JPS59202252A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃剤の成形品表面へのにじみ出し。

すなわちブリードアウトを抑制したｌ１ｆｉ性ポリ工ス
テル樹脂組成物に関するものである。

熱可塑性ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタ
レートは９機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性
などに優れ、ｔａ維、フィルムとして多くの工業用品に
使用されている。

また近年ガラス繊維で強化したポリブチレンチレフクレ
ートやポリエチレンテレフタレートがエンジニアリング
プラスチックとして電気部品、自動車部品１機械部品等
、工業部品の分野で多量に使用されてきており、特に電
気部品として使用する際には樹脂の難燃化が必須条件と
なっている。

従来樹脂を難燃化するにはハロゲン化合物、有機リン化
合物、ハロゲン含有リン化合物等が用いられ、かなりそ
の目的が達成されており、熱可塑性ポリエステルにおい
ては有機ハロゲン化合物ないし有機ハロゲン化合物とア
ンチモン含有化合物との組合せが有効であるとされてい
る。しかしながらこれら有機ハロゲン化合物は熱可塑性
ポリエステルとの相溶性が十分とは言えず、たとえ常温
では樹脂とよく相溶しているように見えても高温下。

例えば８０℃以上の雰囲気下に放置すると、有機ハロゲ
ン化合物が成形品表面にブリードアウトし。

成形品の外観が悪くなるばかりでなく、性能および後加
工性に問題の生ずることがしばしばある。

このような難燃剤のブリードアウトを抑制する方法とし
てポリマーないしオリゴマー型のハロゲン含有化合物の
添加が検討されているが、Ｉｉ燃剤自体がポリマーない
しオリゴマー型であると、樹脂と均一に相溶させること
自体が困難になるという問題点を有している。

本発明者らは非ポリマー型ないし非オリゴマー型の難燃
剤である有機ハロゲン化合物ないし有機ハロゲン化合物
とアンチモン含有化合物との組合せからなる系を使用し
た際に問題となる難燃剤の成形品表面へのブリードアウ
トを改善する方法について鋭意研究した結果、難燃剤と
共に特殊な変性ポリオレフィンを添加するとブリードア
ウトが著しく改善されることを見出し本発明に到達した
。

すなわち本発明は１．熱可塑性ポリエステル１００重量
部に対して（イ）下記一般式（１）で示される化合物２
〜３０重量部 （ＩＪ）有機もしくは無機のアンチモン含有化合物を一
般式（Ｄで示される化合物に対して重量比で１：０ない
し１：５．配合してなるポリエステル組成物９５〜６０
重量部と（ハ）ポリオレフィンまたはオレフィン系エラ
ストマーにシス型二重結合を環内に有する脂環式カルボ
ン酸またはその機能誘導体からなる群から選ばれた少な
くとも一種の化合物を０．００１〜１０モル％付加した
変性ポリオレフィンまたは変性オレフィン系エラストマ
ー５〜４０重量部とからなる難燃性ポリエステル樹脂組
成物に関するものであり、またさらに上記ｌｌｆｆ１性
ポリ工ステル樹脂組成物１００重量部に対して繊維状強
化材５〜１５０重量部配合置部なる難燃性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。

本発明の組成物は変性ポリオレフィンまたは変性オレフ
ィン系エラストマーを難燃剤と共に配合することによっ
て難燃剤のブリードアウトを著しく低減させ、かつ機械
的性質、特に耐衝撃強度の優れた成形品を与える難燃性
ポリエステル樹脂組成物を提供するものであるが１通常
のオレフィンやオレフィン系エラストマー、たとえばエ
チレン。

プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン。

ブタジェン等から誘導されるポリマーないしこれらのオ
レフィンと他のビニル化合物から誘導される゛共重合体
等を難燃剤と共に熱可塑性ポリエステルに添加しても難
燃剤のブリードアウトを防止する効果が認められないば
かりでなく、これらオレフィンやオレフィン系エラスト
マーは熱可塑性ポリエステルとの相溶性が不十分なため
に、熱可塑性ポリエステル中に均一に分散させることが
難しく、またポリオレフィンやオレフィン系エラストマ
ーと熱可塑性ポリエステルとの界面の接着力が十分でな
いため機械的性質も低下するのが認められる。これに対
して本発明においては３通常のボジオレフィンまたはオ
レフィン系エラストマーにシス型二重結合を環内に有す
る脂環式カルボン酸またはその機能誘導体からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物を特定量付加させて
いるため、熱可塑性ポリエステルとの相溶性が向上して
容易に均一に分散することができ、かつ熱可塑性ポリエ
ステルとの界面接着力が改善された組成物が得られるた
め優れた機械的性質を有し、かつその理由は判然とはし
ないが、難燃剤のブリードアウトの著しく低減された成
形品を提供することができる。

本発明において用いられる熱可塑性ポリエステルとして
は、たとえばポリエチレンテレフタレ−１・、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート
、あるいはエチレンテレツクレートないしブチレンテレ
フタレート単位を主成分とする共重合ポリエステルであ
る。そして共重合成分としては１種々の酸成分、グリコ
ール成分を使用することができる。例えば酸成分として
はイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸
、ジフェニルスルボンジカルボン酸。

ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等を挙げることができる。

またグリコール成分としてはプロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ペンチルグリコール。

ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
ポリエチレングリコ〜ル、ポリテトラメチレングリコー
ル等を挙げることができる。

本発明において変性ポリオレフィンないし変性オレフィ
ン系エラストマーを製造する際の出発物質として使用さ
れるポリオレフィンないしオレフィン系エラストマーと
しては９例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリラ
テン−１，ポリペンテン−１などのオレフィン類の単独
重合体またはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、プロピレンーブテンー１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ブタジェン共重合体。

エチレン−イソプレン共ｔ＝合体、エチレンークロロプ
レン共重合体、プロピレン−ブタジェン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブタジェン共重合体等の異種のオレ
フィン類またはジオレフィン類との共重合体を挙げるこ
とができ、その共重合体の様式はランダム共重合体、ブ
ロック共重合体。

グラフト共重合体、交互共重合体のいずれのものでもよ
い。

そして、特にエチレン−プロピレン共重合体。

エチレン−ブテン−１共重合体、エチレンー酢酸ヒニル
共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジェン共重合体
、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−クロロプレン共重合体等が好ましい。

そしてポリオレフィンないしオレフィン系エラストマー
は二種以上を混合して用いることもできる。

本発明でいうシス型二重結合を環内に有する脂環式カル
ボン酸としては１例えばシス−４−シクロヘキセン−１
，２−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１
］−］５−ヘプテンー２．３−ジカルボン酸メチル−エ
ンド−シス−ビシクロ−（２，２，１）　−５−へブテ
ン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，
２，１）−１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロ−２
−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸等を挙げることがで
き、また機能誘導体としては、これらの酸無水物。

エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物１金属塩等が挙げ
られる。そして特に好ましくはエンド−ビシクロ−（２
，２，１）　−５−ヘフ゛テンー２，３−ジカルボン酸
またはその酸無水物である。

なお、該機能誘導体は必ずしもポリオレフィンないしオ
レフィン系エラストマーに付加する前に機能誘導体とす
る必要はなく、たとえばポリオレフィンないしオレフィ
ン系エラストマーの変性過程あるいは熱可塑性ポリエス
テル組成物としてからも変換することができる。

本発明の変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系エ
ラストマーとは前記のポリオレフィンないしオレフィン
系エラストマーにシス型二重結合を環内に有する脂環式
カルボン酸またはその機能誘導体からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物を付加することによって得ら
れる変性ボリオレフィンないし変性オレフィン系エラス
トマーまたはそれらと未変性ポリオレフィンないし未変
性オレフィン系エラストマーとの混合物を意味する。　
変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系エラストマ
ーは種々の方法で製造しうるが、望ましくは前記のポリ
オレフィンないしオレフィン系エラストマーと前記のシ
ス型二重結合を環内に有する脂環式カルボン酸または機
能誘導体にラジカル発生剤、たとえばジ−ターシャリ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を加えて熔融
するか、あるいは前記のポリオレフィンないしオレフィ
ン系エラストマーと上記カルボン酸またはその機能誘導
体を水中に分散し、上記ラジカル発生剤または水溶性の
過酸化物の存在下で加熱する方法で行われる。

ここでポリオレフィンないしオレフィン系エラストマー
に付加させる前記カルボン酸またはその機能誘導体の付
加割合は、得られる難燃性ポリエステル樹脂組成物の用
途、ポリオレフィンないしオレフィン系エラス１−マー
の種類およびそれらの混合割合、前記カルボン酸または
その機能誘導体の種類によって異なるが１通常はポリオ
レフィンないしオレフィン系エラストマーに対して前記
カルボン酸またはその機能誘導体ｏ、ｏｏｉ〜１０モル
％付加したものが使用されるが、好ましくは０．０１〜
５．０モル％、さらに望ましくは０．０５〜２．０モル
％付加したものが使用される。

前記カルボン酸または機能誘導体の付加量が０．００１
モル％未満では、熱可塑性ポリエステルと・の相溶性や
界面接着性の面で充分でな（，１０モル％を越えて付加
すると、付加する工程あるいは熱可塑性ポリエステルと
配合する工程において、ポリオレフィンないしオレフィ
ン系エラストマーの低分子量化やゲル化などの副反応が
発生するので好ましくない。

本発明の！ｉ燃性ポリエステル樹脂組成物における変性
ポリオレフィンないし変性オレフィン系エラストマーの
配合割合は、５〜４０重量％である。

難燃性ポリエステル樹脂組成物中の変性ポリオレフィン
ないし変性オレフィン系エラストマーの量が５重量％未
満ではｉｆ燃剤のブリードアウトの改善の面で充分な効
果を発揮しえず、逆に変性ポリオレフィンないし変性オ
レフィン系エラストマーの量が４０重量％より多くなる
と他の性能面、たとえば耐熱性が著しく低下するので好
ましくない。

したがって、難燃性ポリエステル樹脂組成物中の変性ポ
リオレフィンないし変性オレフィン系エラストマーの量
ば上に示したように５〜４０重量％が望ましく、好まし
くは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重
量％である。

本発明において用いられる繊維状強化材としては、たと
えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭
化けい素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙げるこ
とができるが１通常はガラス繊維がよく使用される。ま
た、各種繊維の直径および長さについては特に制限され
るものではないが、繊維長が長すぎるとＰＥＴ樹脂や他
の配合剤、ずなわち（イ）〜（ハ）成分と均一に混合・
分散させることが難しく、逆に繊維長が短かすぎると強
化材としての効果が不十分となるため１通常は０．１〜
１０ｍｍの繊維長のものが使用され、特に繊維状強化材
がガラス繊維である場合には繊維長としては０．１〜７
ｍｍが好ましく、さらには０．３〜４ｍｍが望ましい。

また繊維状強化材は、ＰＥＴ樹脂との界面接着力を向上
させて補強効果を上げる目的で必要に応じて種々の化合
物で処理したものを使用することができるが、繊維状強
化材としてガラス繊維を使用する際には１種々の表面処
理剤、たとえばビニルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン。

γ−グリシ１゛キシプロピルトリメトキシシラン。

Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−クロロプ
ロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のシラン系処理剤。

メタクリレートクロミンククロリド等のクロム系処理剤
で処理したものが使用される。

そして本発明において、必要に応じて配合される繊維状
強化材の量に関しては、その配合量が。

ＰＥＴ樹脂と（イＸ１：Ｉ）および（ハ）成分からなる
難燃性ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して５
重量部より少ないと１機械的性質および熱的性質を向上
させる効果が不十分で、逆に１５０重量部を越えると繊
維状強化材を組成物中に均一に混合９分散させること自
体が困難となる。したがって繊維状強化材の配合量は繊
維状強化材添加前の難燃性ポリエステル樹脂組成物１０
０重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは２５〜
１００重量部である。

本発明の組成物には更に必要に応じて酸化防止剤、紫外
線吸収剤１着色剤、ｍ型剤、充填剤等の各種無機系ない
し有機系化合物を配合することができる。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は種々の方法で
混合して製造することができ、その製造方法は特に限定
されるものではないが１通常はＰＥＴのペレットに各成
分ないし添加剤を添加して押出機やニーダ−を用いて混
合する方法等で製造される。

本発明の組成物は種々の形態、たとえば各種成形品、フ
ィルム、シート、ｖＡ維状状物管状物等の形態に成形す
ることができる。

次ぎに実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

なお実施例および比較例中に示した「部」は「重量部」
を示す。

実施例１．比較例１ １９０℃におけるメルトインデックスが２．０ｇ／１０
分である。エチレン含Ｍ７２％のエチレン−プロピレン
共重合体１０００部と、エンド−ビシクロ−〔２゜２．
１　）−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸２部
およびジターシャリープチルバーオキサイド１部とをヘ
ンシェルミキサーにより常温で混合した後。

押出機に供給し、２００°Ｃで押出して変性ポリオレフ
ィンのペレットを作成した。

次に固有粘度（フェノール／テトラクロルエタン−％中
、濃度０．５％、温度２０°Ｃで測定）　０．６８のポ
リエチレンテレフタレートのペレット１００部。

デカブロムジフェニルエーテル２０部、三酸化アンチモ
ン６部、上記変性ポリオレフィン１５部とガラス繊維〔
旭ファイバーグラス■製２品番４２９．３ｍｍ長チョツ
プドストランド〕を全組成物に対して３０重量％になる
ように混合し、　６５ｍｍφ押出機で混練して’Ｊ’ｔ
　ＭＡＡポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のペレ
ットを作成した。

得られたペレットを１３０℃で８時間減圧乾燥し。

シリンダ一温度２４０−２６０−２７０℃、金型温度１
２０℃。

射出保圧時間１０秒、冷却時間２０秒、射出圧力３００
〜６００　ｋｇ／　ｃｄの条件でＺ！ン×ｚ１ン×５１
′のタンザク状試験片を射出成形した。同様にして上記
難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において
変性ポリオレフィンを配合せず、ガラス繊維含有量が同
じり３０重量％の組成物を調整し、その試験片も成形し
た。（比較例１） これらの試験片についてＵＬ９４に基づくＮ燃性評価を
行い、さらに試験片を１３０℃で２４時間乾熱処理した
際に、難燃剤がブリードアウトするか否かを調べた。

実施例２．比較例２ 固有粘度０．６６のポリブチレンテレフタレートのペレ
ット１００部、デカブロムジフェニルエーテル１８部、
三酸化アンチモン５部、実施例１で調整した変性ポリオ
レフィン１２部と実施例１で使用したガラス繊維２０重
量％（全組成物に対して）を混合し、実施例１と同様に
してＩＡ　ｉ＞　ｘ＋Ａ＃＞　Ｘ　５　！＞の試験片を
成形した。この試験片はｔｌＬ９４Ｖ　−０相当の難燃
性を示し、１３０℃で２４時間乾熱処理してもｌｉｔ燃
剤のブリードアウトは認められなかったが、変性ポリオ
レフィンを配合しない場合にはｎ燃剤のブリードアウト
が認められた。

特許出願人　ユニチカ株式会社 手　続　７市　正　書（自発） 昭和５８年７月　７日 １、事件の表示 特願昭５８−７６５７９号 ２、発明の名称 ｆｆ１ｌｔ燃性ポリ工ステル樹脂組成物３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地（１）　
　明細書の「特許請求の範囲Ｊの冊（２）　　明細書の
１発明の詳細な説明」の！Ｉｎ５、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）明細書第５頁第１行目のｒ−ｓ−、あるいは−３
Ｏ２−Ｊをｒ−ｓ−、アルキレン基あるいは−５０２−
Ｊと訂正する。

（３）明細書第１５頁第１８行目のｒ　Ｐ　Ｅ　Ｔ　Ｊ
を１ポリエステル」と訂正する。

（４）明細３）第１４頁第５行目のｒＰＥＴＪを「ポリ
エステル」と訂正する。

（５）明細書第１５頁第１行目のｒ　Ｐ　Ｅ　ＴＪを１
ポリエステル」とａ正する。

特許請求の範囲 １、熱可苧性ポリエステル１００重量部に対して。

（イ）下記一般式（１）で示される化合物２〜３０重量
９ｙ 但し−×−は−ｏ−、−ｓ−、アルキレン基あるいば一
３Ｏ２−て　Ｘｌ、Ｘ２．は同一または異なる基であっ
てＣβまたばＢｒであり、Ｒ１，Ｒ２，は同一または異
なる基であって水素または水酸基またはアルギル基であ
る。ｍ、ｎば１〜５の整数、ｘ、ｙは０〜４の整数で、
ｍ＋ｘ＝５＋　ｎ＋ｙ＝５を満足する整数である。

（０）有機もしくは無機のアンチモン含有化合物を一般
式（Ｉ）で示される化合物に対して重量比で１　：０な
いし１：５．配合してなるポリエステル組成物９５〜６
０重量部と （ハ）ポリオレフィンまたはオレフィン系エラストマー
にシス型二重結合を環内に何する脂環式カルホン酸また
はその機能誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物をｏ、ｏｏｉ〜１０モル％付加した変性ポリ
オレフィンまたは変性オレフィン系エラスｌ−マー５〜
４０重量部とからなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。

２、特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリエステル樹
脂組成物１００重量部に対して繊維状強化イＡ５〜１５
０重量部配合して置部外燃性ポリエステル樹脂組成物。

京都府相楽郡山域町綺田綾杉２９ −７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して。 （イン下記一般式（１）で示される化合物２〜３０重量
   部（ロ）有機もしくは無機のアンチモン含有化合物を一
   般式（１）で示される化合物に対して重量比でに〇ない
   し１：５．配合してなるポリエステル組成物９５〜６０
   重量部と （ハ）ポリオレフィンまたはオレフィン系エラストマー
   にシス型二重結合を環内に有する脂環式カルボン酸また
   はその機能誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一
   種の化合物を０．００１〜ｌＯモル％付加した変性ポリ
   オレフィンまたは変性オレフィン系エラストマー５〜４
   ０重量部とからなるＨ燃性ポリエステル樹脂組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリエステル樹
   脂組成物１００重量部に対して繊維状強化材５〜１５０
   重量部配合置部なる難燃性ポリエステル樹脂組成物。