JPS59204140A - 含酸素有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハエチレングリコール、エタノール等の含酸素有
機化合物の製造方法に関するものであり、さらに詳しぐ
はルテニウム化合物と共に特定のハロゲン化合物を併用
した触媒を利用して一酸化炭素と水素から含酸素有機化
合物を製造する方法に関する。

従来、ノー酸化炭素と水素とを反応させることによりエ
チレングリコールを製造する方法としてルテニウム系触
媒を使用することが知られており例えば特開昭５５−１
１５８３４号、米国特許第４．１７０，６０５号１．Ｔ
、Ａｍ、（ｉｈｅｍ、ｓｏｃ、、　１０２．６８５５（
１９８０）、Ｅｒｄ６１　Ｋｏｈｌｅ　Ｅｒｇａｓ　Ｐ
ｅｔｒｏｃｈｅｍ、。

３２．３１３　（１９７９）、工ｎｔ、Ｈｉｇｈ　Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅＣｏｎｆ、　（ＵＳＡ　）、６ｔｈ（１９
７７）、（１）　７３３〜７３８（１９７９）およびＪ
、　Ｃ！ａｔ１．６１　、３５９（１９８０）などに提
案されている。これらのルテニウム系触媒を使用する方
法では、触媒の価格がロジウム系触媒に比べ安価であり
、経済的に価れているが触媒活性が低く、とくに低い反
応圧力条件下における活性が劣っている。

例えば前記特開昭５５−１１５８３４号公報にはへ可溶
化されたルテニウムカルボニル錯体ト共に、助触媒とし
てアミン類、ピリジン類、プリンヘビリミジン、ピペラ
ジンなどの環状アミン類、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）イミニウムハライド、アルカリ金属ハライド、アル
カリ土類金属ハライド、沃化コバルト、沃化鉄などが使
用できることを開示している。

また前記米国特許第４，１７０，６０５号ならびに工ｎ
ｔ、　Ｈｌｇｈ　Ｐｒ０ｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｆ、（ＵＳ
Ａ　）、６ｔｈ（１９７７）（：１：）７３５〜７３８
（１９７９）には特定のルテニウム化合物とピリジン類
塩基配位子とから形成されたルテニウム錯体触媒を使用
する方法が提案されている。

さらに特開昭５６−１２３９２５号公報には、ルテニウ
ム化合物と共にルテニウム以外の第■族の金属の化合物
および助触媒成分からなる触媒を使用する方法が提案さ
れており、助触媒成分としてアルカリ金属ハライド化合
物、アルカリ土類金属ハライド化合物、第四アンモニウ
ムハライド化合物、第四イミニウムハライド化合物、ピ
リジン、または置換ピリジン化合物を使用することを提
案している。

特開昭５６−１００７２８号には、ルテニウム化合物と
共に、ホスホニウムハライド、アンモニウムハライドを
併用−する態様が示されている。

さらに特開昭５５−９０８８号には、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、モノフルオロ酢酸などのカルボン酸の共存下で
反応を行い・アルカノールエステルおよびグリコールエ
ステルを同時に製造する方法において、触媒としてルテ
ニウム化合物と共にホスホニウムハライド、あるいはア
ンモニウムハライドを併用する態様が示されている。

しかしながら、ルテニウム化合物と共に、これら従来提
案されている助触媒を併用しても触媒活性が充分とはい
えず、アルカンポリオール等の含酸素有機化合物を高収
率で製造することはできなかった。

本発明はルテニウム化合物と共に従来用いられたことの
ない特定のハロゲン化合物を併用した新規な組合せの触
媒系を用いて含酸素有機化合物を製造する方法を提供す
るものであり、従来公知のルテニウム系触媒に比べて含
酸素有機化合物をより高収率で製造する方法に関する。

すなわち本発明の要旨は触媒の存在下、−酸化炭素と水
素を加熱加圧下に反応させて、含酸素有機化合物を製造
する方法において、 ルテニウム化合物（ａ） と共に下記の一般式で示される化合物 Ｒ８−８−Ｘ（ｂ−５） ”ｘ３　　　　　　　　（ｂ−６） ｐｘ５　　　　　　　（ｂ−７） （これらの一般式中、Ｒ１ないしＲ８はへテロ原子を含
有しないまたは含有する有機基であり、このうちＲ１お
よびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６の各組は、
互いに連結していてもよく、その際はへテロ原子を含有
しない、または含有する有機基からなる２価の基を形成
していればよい。Ｘはハロゲンまたはハロメチル基であ
り、Ｘはハロゲンである。） からなる群から選ばれるハロゲン化合物（ｂ）からなる
触媒を用いることを特徴とする含酸素有機化合物製造方
法に関する。

本発明で使用されるルテニウム化合物（ａ）には、ルテ
ニウムのハロゲン化物、力′ルボン酸塩、無機酸塩、酸
化物、種々の有機配位子あるいは無機配位子と錯結合し
た化合物を例示することができ、さらに具体的には、塩
化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、ギ酸
ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、二酸化
ルテニウム、ト酸化ルテニウム、Ｒｕ　（ａＣａＱ　）
　３　ｚ’（ＣＨ）　（Ｃ！Ｈ）Ｒｕ　（ＣＯ）２、（
ｃ　ｓ　Ｒ５）　２　Ｒｕ　−。

５　５　　　　　３ Ｒｕ　（ｃｏ）　　、Ｒｕ（ｃｏ）　　、Ｒｕ（ＯＯｌ
ｉ−。

５　　　　　　１２　　　　　　　　　　　４ＨＲｕ　
　（ＣＯ）　　、ＨＲｕ　　（ｃｏ）１２．２　　　４
　　　　　　１３　　　６　　　４〔Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃ
１２〕２などが例示される。また微粉状のルテニウム金
属も反応系においてカルボニル錯体を形成し、溶解する
ので使用することができる。

これらのルテニウム化合物のうちでは、反応系に可溶性
のルテニウム化合物が好ましく、反応条件下において一
酸化炭素と錯結合しているルテニウム化合物、あるいは
−酸化炭素配位子と共に水素または有機配位子から選ば
れる配位子が錯結合しているルテニウム化合物を使用す
ることが望ましい。

本発明において助触媒として併用されるハロゲン化合物
（ｂ）は、前記一般式（ｂ−１）ないしくｂ−７）で示
される化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合
物である。

前記各一般式において、Ｒ１ないしＲ８はへテロ原子を
含有しないまたは含有する有機基であり、このうちＲ１
およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６の各組は
、互いに連結していてもよく、その際石に具体的には、
置換または非置換の炭化水素基ノアルキル基、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ペンシ
ル、ジフェニルメチル等のアリールアルキル基などの炭
化水素基、これらの炭化水素基に置換されることのある
置換基として、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アセチル基、
ブチロイル、ベンゾイル、トルオイル等のアシル基、ア
ミノ基、ジメチルアミン、ジエチルアミノ等の置換アミ
７基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、シアン基
、イソシアノ基、ニトロ基、シリル基、トリメチルシリ
ル等のアルキル置換シリル基が例示される。

またＲおよびＲ２、Ｒ６およびＲ４、Ｒ５およびＲ６の
各組が連結して形成される２価の基となる場合、２価の
基としては＼エチレン、プロピレンなどのアルキレン基
、モノまたはポリハロゲン化アルキレン基をはじめ、下
記のものが例示される。

６− ノ ー １０さ Ｘ　　　　　　Ｈ− 　Ｘ ＼／ ０処／１− 一 〇 良− ／ （ただしＸはハロゲンを示す。） さらに一般式（ｂ−１）で示される化合物としては、 １ などが例示される。

一般式（ｂ−２）で示される化合物として、ＲとＲ２が
連結して２価の基を形成している化合物としては、 （ＮＰＣｌ２）ｍ（ただしｍは４ないし１０）、（Ｎ　
Ｐ　Ｂ　ｒ　２　）　ｎ（ただしｎは４ないし１０）、
Ｎ、Ｐ５Ｃ１２Ｂｒ４、Ｎ　３　Ｐ　３０　ｌ　４　Ｂ
　ｒ　２などが例示される。

一般式（ｂ−３）で示される化合物としては、などが例
示される。

一般式（１１）−４）で示される化合物には・などが例
示される。

一般式（ｂ−５）で示される化合物としては、塩化ヘン
ジイル、臭化ベンゾイル、沃化ベンゾイル、塩化トルオ
イル、臭化トルオイル、沃化トルオイルなどが例示され
る。

一般式（ｂ−６）で示される化合物には、三塩化リン・
五臭化リン、五沃化リンなどが例示され、一般式（ｂ−
７）で示される化合物には、五塩化リン、五臭化リン、
方決化リンなどが例示される。

以上のハロゲン化合物（１））は、ルテニウム化合物（
ａ）と共に併用される助触媒であり、１種類あるいは２
種類以上がルテニウム化合物（、）と共に併用される。

ン化合物（ｂ）の使用割合を通常的１０４ないし約１０
−８モル／ム好ましくは約１０２ないし約１０−６モル
／ｌの範囲とすることが望ましい。

ハロゲン化合物（ｂ）の使用割合は、とくにルテニウム
化合物（ａ）の使用量中のルテニウム原子のダラム原子
数に対するハロゲン化合物（ｂ）のモル数の比として、
約１０４ないし約１０−２とくにその中でも約１０２な
いし約１０−１の範囲内とすることが望ましい。

本発明の方法において使用される触媒の調製法としては
、ルテニウム化合物（ａ）およびハロゲン化合物（ｂ）
をそれぞれ別々に反応系内に添加し、系内において触媒
活性種を形成させる方法を採用することもできるし、ル
テニウム化合物（ａ）およびハロゲン化合物Ｃｂ）さら
には必要に応じて他の助触媒から形成された錯体あるい
は混合物を反応系内に添加することもできる。

ルテニウム化合物（ａ）は、使用に際し有機希釈剤と予
備混合しておいてもよい。

またハロゲン化合物（ｂ）が液体状のものである場合に
は、ルテニウム化合物（ａ）の希釈剤に使用してればい
ずれでも使用でき、上記の有機希釈剤もそのまま使用す
ることができる。

溶媒として具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールのジメチルエーテル、テトラエチレンダリ
コールのジメチルエーテル（テトラダライム）、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、１
，２−ジメトキシベンゼン１１８−クラウン−６などの
エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チレングリコールジアセテート、ジエチレンダリコール
ジアセテート、γ−ブチロラクトン１ジメチルーｒ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトンなどのエステル類；
スルホラン＼ジメチルスルホンなどのスルホン類；ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスル小
キシド類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−イ
ソプロピルピロリドン）Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−
シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−ベンジルピロリドン、
１．３−ジメチル−２−イミダゾリトンなどの置換法１
ｉ；メタノール、エタノール、２−メトキシエタノ゛−
ル、エチＶングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールナトのアルコール類；酢酸、プロピ
オン酸、安息香酸などのカルボン酸類；フェノール、レ
ゾルシンナトのフェノール類；トリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリルなどのニトリル類；アセトン、ジフェニルケト
ンなどのケトン類；ヘキサン１ヘプタン、ヘキセン、シ
クロヘキサン、ナフサ、灯油などの炭化水素；ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などが例
示される。

これらの溶媒のうちでは、エステル類、ポリエーテル類
、スルホン類、アミド類などの非プロトン性双極性溶媒
を使用すると、反応速度が向上するので好ましい。

本発明の反応において、反応系に供給される一酸化炭素
および水素ガスの供給割合は、水素ガスに対する一最化
炭素のモル比として通常２０なし）し０．０５、好まし
くは２ないし０．２の範囲である。

る。一般に反応の際の圧力が高くなるＣｔど反応速度は
向上する。本発明の方法ではさら番こ、比較的低圧領域
においてもアルカンポリオールとする含酸素有機化合物
が得られると１／）う特徴力（ある。

反応温度は通常５０ないし６５０°Ｃ・とくに１５０な
いし３００’Ｃが好適である。反応に要する時間は通常
０．１ないし２０時間、好ましくは０．５ないし１０時
間の範囲であり、反応は通常攪拌条件下に実施例 本発明によって得られる含酸素有機化合物は、反応終了
後の反応混合物を蒸留、抽出などの常法によって処理す
ることにより単離される。

本発明によれば、メタノール、エタノール、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、酢酸、酢酸メチ
ル、ギ酸メチルなどの含酸素有機化合物が効率よく製造
される。

以下に実施例を示す。

実施例１ 内容１３５０ｍ、ｊのハステロイ製オートクレーブの内
部をアルゴンで置換した後、このオートクレーブにＲｕ
　（Ｃｏ）１２０．０９ミリグラム原子、塩化シろ 次ニコノオートクレープにガス導入管から一酸化炭素／
水素のモル比が１／１の混合ガスを反応系内に導入して
、圧力５８０ｋｑ／ｃＩｎ２〜５１０ｋｑ／ｃｒｎ２温
度２４０°Ｃで２時間反応させた。

反応終了後、混合物を室温まで冷却し、過剰のガスを排
出した後り反応混合物を取り出した。

これをガスクロマトグラフィーにより定量した結果を第
１表に示す。

実施例２〜６６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下、−酸化炭素と水素を加熱加圧下に
   反応させて含酸素有機化合物を製造する方法において、 ルテニウム化合物（ａ） と共に下記の一般式で示される化合物 Ｒ−（！＝Ｎ−Ｘ　　　（ｂ−４） Ｒ８−８−ｘ（ｂづ） ｐｘ５　　　　　　（ｂ−６） ｐｘ５　　　　　　　（ｂ−７） （これらの一般式中、ＲないしＲはへ７口原子を含有し
   ないまたは含有する有機基であり、このうちＲおよびＲ
   ，ＲおよびＲ，ＲおよびＲ６の各組は、互いに連結して
   いてもよく、その際はへテロ原子を含有しないまたは含
   有する有機基からなる２価の基を形成していればよい。 Ｙはハロゲンまたはハロメチル基であり、Ｘはハロゲン
   である。）からなる群から選ばれるハロゲン化合物（ｂ
   ）からなる触媒を用いることを特徴とする含酸素有機化
   合物の製造方法。