JPH0472351A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性が良好で、かつ表面光沢および機械的性
質の優れた成形品を与えるポリエステル組成物に関する
ものである。さらに詳しくは、結晶化速度が大きく、射
出成形時において、約１２０°Ｃ以下の金型温度でも優
れた成形品を提供するポリエステル組成物に関するもの
である。

ポリエチレンテレフタレートは機械的性質、電気的性質
、耐熱性、耐薬品性などに優れ、繊維、フィルムとして
多くの工業製品に使用されているる。このように繊維、
フィルムとして使用される場合には、通常延伸処理され
たものが使用されているが、例えば射出成形品としてプ
ラスチック用途に使用する場合には、上記のような延伸
処理がなされていないため、成形上および物性上程々の
問題点が発生することが知られている。すなわち、低温
における結晶化速度が小さいために、通常のプラスチッ
クを射出成形する際に用いられる、金型温度約１２０°
Ｃ以下では、結晶化速度が不十分であるため、得られた
成形品はその表面と内部に結晶化度の差が生じ、そのた
め機械的性質、寸法安定性、形状安定性が不均一となり
、実用に耐えるような成形品を得ることは極めて困難で
ある。従来、このような問題点を解決する方法として、
高温金型を使用する方法や結晶核剤や結晶化促進剤を添
加する方法などが多数提案されている。

しかしながら、高温金型を使用する方法では高温化のた
めの操作が煩雑となり、成形サイクルが長くなって作業
能率が著しく低下するためムこ実用的でない。

一方、結晶核剤、結晶化促進剤を添加する方法は従来り
多数検討されてきているが、射出成形時の結晶化速度は
いまだ十分とはいえず、他のプラスチックに比して成形
サイクルが長く、また場合によっては結晶核剤、結晶化
促進剤を添加することによって成形品の表面光沢等の表
面特性や機械的性質、熱的性質等が大幅に低下したり、
結晶化促進剤等の添加剤が成形時に揮発して臭気を発す
る等の種々の問題点が発生する。このように結晶核剤、
結晶化促進剤を添加する方法には未だ検討すべき点が多
く残されているのが実状である。

そこで本発明者らは、成形性に優れ、すなわち成形時の
結晶化速度が速く、かつ優れた表面光沢と機械的性質を
有する成形材料として有用なポリエチレンテレフタレー
ト系組成物を得べく鋭意研究した結果、ポリエチレンテ
レフタレートないし少なくとも８０モル％以上のエチレ
ンテレフタレート繰返し単位を有するポリエステルに、
　（イ）カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物の
うちの少なくとも一種と、（０）特定の変性ポリオレフ
ィンまたは変性オレフィン系エラストマー〇特定量を配
合し、さらに必要に応じて特定量の繊維状強化剤を配合
すると上記の目的が達成されることを見出し本発明に到
達した。

すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレトないし少
なくとも８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返
し単位を有するポリエステル１００重量部に対して、　
（イ）カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物のう
ちの少なくとも一種を０゜０１〜２０重量部、　（ロ）
ポリオレフィンまたはポリオレフィン系エラストマーに
エンド−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，
３−ジカルボン酸またはその機能誘導体からなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物を０．００１〜１０モ
ル％付加した変成ポリオレフィンまたは変成オレフィン
系エラストマー０．５〜３０重量部を配合してなるポリ
エステル組成物に関するものであり、さらには、上記ポ
リエステル組成物１００重量部に対して繊維状強化剤を
５〜１５０重量部配合してなるポリエステル組成物に関
するものである。

本発明はＰＥＴに特定量の（イ）成分と（ロ）成分を配
合することによりＰＥＴの結晶化速度を大にし、かつ表
面光沢等の表面特性を改善し、さらに必要に応じて繊維
状強化剤を配合することによって、機械的性質を向上さ
せた成形材料として有用な組成物を提供するものである
。

従来、ＰＥＴにガラス繊維等の繊維状強化剤を配合する
と、ＰＥＴの機械的性質や熱的性質が向上することは知
られているが、このままでは成形品の表面特性が悪い上
に、ＰＥＴの結晶化速度が小さくて成形サイクルが長く
なり、また金型温度が例えば約１２０　’Ｃ以下と、低
温の場合には結晶化が十分進まないために成形品の寸法
安定性が悪くなるだけでなく、熱的性質、機械的性質と
も本来有する性能を十分に発揮させることができないと
いう致命的な問題点がある。このような問題点を解決す
るために（イ）成分に相当するような結晶核剤や（ロ）
成分に相当するような結晶化促進剤を添加することも種
々検討されてきているが、その場合には結晶核剤や結晶
化促進剤等の添加剤がＰＥＴ中に均一に混合・分散し、
射出成形時等の加熱時においても安定に相溶して成形品
中からにしみ出たり、揮発して逸散したりしないことが
必要である。

しかしながら、従来用いられている添加剤、なかでも結
晶化促進剤はＰＥＴとの相溶性が十分とはいえず、特に
熱時一部分離してにしみ出したり、揮発して逸散したり
することがあり、問題となっている。これに対して、本
発明のポリエステル組成物においては、（ロ）成分とし
て特定の変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系エ
ラストマーを使用しているため、ＰＥＴとの相溶性が通
例のポリオレフィンやオレフィン系エラストマーに比し
て著しく優れており、加熱時であってもＰＥＴと分離し
てにじみ出したり揮発したりすることはない。また、こ
の（ロ）成分を（イ）成分と共ニＰ　Ｅ　Ｔに配合する
と、　（イ）成分ないしく口）成分を単独に配合した場
合よりもＰＥＴの結晶化速度を大きくして成形性を改善
する効果を有しているため、射出成形時の金型温度が１
２０°Ｃ以下、例えば１００°Ｃ〜７０°Ｃの温度おい
ても短い冷却時間で優れた表面光沢を有する成形品を得
ることができる。さらに特定量の（イ）成分および（ロ
）成分に特定量の繊維状強化剤を配合した本発明のポリ
エステル組成物は優れた成形性と表面特性および優れた
機械的性質を有しており、バランスのとれた有用な成形
材料を提供することができる。

本発明において用いられるポリエチレンテレフタレート
とは、テレフタル酸ないしテレフタル酸のエステルとエ
チレングリコールとから通常の溶融重合法で得られるも
の、ないしはそれを固相重合処理したものである。そし
て少なくとも８０モル％以上のエチレンテレフタレート
繰返し単位を有するポリエステルとは、８０モル％以上
のエチレンテレフタレート繰返し単位と他の繰返し単位
、すなわち他の重合成分とからなる共重合体を意味し、
上記の他の共重合成分としては、種々の酸成分、グリコ
ール成分を使用することができる。例えば酸成分として
はイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸
、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ｐ　−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を
挙げることができる。また、グリコール成分としてはプ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンチル
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール等を挙げることができる。

本発明において変性ポリオレフィンないし変性オレフィ
ン系エラストマーを製造する際の出発物質として使用さ
れるポリオレフィンないしオレフィン系エラストマーと
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリベンテン−１等のオレフィン類の単独重
合体またはエチレン−フロピレン共重合体、エチレン−
ブテン１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体エ
チレンー酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−
イソプレン共重合体、エチレンクロロプレン共重合体、
プロピレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ブタジェン共重合体等の異種のオレフィン類または
ジオレフィン類との共重合体を挙げることができ、その
共重合体の様式はランダム共重合体、ブロック共重合体
、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれのものでも
よい。そして特にエチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−プロピレン−ブタジェン共重合体、エ
チレン−プロピレンイソプレン共重合体、エチレン−プ
ロピレンクロロプレン共重合体等が好ましい。そしてポ
リオレフィンないしオレフィン系エラストマーは一種以
上を混合して用いることもできる。

本発明でいう　エンド−ビシクロ−Ｃ２，２゜１）−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸またはその機能誘導
体としては、エンド−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘ
プテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス
−ビシクロ−〔２゜２．１）−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−１
２４，７，７−へキサクロロ−２−ヘプテン−５６−ジ
カルボン酸あるいはこれらの酸無水物、エステル、酸ア
ミド、酸ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。そして
特に好ましくはエンド−ビシクロ−Ｃ２，２，１）　−
５−ヘプテン−２，３ジカルボン酸またはその酸無水物
である。なお、該機能誘導体は必ずしもポリオレフィン
ないしオレフィン系エラストマーに付加する前に機能誘
導体とする必要はなく、例えばポリオレフィンないしオ
レフィン系エラストマーの変性過程あるいはポリエステ
ル組成物としてからも変換することができる。

本発明の変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系エ
ラストマーとは、前記ポリオレフィンないしオレフィン
系エラストマーにエンド−ビシクロ−（２，２，１）−
５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸またはその機能誘
導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を
付加することよって得られる変性ポリオレフィンないし
変性第３゜ レフイン系エラストマーまたはそれらと未変性ポリオレ
フィンないし未変性オレフィン系エラストマーとの混合
物を意味する。

変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系エラストマ
ーは種々の方法で製造しうるが、望ましくは、前記のポ
リオレフィンないしオレフィン系エラストマーと前記の
エンド−ビシクロ−〔２゜２．１３−５−ヘプテン−２
，３−ジカルボン酸またはその機能誘導体にラジカル発
生剤、例えばジターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の
有機過酸化物を加えて溶融するか、あるいは前記のポリ
オレフィンないしオレフィン系エラストマーと上記カル
ボン酸またはその機能誘導体を水中に分散し、上記ラジ
カル発生剤または水溶性の過酸化物の存在下で加熱する
方法で行われる。

ここでポリオレフィンないしオレフィン系エラストマー
に付加させる前記カルボン酸またはその機能誘導体の付
加割合は、得られるポリエステル組成物の用途、ポリオ
レフィンないしオレフィン系エラストマーの種類および
それらの混合割合、前記カルボン酸またはその機能誘導
体の種類によって異なるが、通常はポリオレフィンない
しオレフィン系エラストマーに対して前記カルボン酸ま
たはその機能誘導体０．００１〜１０モル％付加したも
のが使用されるが、好ましくは０．０１〜５．０モル％
、さらに望ましくは０．０５〜２．０モル％付加したも
のが使用される。

前記カルボン酸または機能誘導体の付加量が０゜００１
モル％未満では、ＰＥＴとの相溶性や界面接着性が悪く
、そのため結晶化促進剤としての効果を充分には発揮し
えず、１０モル％を越えて付加すると、付加する工程あ
るいはＰＥＴと配合する工程おいて、ポリオレフィンな
いしオレフィン系エラストマーの低分子量化やゲル化等
の副反応が発生するので好ましくない。

本発明の（イ）成分として使用されるカルボキシル基の
金属塩を有する有機化合物としては、カルボキシル基の
金属塩を有する化合物であればどのようなものでも使用
することができるが、通常は炭素数が約７〜３０の高級
脂肪酸、芳香族酸の金属塩が使用され、例えばヘプタン
酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モン
タン酸、メリシン酸等の高級脂肪酸の金属塩、安息香酸
、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イ
ソフタル酸、イソフタル酸のモノメチルエステル等の芳
香族酸の金属塩を具体例として挙げることができる。

また、本発明の（イ）成分として使用されるカルボキシ
ル基の金属塩を有する有機化合物と一緒に平均粒径５０
μ以下の無機化合物、および／またはカルボキシル基の
金属塩を有する高分子化合物を併用することができる。

平均粒径５０μ以下の無機化合物としては、例えばカー
ボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸お
よびケイ酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、
塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケ
イ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ア
ンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、
ケイ酸カルシウム等を使用することができるが、なかで
もマイカ−、カオリン、タルク、シリカの併用は本発明
において有用である。

また、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物と
しては、ポリマーの末端ないし側鎖にカルボキシル基の
金属塩を有するポリマーであれば特に制限されるもので
はないが、例えば、ポリエチレンの酸化によって得られ
るカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの
酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン
類と（メタ）アクリル酸の共重合体、オレフィン類と無
水マレイン酸の共重合体、スチレンと（メタ）アクリル
酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体等
の金属塩を具体例として挙げることができ、通常はオレ
フィンと（メタ）アクリル酸ないしスチレンと（メタ）
アクリル酸の共重合体の金属塩が使用される。

そしてカルボキシル基と塩を形成する金属としては、通
常はアルカリ土類金属、アルカリ金属等が使用されるが
、結晶核剤としての効果はアルカリ金属が優れ、なかで
もナトリウム、カリウムが有用である。

本発明において用いられる繊維状強化剤としては、例え
ばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化
ケイ素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙げること
ができるが、通常はガラス繊維がよく使用される。また
、各種繊維の直径および長さについては特に制限される
ものではないが、繊維長が長すぎるとＰＥＴや他の配合
剤、すなわち（イ）成分ないしく口）成分と均一に混合
・分散させることが難しく、逆に繊維長が短すぎると強
化剤としての効果が不充分となるため、通常は０．１〜
１０酊の繊維長のものが使用され、特に繊維状強化剤が
ガラス繊維である場合に繊維長としては０．１〜７ｍｍ
が好ましく、さらには０．３〜４ｍｍが望ましい。また
繊維状強化剤は、ＰＥＴとの界面接着力を向上させて補
強効果を上げる目的で必要に応して種々の化合物で処理
したものを使用することができるが、繊維状強化剤とし
てガラス繊維を使用する際には、種々の表面処理剤、例
えばビニルトリエトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプ
ロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピル
トリエトキシンラン、Ｔ−クロロプロピルメトキシシラ
ン、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシ
ラン系処理剤、メタクリレートクロミッククロリド等の
クロム系処理側で処理したものが使用される。

本発明のポリエステル組成物中の各成分の配合量につい
ては、　（イ）成分、すなわちカルボキシル基の金属塩
を有する有機化合物のうちの少なくとも一種の配合量が
ＰＥＴ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部より少
ないと結晶核剤としての効果が不十分であり、また逆に
２０重量部より多く配合しても結晶核剤としての効果は
配合量には比例せず、余分に配合されたものは単に充填
剤としての作用しか示さない。したがって、　（イ）成
分の配合量はＰＥＴ樹脂１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部であり、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜１０重量
部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。さらに
Ｃ口）成分すわち変性ポリオレフィンないし変性オレフ
ィン系エラストマーの配合量に関しては、　（ロ）成分
の配合量がＰＥＴ１００重量部に対して０．５重量部よ
り少ないと結晶化促進剤としての効果が不十分で、かつ
優れた表面特性を存する成形品が得られず、逆に３０重
量部より多くなると熱的性質等の他の性能が低下するた
め、　Ｃ口）成分の配合量はＰＥＴ１００重量部に対し
て０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部
、さらに好ましくは１〜１０重量部である。

さらに本発明において、必要ムこ応じて配合される繊維
状強化剤の量に関しては、その配合量がＰＥＴと（イ）
成分および（ロ）成分からなるポリエステル組成物１０
０重量部に対して５重量部より少ないと、機械的性質お
よび熱的性質を向上させる効果が不十分で、逆に１５０
重量部を越えると繊維状強化剤を組成物中に均一に混合
・分散させること自体が困難となる。したがって、繊維
状強化剤の配合量は繊維状強化側添加前のポリエステル
組成物１００重量部に対して５〜１５０重量部、好まし
くは２５〜１００重量部である。

本発明の組成物には更に必要に応して酸化防止剤、紫外
線吸収剤、着色剤、離型剤、充填剤の各種無機系ないし
有機系化合物を配合することができる。

本発明のポリエステル組成物は種々の方法で混合して製
造することができ、その製造方法は特に限定されるもの
ではないが、通常は各成分ないし添加剤の全量をＰＥＴ
の重合後期に添加して混合する方法、各成分ないし添加
剤の一部をＰ、ＥＴの重合後期に添加混合してペレット
を得た後、各成分ないし添加剤の残部を添加して押出機
やニーダーを用いて混合する方法、ＰＥＴのペレットに
各成分ないし添加剤を添加して押出機やニーダ−を用い
て混合する方法等で製造される。

本発明の組成物は種々の形態、例えば各種成形品、フィ
ルム、シート、繊維状物、管状物等の形態に成形するこ
とができる。

次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定ささるものではない。

なお、実施例と比較例中に示した１部」は「重量部」を
示す。

実施例１〜７、比較例１．２ 各種ポリオレフィンないしオレフィン系エラストマーに
エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２
，３−無水ジカルボン酸（以下変性剤（Ａ）と略称する
）ないしエンド−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテ
ン−２，３−ジカルボン酸メチルエステル（以下変性剤
（Ｂ）と略称する）を種々の割合で添加し、さらにこれ
にジターシャリ−ブチルパーオキシドをポリオレフィン
ないしオレフィン系エラストマー１００重量部に対して
１重量部を添加してヘンシェルミキサーにより常温で混
合したものを押出機に供給し、約２００″Ｃで押出して
表１に示した変性ポリオレフィンないし変性オレフィン
系エラストマーのペレットを作成した。

表　　　　１ ＥＰＲ：エチレンープロピレン共重合体Ｅ／Ｂ　：エチ
レン−ブテン−１共重合体ＥＶＡ：エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体ＰＥ　：ポリエチレン ＰＰ　：ポリプロピレン 次いで固有粘度（フェノール／テトラクロルエタン−６
／４中、濃度０．５％、温度２０’Ｃで測定）０．６８
のポリエチレンテレフタシー１００部に、表２に示す各
種結晶核剤、各種変性ポリオレフィンおよびガラス繊維
（旭ファイバーグラス■製、品番４１９チョツプドスト
ランド３ｍｍ長）の所定量をタンブラ−で混合した後、
６５開φのエクストルーダーで溶融押出してペレットを
製造した。得られたペレットを乾燥した後、シリンダー
温度２４に２７０−２８０°Ｃ１金型温度９８°Ｃ１射
出保圧時間１０秒、射出圧力３００〜６００Ｋｇ／ｃ１
ｆｌの条件で１７４インチ×１７２インチ×５インチの
試験片を成形した。

そしてその際冷却時間を変更した際の離型性より最低冷
却時間（最低成形サイクル）を求め、同時にその際の成
型品の表面を観察した。結果を表２に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレートないし少なくとも８
   ０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有
   するポリエステル１００重量部に対して （イ）カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物のう
   ちの少なくとも一種を０．０１〜２０重量部（ロ）ポリ
   オレフィンまたはポリオレフィン系エラストマーにエン
   ド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３
   −ジカルボン酸またはその機能誘導体からなる群から選
   ばれた少なくとも一種の化合物を０．００１〜１０モル
   ％付加した変成ポリオレフィンまたは変成オレフィン系
   エラストマー０．５〜３０重量部を配合してなるポリエ
   ステル組成物。
2. （２）カルボキシル基の金属塩がカルボキシル基のナト
   リウム塩ないしカリウム塩である特許請求の範囲第１項
   記載のポリエステル組成物。
3. （３）カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物が、
   炭素数が約７〜３０からなる化合物である特許請求の範
   囲第１項記載のポリエステル組成物。
4. （４）ポリオレフィンまたはポリオレフィン系エラスト
   マーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
   ロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エ
   チレン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル組成物。
5. （５）ポリエチレンテレフタレートないし少なくとも８
   ０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有
   するポリエステル１００重量部に対して （イ）カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物のう
   ちの少なくとも一種を０．０１〜２０重量部（ロ）ポリ
   オレフィンまたはポリオレフィン系エラストマーにエン
   ド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３
   −ジカルボン酸またはその機能誘導体からなる群から選
   ばれた少なくとも一種の化合物を０．００１〜１０モル
   ％付加した変性ポリオレフィンまたは変性オレフィン系
   エラストマー０．５〜３０重量部を配合してなるポリエ
   ステル組成物１００重量部に対して、繊維状強化剤５〜
   １５０重量部配合してなるポリエステル組成物。
6. （６）繊維状強化剤がガラス繊維である特許請求の範囲
   第５項記載のポリエステル組成物。