸、あるいは英国特許第１．４
０３，０１８号に記載されているスルフオフチルヒドラ
ジン類がカプリ剤として使用されている。

しかしながら、これらの化合物をカプリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法を種々の写真分野に応用
するためには更に改良しなければならない技術的課題か
残されている。

例えば、このようなカブリ現像においては、現像反応に
先行してカブリ剤によるカプリ反応が起らなければなら
ないので、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始さ
れるまでの肪導期が長く、従ってその現像はかなり遅延
される。そのため、特に多層カラー写真感光材料に適用
した場合に層間に特性の不均一を引き起し易い等の問題
か存在する。また、従来のカプリ剤では、最終的に得ら
れる最大濃度も比較的低い。

また米国％ｉｆｆ：第３，２２７，５５２号には、ヒド
ラジドおよびヒドラジン化合物等のヒドラジン誘導体か
現像液のみならず感光乳剤層に添加しても使用し得るこ
とが記載されている。このように感光乳剤層に添加して
使用するに適したカプリｓｔの例としては、例えば米国
特許第３，６１５，６１５号、特公昭５２−４７３２６
号、同５２−１９４５２号等に記載のある第４級塩化合
物、さらには特開昭５３−２０３１８号、同５６−１６
１２５号に記載されているアシルヒドラジノフェニルチ
オ尿素化合物等も提案され、知られている。

上記のカブリ剤はいずれもハロゲン化銀粒子の表面に吸
着し得る化合物であり、極少葉の添加蓋で良好なカブリ
効果を発揮し、現像誘導期も比較的短かく、得られる画
像の最大濃度も高い。

しかしながら、これらカプリ剤のあるものは、可視域に
吸収を持ち、減感の原因になったり、またチオ尿素基を
吸層基とする無色のチオ尿素の誘導体であっても直接ポ
ジ感光材料の保存性に対して悪影響を与え、例えば感光
材料の長期保存に際して感度が変化したりカブリが全面
に発生する等の欠点を有している。

さらに米国特許第４，１３９，３８７号およびリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）第１５７５０号には、チオカルバジド誘導
体が開示されている。このゝ化合物も少量の添加量で顕
著な効果な懺わすカプリ剤であるが、保存性にやへ難が
あり、かつ得られたポジ画像の階調性が軟調であり、鮮
明な画像が得られない等の欠点があり、更に改良された
カプリ剤の開発が望まれていた。

発明の目的 本発明の第１の目的は、感光材料の保存安定性に悪影響
を与えることのないカプリ剤の使用によるポジ型画像の
形成方法を提供することにあり、また第２の目的は、足
切れがよく鮮明な画像が得られる如きカプリ剤の使用に
よるポジ型画像の形成方法を提供することにあり、さら
に第３の目的は、現像の不均一性あるいは汚染の発生が
なく、かつカプリ効果に優れ、更には現、像処理温度や
経時保存時の変動の少ない安定性の良好なカプリ剤の使
用によるポジ型画像の形成方法を提供することにある。

発明の構成 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、上記の目的は内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含んでなる親水性コロイド
からなる少くとも１つの乳剤層を有するポジ型画像形成
用のハロゲン化銀写真要素を像様露光した後、下記一般
式で示される化合物の存在下で現像処理するポジ型画像
の形成方法により達成し得ることを見い出した。

一般式 ％式％ 式中、几１およびルは、それぞれ水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、−ＮＨ几。

（ここでＲ３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わす。）または−Ｎ）ＩＮＲ４
Ｒ５（ここでｋＬ４およびｉ４はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基またはアシル
基を表わす。また几、とＲ５は結合して５員または６員
環を形成してもよい。）を弐わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において有用とされるカプリ剤は、前記一般式に
て示された通りであるが、該一般式において、八〜Ｒ５
がそれぞれ表わすアルキル基とし壬は、例えば炭素原子
数が１から１８の直鎖状、分ニル基、シアノ基等により
置換されてもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、イソプロピル基、オクチル基、ドデシル基、ト
リフルオロメチル基、Ｗ−ブロモブチル基、β−メトキ
シエチル基、カルボキシエチル基、ベンジル基、フェネ
チル基等を挙げることができる。また凡、〜几。

が表わすシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキ
シル基等がある。

前記Ｒ１”　ｋＬ５が表わすアリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基があるが、これらは更にアル
キル基、アルコキシ基、ノ＼ロゲン原子、アミノ基、シ
アノ基、カルボキシル基等により置換されていてもよく
、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、
クロロフェニル基、フロビルフェニル基、アセチルアミ
ノフェニル基、カルボキシフェニル基等を挙げることが
できる。

さらに８声よび馬が表わすアシル基としては、脂肪族ま
たは芳香族のカルボン酸、チオカルボン酸、区々ホン酸
またはカルバミン酸等から誘導されるものであって、例
えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、フェニル
カルバモイル基、メチルカルバ七イル基、フェニルスル
ファモイル基、メチルスルホニル基、３−ピリジルカル
ボニル基等を挙げることができる。本発明に係わるカプ
リ剤として最も好ましい化合物は、Ｒ１およびＲ２のい
ずれかが水素原子の場合である。

次に前記一般式で衣わされる本発明に係わるカプリ剤の
代懺的具体例を挙げるが、本発明はこれにより限定され
るものではない。

（例示化合物） ０ １１１ （２）　　　）ＩＮＣへ）ｉＮＨＣＨ １ （７）　　　　ＮＨ２−ＮＨ−Ｃ−ＮＨＮＨＣＯＮＨ２
０００ 以下に上記本発明に係わる例示化合物の合成例をａ己載
する。

合成例　ｌ（例示化合物（３）の合成）４−フェニルセ
ミカルバジド６．５ｐをキ［１００−に分散し、４Ｆ＃
ｊ間塀熱還流した。次いで款圧下にて溶媒を５０プまで
濃縮し、これに水５０属を加えて住じた結晶をｆ取し、
水で洗浄した。目的物の収量５．９ｇ、融点１７５〜１
７６℃曾成例　２（例示化合物（７）の合成）カルボヒ
ドラジド９．５ｇを氷酢酸ＩＱｍ７、水１００威の混液
に溶かず。これに８．１ｇのシアン酸カリウムを３５蛇
の水に溶かしたものを水冷］に１時間かけて滴下した。

その後箪温にもどし５時間攪拌した。生じた結晶を１取
し、水とエタノールで況伊した。目的物の収量１１．２
ｇ、融点２２５〜２２７°Ｇ（分解） 合成例　３（例示化合物（８）の合成）前記カルボヒド
ラジド−へ−カルボキサくｒ６．７ｇを濃塩酸４ｍｌ、
水５０ｍに溶かす。これにシアン酸カリウム４．５ｇを
水５０ｍ１に溶かしたものを一時に加えた。室温で更に
５時間攪拌し、生じた結晶を沢取し、水、次いでメタノ
ールでよ、く洗浄した。目的物の収−＊６９ｇ、融点２
２７℃（分解） 合成例　４（例示化合物（９）の合成）フェニルヒドラ
ジド６．８９を空気気流下にジメ、チルホルムアミド５
０１ＬｔＫ溶かし、これにトリエチルアミン５，１ｇを
加え、次いでＮ、Ｎ−ジエテルアミノカルポニルクロラ
イド９．１．！ｉ＋を滴下した。

室温で２時間攪拌後、氷水に注ぎ、生じた結晶を１過し
、水次いでメタノールで充分に洗浄した。

目的物の収量７．０９、融点１５５〜１５８°Ｃ本発明
によれば、上記により合成された本発明に係わるカプリ
剤は、現像液、処理シート（ハロゲン化銀感光材料の上
に処理シートを重ね合わせ、その間に現像液を展開せし
めて処理を行う方式の場合）等に含ませることができる
が、更にハロゲン化銀感光材料に含有させてもよい。

本発明に係わるカプリ剤をハロゲン化銀感光材料に含有
せしめる場合は、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む親
水性コロイドからなる乳剤層および／または該乳剤層に
隣接する親水性コロイド層、例えば中間層、保護層、フ
ィルタ一層またはハレーション防止層等に含有せしめる
のがよい。

本発明においては、カブリ効果を発揮させ、また現像誘
導期を短縮させるためには、上記カプリ剤をハロゲン化
銀感光材料に含有せしめることが最も好ましい。

本発明のカブリ剤の使用量は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、カプリ剤の種類、現像榮件によって広い範
囲に変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有す
る写真材料を画像露光後、底面現像液で現像処理してポ
ジ画像が得られるだけのかぶらし作用を与える量であれ
ばよ（、現像処理後充分な最大濃度（例えば１．５以上
）を与える量であることが望ましい。通常は、内部潜像
型ハロゲン化銀１モルに対して、カプリ剤を１０−６モ
ル〜１０　モルの範囲、更に好ましくはｌＯモル〜１０
　モルの程度である。また本発明に係わるカプリ剤は２
ａ以上併用することもできるが、併用させる場合には同
一の親水性コロイド層中に含有せしめることが好ましい
が、別個の層にそれぞれ含有させることもできる。

また、本発明に係わるカプリ剤をカラー拡散転写法に適
用される場合にあらては、その受像′層またはシート中
に混入せしめること、ができる。この場合の該カプリ剤
の含有量は前記ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめる場
合に準する量でよい。

本発明に係わるカプリ剤は、従来公知のカプリ剤と併用
することもできる。

上記の従来公知の有用なカプリ剤の具体例を示せば、ヒ
ドラジン塩酸塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチ
ル−フェニルヒト２ジン塩酸塩、１−ホルミ＃−２−（
４−メチルフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−
フェニルヒト２ジン、１−アセチル−２−（４〒アセト
アミドフエニル）ヒドラジン、１−メチルスル７オニル
ー２−フェニルヒドラジ／、１−ペンシイ／ｌ／−２−
フェニルヒト２ジン、ｌ−メチルスルフォニル−２−（
３−フェニルスルフォンアミドフェニル）ヒドラジン、
フォルムアルデヒドフェニルヒドラゾン等のヒドラジン
化合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベン
ゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミルエチル
）−２−７”ロピルベンゾチアゾリウムブロマイド、３
−（２−アセチルエチル）−２−ペンジルペンゾセレナ
ソリウムプロマイ）”、３−（２−アセチルエチル−２
−ベンジル−５−フェニルーベンン°オキサン゛リウム
ブロマイド、２−メチル−３−（３−（フェニルヒドラ
ゾノ）プロピル〕ベンン°チアゾリウムブロマイド、２
−メチ／Ｌ／−３−［：　３−（ｐ−）リルヒドラゾノ
）フロピ／ｌ／　）　ヘンソ°チアゾリウムブロマイド
、２−メチＡ／−ａ−（３＝（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフオフェニルヒドラ
ゾノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、１．２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，１
−ｂ）ベンゾテアゾリウムブロマイド、１，２−ジヒド
ロ−３−メチ／ｌ／−４−フェニルピリドＣ２，１−ｂ
）−ｓ−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４
．４’−エチレンビス（ｌ、２−ジヒドロ−３−メチル
ピリド（２，１−ｂ〕べ／ゾテアゾリウムプロマイド）
、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
（２，１−ｂ）ベンゾセレナゾリウ入フ゛ロマイド等の
へ一置換Ｎ４級シクロアンモニウム塙、；ｓ　　（１−
エテルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデン
エテリテン）−１−（２−フェニルカルパン°イル）メ
チル−３−（４−スルファモイルフェニル）−２−チオ
ヒダントイン、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリ
ニデン）−３−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フ
ェニル〕ローダニン、１−（４−（２−フォルミルヒド
ラジノ）フェニル〕３−フェニルチオ尿素、１．３−ビ
ス〔４−（２−フォルミルヒト２ジノ）フェニルコチオ
尿素などが挙げられる〇 本発明に係わる内部潜像屋− 脅十ｉハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する感光材料
（以下、本発明に係わる感光材料と呼ぶ）は像様露光後
、カプリ剤の存在下に現像処理することによって直接ポ
ジ画像を形成するが、本発明に係る感光材料の現像処理
方法は任意の現像処理方法が採用されるが、好ましくは
表面現像処理方法である。この素面現像処理方法とはハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理するこ
とを意味する。

本発明の現像液に使用することのできる通常のハロゲン
化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフェノ−ＡＩ類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその訪導体、レダクトン類、フェ
ニレンジアミン類等あるいはその混合物か含まれる。具
体的にはハイドロキノ／、アミンフェノール、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ビラソリトン
、ｌ−フエニ／ｌ／　−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキクメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン［、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０
−トルイジン、４−アミノ−３−メテルーヘーエチル−
ヘー（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−へ−エテルーヘー（β−ヒド
ロキシエチル）７＝リン等が挙げられる。これらの現像
剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸
漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもでき
る。

本発明において使用される現像、液は、更に％足のカブ
リ防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるい
はそれらの現像液添加剤をハロゲン化鍜感光材料の層膜
中に任意に組み入れることも可能である。通常有用なカ
ブリ防止剤には、例えば５−メチルベンゾトリアゾール
のようなベンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾール類；
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような複
素環式チオン類；芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物
等か含まれる。また、現像液中には、現像促進剤例えば
ポリアルキレンオキサイド紡導体や第４級アンモニウム
塩化合物などを含有させることもできる。

本発明に係る感光材料は少なくとも一層の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含む乳剤からなる。

本発ＢＡにおげろ内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む乳
剤（以下、本発明に係わる乳剤と呼ぶ）はハロゲン化銀
粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分を
粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤であ
って、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃美化銀等が包含される。

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スクールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａ
を用いて２００Ｃで４分間現像した場合に、同一の乳剤
試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像
する下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合
に得られる最大濃度の１１５より大きくない最大濃度を
示すものである。好ましくは、表面現像液Ａを用いて得
られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の１
／１０より大きくないものである。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸　　１０　　Ｆ ＮａＢＯ・４Ｈ０３５９ ２ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　Ｉ　　Ｉ！水を加えて　
　　　　　　１！ 内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２．０ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）９０．Ｏ，！７ ハイドロキノン　　　　　８．Ｏｆ！ｉ＋炭酸ンー炭酸
ボーダー水塩２．５．ｐ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　５．０Ｊ９ＫＩ　　　　
　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　　　１
　詔 また、本発明に係る乳剤は、種々の方法で調製されるも
のが含まれる。例えば米国特許第２．５９２，２５０号
に記載されてい、るコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤
、または米国特許第３，２０６，３１６号、同第３，３
１７，３２２号および同第３，３６７．７７８号に記載
されている内部化学増感されたノ・ロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，４４７，９２７号および同第３，５
３１，２９１号に記載されている多価金属イオンを内蔵
しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、
または米国特許第３，７６１，２７６号に記載されてい
るドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱
く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−
８５２４号、同５０−３８５２５号および同５３−２４
０８号に記載されて（・る積層構造を有する粒子からな
るハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４
号および特開昭５５−１２７５４９号に記載されている
ハロゲン化銀乳剤などである。

更に、本発明に係る乳剤には、通常用℃・られる安定剤
、例えばアザインテン環を持つ化合物およびメルカプト
基を有する含窒素へテロ環化合物（代表的なものとして
それぞれ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンおよび１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールが挙げられる）等をハロゲン化銀１モ
ルに対し１７１１ｐ〜１０ｙ含有させることにより、よ
り低い最小濃度な持つたより安定な結果を与えることが
できる。

その信奉発明において、カプリ防止剤または安定剤とし
て、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザイ
ンデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化
合物等を使用し得る。

本発明に係る乳剤には、各種の、写真用添加剤を加える
ことは任意である。例えば、本発明において使用し得る
光学増感剤には、シアニン類、メロシアン類、三核また
は菌核メロシアニン類、三核または菌核シアニン類、ス
テリル類、ホロポーラシアニン類、ヘミシアニン類、オ
キソノール類およびヘミオキソノール類が含まれ、これ
らの光学増感剤は含窒素複素環核としてその構造の一部
にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基またはローダニ
ン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、バルビ
ッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾロン等の核を含
むものが好ましく、かかる核は　　　□アルキル、ヒド
ロキシアルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキル
、ハロゲン、フェニル、シアン、アルコキシ置換するこ
とができ、また炭素環または複素環と縮合することは任
意である。

本発明に係る乳剤は超色増感することができる。

超色増感の方法については、例えば「超色増感の機構の
総説」レビュー拳オプ・スーパーセンシタイゼーショｙ
　（Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　５ｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚ
ａｔｉｏｎ　）フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニャリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　Ｖ
ｏｌ、１８、第４４１８頁（１９７４）年に記載されて
いる。

その信奉発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートも１．　＜はアルキルメタアクリレ
ートとアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイ
ン酸ノ・−ファルキルエステル共重合体等の乳化重合に
よって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当
であり、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエ
チレングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その
他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、
紫外線吸収剤、ｐｎ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意である
。

上述の如く調製されたノ・ロゲン、化銀乳剤は、必要に
応じて下引層、ノ・レーション防止層、フィルタ一層等
を介して支持体に塗布され内部潜像型のハロゲン化銀感
光材料を得る。

本発明によるハロゲン化銀感光材料は、カラー用として
用いることができ、この場合には前記孔を含ませること
が好しい。上記イエロー色素形成カプラーとしてはベン
ゾイルアセトアニリド型、ビバロイルアモトア二リド型
、或いはカップリング位の炭素原子がカップリング反応
時に離脱することができる置換基いわゆるスプリットオ
フ基で置換されている２当量型イエローカプラー等が有
用である。またマゼ／り色素形成カプラーとしてはピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノ　ペン
ツイミダゾール系、イノダシロン系、或いはスプリット
オフ基を有する２当量型マゼンタカプラーが有用である
。更にシアン色素形成カプラーとしてはフェノール系、
ナフトール系、ビラゾキナゾロン系、或いはスプリット
オフ基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

本発明においては、色素画像の短波長の活性光線による
褪色を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン
、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェ
ノン系化合物を用いることは有用であり、特にチヌビン
Ｐ８、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いず
れもチバガイギー社１１ｉりの単用もしくは併用が有利
である。

本発明に係る感光材料の支持体としては任意のものが用
いられるが、代表的な支持体としては、必要に応じて下
引加工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、セルローズアセテートフィルム、ガ
ラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が含ま
れる。

本発明に係る感光材料にはゼラチンの他に目的に応じて
適当なゼラチン誘導体を含ませることができる。この適
当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラチ
ン、グアニジル化ゼラチン、力／ｌ／バミル化ゼラチン
、シアノエタノール化セラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有１０〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセル（ｆｆ−−ズ誘導体、ポリアクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルア
ルコール−ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウ
レタンカルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビ
ニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、加水分ｍポリビニルアセテート、蛋
白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノ
マーとの東金で得られるポリマー、ポリビニルピリジン
、ポリビニルアミン、ポリアミノエテルメタアクリレー
ト、ポリエエレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中
間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等のハロゲン化銀
感光材料構成層に目的に応じて添加することができ、さ
らに上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る上記の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめることができる。これらの硬膜剤としては
、クロム塩、ジルコニウム塩、フォルムアルデヒドやム
コハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、
ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフ
ォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明に係る感光材料は、支持体上に乳剤層、フ
ィルタ一層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレー
ション防止層等の種々の写真構成層を多数設置すること
が可能である。

本発明に係る感光材料は、前述のカラー用のほか、白黒
一般用、Ｘレイ用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイ
クロ用、銀色素漂白用、カラー拡散転写写真用等、柚々
の用途に適用することができる。

中でも拡散転写写真用としてはＤＲＲ化合物を用いる方
式のものに特に有効である。該ＤＲＲ化合物（色素放出
性レドックス化合物Ｄｙｅ　ＲｅｌｅａｓｉｎｇＲｅｃ
ｉｏｘ　ｃｏｍｐｕｏｎｄ　）とは例えはバラスト付の
フェノール（又はナフトール）のオルト又はパラ位にス
ルホンアミドを介して色素を結合させたもの、あるいは
インドールの３位にスルホンアミドを介して色素の結合
させたもの等であって、これらは現像時にフェニドン訪
導体の酸化体と反応してクロス酸化を受け、ついで加水
分解されて拡散性の色素を放出する性質を有する化合物
を言う。（特開昭４８−３３８２６号、同５１−１０４
３４３号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５
５号、等を参照）これらの化合物を使用し、現像時に放
出された色素を受像部で受け、そこで画像を形成せしめ
る方式においては銀現像の起きた個所でのみ色素画像が
得られることになる。つまり、通常使用される表面潜像
をもったハロゲン化銀乳剤ではネガ像が得られるが本発
明による内部潜像型□乳剤ではポジ像を得ることができ
る。

以下、実施例を挙げて本発明を例証するか、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例　１ 米国特許第２，５９２，２５０号の実施例１に記載され
た方法に従ってコンバージョン法により、調製した内部
潜像型の塩沃臭化銀乳剤に１＝　リ−０−クレジルフォ
スフェートに溶解し、ゼラチン水溶液に分散せしめたマ
ゼンタカプラーの１−（２，４，６−）リクロロフェニ
ル）−３−（２−１’ロロー５−オクタデシルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロンを添加し、更に本発
明に係わるカプリ剤の内、例示カプリ剤２．３．７．８
お詳ム１１を下記第□１表に示した添加量でメタノール
に溶解し乳剤に添加作成した。同時に従来公知のカプリ
剤として下記に記載した比較用カブリ剤囚および■を添
加した試料も作成し、これを比較試料とした。

（％開昭５３−２０３１８号） （比較用カプリ剤−Ｂ） （米国特許第４，１３９，３８７号） 上記の塗布試料を、それぞれ常温、相対湿度５５チで１
日保存（条件−１とする）、温度５５℃、無調湿で４日
間保存（条件−２とする）、温度４０℃、相対湿度８０
％で４日間保存（条件−３とする）した後、像様露光を
与えてから以上の処理方法に従い現像処理を行った。

処理： 発色現像（３分３０秒）−停止（３０秒）−漂白定着（
１分３０秒）−水洗（１分３０秒）処理温度は各処理ス
テップ共に３０℃であり、下記に各処理液の組成を示し
た。

発色現像液： 停止液二 １水で１−ｅに仕上げる。

漂白定着液： 得られた結果を下記第１表に示す。

上記表が示すようＫ、本発明のカプリ剤を用いた試料で
は、良好なポジ画像が得られ、また高温、高湿における
保存安定性が著るしく優れているこ＼　とがわかる。こ
れに対して比較のカプリ剤を用いた試料の場合には、高
温時の保存（条件−２）に際しては最小濃度が着るしく
増大し、また高湿度時の保存（条件−３）に際しては最
大濃度が著るしく低下する。

実施例　２ ハロゲン化銀乳剤中にはカプリ剤を含有させることなく
、実施例１に記載した方法により写真フィルム、を作製
した。すなわち、内部潜像型の塩沃臭化銀乳剤にプロテ
クト分散したマゼンタカプラーを添加し、塗布銀量２０
ｍ９／１ｏｏｃｍ２となるようにセルロースアセテート
フィルム支持体上に塗布乾燥し、ウェッジ露光後、実施
例１において使用された現像液で２０℃、５分間現像し
た。但し現像液中には本発明に係かるカプリ剤を下記第
２表の記載に従い含有せしめた。

また同時に比較のための公知のカプリ剤とじて米国特許
第２，５６３，７８５号に記載されたフェニルヒドラジ
ン（比較用カプリ剤Ｃ）および特公昭４１−１７１８４
号に記載された１−ホルミル−２−フェニルヒドラジン
（比較用カプリ剤Ｄ）ならびにｌ−アセチ）ｖ　−２−
フェニルヒドラジン（比較用カプリ剤Ｅ）をそれぞれ添
加させた現像液も調製し、現像を行った。得られたポジ
画像の写真特性の結果を下記第２表に示した。

第　　２　　表 上記表の結果からも本発明に係わるカプリ剤は現像液中
に含有せしめて用いられても、従来の公知の比較用カプ
リ剤と比較して少量の使用量で、また比較的低いｐＨに
おいても優れたカブリ効果を示し、画像の最大濃度が高
く、かつ最小濃度の低い良好なポジ画像が得られること
がわかった。

発明の効果 内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を有する
ポジ型画像形成用のハロゲン化銀写真要紫を露光後、本
発明に係わるカプリ剤の存在下に現像処理する本発明の
ポジ型画像形成方法によれば、最大濃度の高い良好なポ
ジ画像が得られるとともに感光材料の保存安定性を著る
しく改良することができる。

代理人　桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 内部潜像部ハロゲン化銀粒子を含んでなる親水性コロイ
   ドからなる少くとも１つの乳剤層を有するポジ型画像形
   成用のハロゲン化銀写真要素を像様露光した後、下記一
   般式で示される化合物の存在下で現像処理することを特
   徴とするポジ型画像の形成方法。 一般式 〔式中、為および鴇は、それぞれ水素原子、アルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基、　−ＮＨＫ。 （ここで世は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
   またはアリール基を表わす。）または−ＮＨＮＲ４Ｒｓ
   　（ここで桟および几、はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基またはアシル基を表
   わす。また几４とＲ５は結合して５員または６員環を形
   成してもよい。）を宍わす。〕