JPS59210030A - ハロケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジヒドロオキサジアジノン即ち３、乙−シヒド
ロ−／、３．グーオキサジアジン−記−オン及びその製
法に関する。

本発明には又、α−水素原子を有する成る種のケトン類
のハロゲン化法及び成る種のα−ハロケトン類なヒドロ
キシル化して相応するα−ヒドロキシケトンを生成する
方法も含まれる。

本発明の方法によって提供されるジヒドロオキサジアジ
ノンは次式によって表わされる。

ここに、ａは整数で／又は、２．Ｒはａが／のときは７
価の基でａが認のときは２価の基でありアルキル基、ア
リール基、アルキレン基又はアリーレン基であり、そし
てＲ１と謬は同じでも異ってもよく、水素、アルキル、
アルキレノ、Ｊ尤　とＲとを含んだシクロ脂肪族環構造
、アルコキシ、アリールオキシ基等から選ばれた／１１
ＩＩｊ又は２価の基である。

式（１）の１（・によって包含される基はＣ（１〜８）
アルキル基例えば゛メチル、エチル、プロピル、メチル
等、アリール基例えばフェニル、トリル、牛シリル、ナ
フチル、アントリル等、Ｃ（１〜８）アルキレン基、フ
ェニレン、キシリレン等、ハロアルキル暴利えばクロロ
エチル、トリフルオロプロピル等、ハロアリール例えば
クロロエチル、ブロモトリル等、二１〜ロアリール及び
スルホアリールがある。１で１及び１（２によって包含
される基は水素、Ｃアルキル基例えばメチル、エチル、
（１へ８） プロピル等、アル−１１ギシ基例えばメトキシ、」−１
ヘギシ、ブｌボキシ、シトキシ等、アリールオキシ基例
えばフェノキシ、フレジキシ、ナフトキシ等がある。１
又１　と１＜ノが共にアルキルである特定の場合には、
Ｒ１どＩ＜２がシクロペンチル、シフ【」ヘキシル、シ
クロヘプチル等の脂環式環構造の一部を成し−（い（６
よい。

本願と同日（＝ｌで出願される日本国特許出願（２）（
対応米国特ム′［出願１９７５年８月２８日イ４第６０
８４５　’１シシ）（こボされ−Ｃいるように、式く１
）のジヒドロオキサジアジノンは種々の熱可塑性有機重
合体に発泡剤として使用できる。式（１）のジヒド［１
７Ｉキリジアジノンに含まれるものとしては例えば、５
．６−シメチルー３，６−シヒドロー１．３．４−オキ
ナシアジン−２−Ｊン、５゜６．６−１へりメチル−３
，６−シヒドロー１．３゜／Ｉ−オキサジアジンー２−
オン、５−エチル−〇−メ１〜キシー３，６−ジヒド日
−１，３，４−′Ａキリージアジンー２−オン、５，６
−ジフ１ニル−３，６−ジヒドｌ−１−１．３．４−７
１コ覧リジアジン＝２−オン、５−（ｐ−ブＤモフ］−
−ル〉−３゜６−ジヒド［」−１，３，４−オキシジア
ジンー２−Ａ゛ン、ｂ−）■ニルー６−メチルー３，６
−ジ（ニドロー１．３．４−オキサジアジン−２−オン
、５）、６−ビス（１）−メトキシルフェニル）−３゜
（５−ジヒドロ−１，３，４−オキ−リ−ジアジン−２
−メン、ｂ−ナフチル−３，６−ジヒドｌ：Ｉ　−１゜
：３．４−７１キリジアジン−２−７１ン、５−（ｏ、
。

、ｐ−ｔヘリ−ブＬ」七〕１ニル）−６−フ′（」ビル
−Ｊう。

６−ジヒド１」−１，３，４−Ｊキリジアジン−２−オ
ン、５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３゜（５−ジヒ
ド［］−］’！、３．４−オキサジツノシン２−オン、
ｂ−フェニル−６，６−シクＬ１ペンチレンー３．（５
−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアＪ（、’　　　１
も２■−■ 等 の２価の置換によって生じた多環式物質がある。

本発明に含丑れるものとしては又、式（１）の範囲内に
入る特定の類のジヒドロオキサシアジノンで次式によっ
て示されるものがある。

ことに、１ｖはアリール基、アリーレン基、置換アリー
ル基又は置換アリーレン基例えはフェニル、フェニレン
、クロロフェニル、トリル、スルホン化ナフチル等であ
る。　式（２）のジヒドロオキサシアジノンは前述の同
日付特許願に示されている。

式（２）には！−フェニルー３．乙−シヒドロー／、３
．クーオキサジアジンーーーオンが含寸れ、この物質は
ポリカーボネートの如き熱可塑性有機重合体中にて高温
発泡剤として特に有利に使える。

従来技術の方法に基づいて、ヘンツインの如きα−ケト
ールをカルベトキシヒドラジンの等モル量と縮合させて
カルへトキシヒドラソンとし。

次いで環化させることによって、成る種のジヒドロオキ
サシアジノンを形成できる。　この反応工程は以下に示
すとおりである。

ジヒドロオキサシアジノンの合成及び熱分解ばＭ、Ｉ祐
５ｃｎｂｌｕ＋ｎ等の”　Ｓｙ＋＋ｔｈｃｓｉｓ　ｏｆ
　Ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｄｉ−ａｚｉｎｏｎｃｓ　ａｎ
ｄ　５ｔｕｃｌｙ　ｏｆ　Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ　Ｉ
ｓｏｍｅｒｉｓｍ　ｉｎα−Ｋｃ　ｔｏｌｃａｒｂｏｘ
ｙｈｙｄｒａｚｏｎｅｓ　”　Ｖｏｌ　ｕｍｅ　ｅｆ’
、夕、Ｐ＋３．！？７’１（／２乙３　）、　Ｊ、Ａｍ
ｃｒ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　　に広範囲にわたって
報告されている。　Ｒ＋ｏｓｅｎｂｌｕｍ等はオキサシ
アジノン類を熱分解の研究に於ける開発手段として使用
することを論じている外に、α−ケトール類からジヒド
ロオキサシアジノン類な合成することをも示している。

　又、カルベトキシヒドラシンを使って相応するカルへ
トキシヒドラゾンを生成ＪることもＲｏｓｅｎｂｌｕｍ
等によっＣ記述され−Ｃいる。Ｒｏｓｅｎｂｌｕｍ等の
前記の方法によるジじドロＡキサジアジノン類の合成は
α−ケ１ヘールを＋；；ｔ　ａ’、；ｌどしで人手りる
点で幾分限定を受りる。α−り１〜−ル類の現（］のＮ
Ａ造法はα−水素原子を有りるりトンから誘導される対
応α−ハロケトンのヒトＩ」ｌ：シル化に阜づいでいる
のが一般的１”ある。しかし、従来技術で利用されてい
ｌｃｈ法はα−ハ１」り１ヘンの合成及びα−ハロケト
ンのα−ケト−ルへのヒドロキシル化のいずれに対しＣ
も一般に収・仝′の而で望まし”ｓ　’ｃＫい。

し、かし−Ｃ１木発明の特徴の−っは、α−水累ＩＩ；
１１′を持ったりトン類をハト１ゲン化しＣα−ハ［３
りトンを製８−．．ｌることに指向される。本発明以前
にあっては、α−水素原子を含むり１−ン類のハ【」ク
シ化は、一般にはルイス酸触媒の存在下でケｌ−ンをハ
ロゲン化して成されていた。この方法は効果的Ｃ゛はあ
るが、この方法では専らモノハロゲン化生成物のみをも
たらづ代りに決っ−Ｃ多ハ１．１グン化生成物が生じて
しまった。Ｃ００ｐｅｌ’とｒ）ａｖｉｄｓｏｎのＯｒ
ｇ、　Ｓｙｎ、　Ｃｏ１１　、　、　Ｖｏｌ、　２．４
８０（１９４３）に一つの方法が示されているが、ここ
ではジ土デルニーデル中でアｔ　１〜フエノンを塩化ア
ルミニウムぐ臭素化している。得られる混合物はせいぜ
い良いところ、はんの８１．８モル％の所望α−ブロモ
゛ノｌＬ！１〜フェノンと１４．２モル％の多臭素化反
応生成物を未及応アセトフェノン４゜１モル％と共に含
／ｖ　”Ｃいるにりぎない。この混合物は再結晶によっ
て精製しなければならないので、この也結晶により単離
した収率に於いＣかなりの損失を伴なう。その結果、利
用できる臭素化反応の全体的な経済面からしてこれ等の
方法は望ましくなくなる。

本発明の一面については、式 ％式％（３） で示されるような少なくとも２個のα−水素原子を含ん
だり１〜ンを、効果的な石の鉱酸触媒と前記ケ１〜ン１
部につき１〜２０部のＣ（＋４、脂肪族アルク１−ルの
存在−Ｆ　（Ｏ”０〜５０℃の間の湿度に（ハロゲン化
す−ると、何等の多ハロゲン化ケ１〜ンを実質的に含ま
ずにα−ハロケ１ヘンが形成されるという知見に基づい
−（いる。

それ故、本発明によっては、本発明以前にあつ−Ｃはα
−ハロケ１〜ンの製造に伴つ−Ｃ無祝Ｃさないｆｉｉ　
′ｃ多α−ハロゲン化ケトンをもたらしている式（２）
のケ１〜ンのハ１」ゲン化に基づｌ　＜ｘ−ハ１１′ノ
１−ンを製造するノ′ノ法に対し以下の改善策を施した
。

〈１）ケトンを効果的昂のルイス酸触媒又は鉱酸触媒と
共に該ケトン１部あたり１〜２０部のＣ（１〜８）脂肪
族アルコールの存自不で０°Ｃ・〜ｂ　Ｏ”Ｃの範囲の
温度Ｃハロゲン化り−ること、（２）（１）の混合物か
ら多ハロゲン化／７１〜ンを実質的に含まないでα−八
へク′［・ンを回収づること。

式（３〉のり１〜ンによって含まれる・しのには例えば
、アセ１〜フエノン、ブ１」ヒ゛Ａ〕丁ノン、フ”Δ１
ジベンゾイン、ｐ−プロモアレトフ」、ノン、リフ１〜
フエノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、デスオキシア
ニソイン、ジアセチルベンゼン、２゜３−ブタンジオン
、２−アセチルフルオレン、ｐ−アセデルベンゼンスル
ホン酸、アセ１〜八ニラン、α−アゼデルアン１〜ラセ
ン、ｐ−ヒドロキシプロピオフェノン、ｐ−ペンシルオ
キシプロピオフェノン、■−二１へ〔１）ノセ１〜フェ
ノン、３−（ｐ−メ１〜キシベンゾイル）−プロピオン
酸、２’　、４’−ジヒド［］］キシーα−ｐ−メトキ
シフェニル）−アセ１−フェノン、１．３．５−トリア
セチルベンピン、３，４−ジクロｌｌアレトノエノン、
１゜４−ジベンゾイルブタン、β−り【」ロブロビオフ
エノン、３−ベンゾイル−２−フェニルプロピオニ１〜
リル、１．４−ペンゾジオキリ−シー６−イルメヂルケ
トンがある。

α−ハロケ１−ン類への入手策を与える以外に、本発明
の別の面ではα−ハロケトンの加水分解に基づきα−り
１・−ルを製造りることを指向し−Ｃいる。本発明以前
で・は、α−クトール例えばα−ヒトＵギキシセ１へフ
ェノンの製造法の一つは、α−−ｆロモ−ノ７レトフエ
ノンのアセテ−１〜誘導体を形成しこれを酸触媒による
エステル交換によって処理してα−ヒト１］キシアセト
フエノンを４５％の総合収率で生成Ｊることから成って
いる。前述のフ７レデート経路による手法の更にやっか
いなことは、ヒドロキシル化の間に形成される高分子単
副生酸物をば精製工程によって取り除かねばならない点
Ｃ′ある。α−ハ【」ケトン類を直接加水分解しよ゛）
どすると、α−ハロケトン類が加水分解を銀イオンによ
っ（助成しないかぎ゛り若干酸性の媒質中で【ま加水分
解に対し全く安定であることを当Ｒ？’７が知っている
ように、これまた幾分問題が起る。、ｌ）。

、ノ　、　　　　ＬａｓＬｏｗ　　　ａｔ　　　　ａｌ
、　　　、　　　Ｊ、　　　Ａｍｅｒ　　　、　　　Ｃ
Ｉ＋ｃｍ　　　、　　　Ｓｏｃ、８７．１５′１Ｆ）（
１９６！ｌ））にＪ、っ（ｉ己１復されている方法は刀
スタロマトグラフ分４Ｉ［にＪ、っ（８１％にり大きな
収率はへえない。α−八へり１〜ン類例えばα−ジブ１
モアセ１ヘフ１−ノンを水酸化すトリウムにＪ、−）Ｃ
界面的に加水分解りると、反応中に２０以１の主要生成
物が生ずることがある。

代０により緩やかな塩基例えば炭酸ナトリウムを使用す
ると与えられる収率は所望α−ケト−ル１０％程瓜と低
い。

本発明は別の而では、α−ハロケトンをアルカリ金属塩
緩絢剤とアルカリ全屈カルボン酸塩促進剤例えば酸ナト
リウムの存在下Ｃ水と混和性の有機溶媒例えばア１　＋
〜二１〜リル中に−Ｃ加水分解を行えばα−ハ］」ケト
ンが容易にα−ヶ１〜−ルに転換（゛す所望のα−クト
ールが定量的収率でもたらされるという知見に基づいて
いる。

従って、本発明によっては又α−ヒドロキシケトンの製
造法も与えられ、該方法は、 （１）必須成分どして以下の成分； （Ａ）α−ハロケ１〜ン、 （Ｂ）水ど４Ｘ和１」の有機溶媒、 （Ｃ）多塩基酸のアルカリ金属球）形態をとり当該混合
物のｐ　ｔｌを約６．５〜１１に維持することのできる
緩衝剤、 （Ｄ）ｐＫａが約４未満の有機カルボン酸のｊ′ルカリ
金属塩、及び 〈ｌ二）水 を含／Ｖだ混合物（但し、（Ａ）１モルあたり（Ｃ）の
アルカリ金属原子少なくとも１当ＢＨそして（Ｄ）のア
ルカげ金属原子少なくとも００１当帽及び（Ａ）７部あ
たり（Ｂ）少なくとも７部を使い、史ＶＣ（１り及び（
１ル）の混合物中の使用量は（Ａ）のハロケン原子に対
し当量の０Ｉ−１を提供するのに少なくとも十うに維描
される）をば約１−Ｃ−どｔＣの範囲内の温度で攪拌し
、（２）そして（１）で得られろ混合物よりα−ヒドロ
キシケトンを回収することから成る。

第１式のジヒドロオキサジアジノンは本発明の実施法に
従って以下の反応順序によって製造できろ。

ハロゲン化 ヒドロキシル化 ］：Ｕ　　　　　　　　　　　　　ｉａ縮　　　　合 ＯＩも２０ ＩＩ　／　　　ＩＩ 環　　　　化 １ Ｎ 十Ｔ（’０Ｉ−１ 従って、本発明によって与えられろジヒドロオキサシア
ジノンの製法は、 （１）少なくとも１個のα−水素原子を含んたケ１〜ン
を効果的な里の鉱酸触媒又はルイス酸触媒及び当該ケト
ン１部あたり１〜２０部のＣ（１〜８）脂肪族アルコー
ルの存在下に於いてＯ℃〜５０″Ｃの範囲内の温度（ハ
【」ケン化し、（２）前記（１）の！ｂｉ含物からα−
八へケ１〜ンを回収し、（３）必須成分どして以上の成
分、（Ａ）α−ハ■り１ヘン、〈１３）水と混和性の有
機溶媒、（Ｃ）多塩基１１鉱酸のアルカリ金属塩の形態
を取り当該１昆合物の１）１１を６．５〜１１の範囲内
に維持ぐきる緩１自剤、（１））　　ｐＫａが４未満の
有機カルボン酸のアルカリ金属塩、及び（ト）水、の諸
成分を含んだ混合物を２５℃〜８５℃の範囲内の温度で
攪拌して前記（２）のα−ハロケトンを加水分解し、（
４）１；ｌられた前記（３）のα−ヒト［Ｊキシクトン
をＡルカノカルバゼ−１〜と反応さけ−ｃカルボッＡル
カノオキシヒドラゾンを生成させ、そし−ｃ（５）石１
本溶媒の存在−トでカルボッオルカッΔキシヒドラゾン
を環化してジヒドロオキナシアジノンを生成１トけるこ
とから成る。

本発明の実施にあっ−Ｃは、α−水素原子を右するケト
ンをハ「１グン化してこれをα−ハロケトンに転化りる
。α−ハ１」ケトンをその後ヒドロキシル化してα−ケ
１ヘールを生成させる。α−ケ１〜−ルをＡル刀′ノカ
ルハＵ−１・と縮合さＵでカルボアルコキシヒドラゾン
とし、これを環化してジヒドロ７１−　＝１＝−！Ｊジ
アジノンと刀る１゜α−ヒト１」り１ヘンのハロゲン化
は先ずケ１〜ンとアルカノールの混合物を形成し−Ｃ行
われる。メタノールが好ましいが、同じく使用できる適
当なアルカノール −／し、ペンタ−、ノール等である。ケトン−アルカノ
ール混合物のハロゲン化はハ１］ケンの少ない割合部を
導入しＣから酸触媒を導入し一Ｃ聞始できる。

この期間の間、前記混合物を攪拌しＯ℃〜５０℃の範囲
内の温度に維持り−る。使用ひきる適当な酸触媒は例え
ば、塩化水素、臭化水素、ｌＩ！！１醒等、又はルイス
酸触媒例えば三フッ化硼素、塩化アルミニウム、塩化鉄
、六フッ化アンチモン、塩化スズ等である。触媒はケト
ンの重量に基づいて０．１〜５％の量で使用できる。次
いで、ハＵケン化試・駄例えば奥歯の残１１１部を加え
ることかできる。ハロゲン化は、使用−するハロゲンの
性質、使うｉ捏合物と試薬の湿度上によって１．５〜２
４時間Ｃｊ卒（Ｌられる。ハ【」ケンとケトンをはば弯
七ル屯（パ使うと、効果的な結果が得られることが判・
）た９，シかし、ケ１ヘン１しルあたりハロゲンを０．
９５へ・１、０５モル使っても反応の全体収率に悲い影
響（Ｊない。

１１）られるα−ハ（Ｊグ１〜ンを回収りる前に、混合
物中に少■の水を入れ生成物がエノール上−Ｔルア１１
　Ｃ′汚染させるのを最小化さけるのが望ましいことも
判っている。混合物中に使われるハ１」グンのしルに基
づいて、ハロゲン化反応の終了１１・）に１−ノールの
形成を最小にするため１０モル％よ（゛の水を導入でき
る。水を最初に導入し゛（いる間に生成物の部分的結晶
化が起ることがある。混合物をｊ”ｉ−通約Ｏ〜２５°
（Ｃ１０）範囲の温度まで冷却し１．：後、水を過剰に
加えＣα−ハロゲン化ケ１ヘンを分ｌ！！ｌケることが
でき、このα−ハ［］ゲケンケ１〜ンは使・ンたり］・
ンに依って結晶又は液体の形態をどりうる。

αーハロケｉ−ンの回収は次いで濾過、遠心分離等の標
準的手段によって行うことができる。本発明の実施に使
うケトンのハロゲン化の臭素化以外の別の手段は例えば
ＪＲＩ素化、ヨード化である。

ケトンのハ［］グン化は鉱酸触媒を使つＣ効果的に成り
ことがて゛き、この触媒の尋人はり１〜ンと脂肪族アル
」−ルとの混合粉へのハロゲンの導入と同時又はこの導
入後に成しつる。

ハロゲン化反応の終了時に、使用するハロゲンのモル故
に基づき約１０モル％までの水を先ず導入りることγＴ
゛き、これによってα−ハロケトンの析出を若干用しつ
る。次い（゛・、混合物を標準的な手段によって１０〜
６０分間にわたって連続に攪拌し最終αーハロノｌトン
の純度の障害となりつる１ノール」−−チルの生成を最
小にりることができる。それから、混合物の千単に基づ
き１５０〜８００重重％に及ぶ過剰の水を加えてαー八
へケ１〜ンの析出を行うことができる。最終生成物は標
準的な手段例えば濾過、デカンテーション等によって回
収できる。

αーヒドロキシクケトの調整によっては、経験十、各種
反応体の添加順序は臨界的でない。従つ（、α−ハロケ
トンと永年混合性溶媒との混合物及び゛′促進剤″（以
後、自機カルボン酸のノノルカリ金属塩例えばギ酸］〜
トリウムをこう相称りる）を最初に攪拌しノＣよい。水
と多塩基性酸のアルカリ金属塩を加え、全体を約２５℃
〜ε′Ｉ）５℃の範囲の）品度ｒ２−・（５０時聞損拌
できる。混合物を１０゛頁〕・・・３　０　’Ｃの懸１
σＪ、て放冷さＵると、αーヒトＵＡージケトンが容易
に分離できる。生成物の回収は、同体で゛あるか液体（
゛あるかに応じ−（、４ＪＡ　’Ｉ’技南（パ成しうる
。望まれるならば、生成物を自結晶さける′；９しＣ史
に精製りることがＣさる。

」ニ述のハ１」ケン化工程及び加水分解］−稈を続く翰
；合及び環化工程と組み合わ°Ｕて、α−ヒト１」キシ
グ１ヘンをＡルガノカルバゼ−１へと更に縮合さ１℃か
ら次いで・得られたカルボオルガノオキシヒドラゾンを
ジヒドロオギサジアジノンへ環化づることによって、α
−水素原子を含んだケ１〜ンを出発物質としＣ本弁明の
ジヒドロＡキリージアジノンの総合的合成が成しうる。

縮合工程に使うオルガノカルバＬ’−１〜には例えばメ
チルカルバゼ−１〜、■デルカルバｔ２−１・、フェニ
ルカルバヒー１へ、イソＪロビ°ルカルバロ−１〜、ブ
チル又はイソブヂルカルバゼ−１〜、」ニチレンピ゛ス
カルバゼ−１〜、フェニレンビスカルバＬ’−１〜等を
含みうる。縮合は約２０℃〜６０°Ｃの範囲の温ｒαで
行うことが′Ｃきる。

上述の加水分解反応から得られた溶液とし−Ｃ存在しう
るα−じドロキシケトン及びオルガノカルバゼ−１〜の
ほぼ等モル量を混合物のｌ）　Ｈを約４〜６に緒持し−
Ｃ攪拌づることができ、このｐｌ−１の維持は混合物に
鉱酸例えば塩化水素酸又は硫酸を加えて達しうる。この
縮合反応は約２〜２４時間にわたる期間２０℃〜６０’
Ｃの温度Ｔ：行われる。カルボオルカッ副キシヒドラゾ
ンの回収は比重を利用した分離技術例えば゛濾過によっ
て行うことができ、生成物は水ぐ洗っＣから標準的な手
段で乾燥しうる。

カルボ−Ａ）レガノ７１４−シヒドラゾンのｌｉ化は有
機溶媒例えば１ヘルニ「ンと共に加熱し−Ｃ成しうる。

）η；化触媒例えば無水の炭酸ノＪリウム、炭酸ナトリ
・ノｌ＼、水酸化す１〜リウム、ナ１〜リウｌいアル−
１↓シ１〜等を加えることがＣ゛きる。ジヒドロオギザ
ジアジノンを回収覆るには、混合物を放冷しく／ＪＩ　
Ｉらｆｉｉ’、終生酸物を有機溶媒又は熱水で洗いそれ
から例えば７０〜８０　’Ｕ附近の温１哀で真空かを使
・う等の標ＱＬ。

的な手段によって乾燥リ−ればよい。１（°ｊ化触媒の
）イ＆加に先立し減圧下にＣ共沸蒸９ｉｉりることにＪ
、−）Ｃカルボオル刀ノＡ１−シヒドンゾンを乾燥りる
のか実際的であることが判った。

本発明の実施によって製造ＣきるシじドＬＪ　Ｊ’　：
、１リジアジノンは前記同日（ｑ特許願に小されＣいる
ように種々の熱ｉｉＪ塑性有機重合体中に発泡剤としＣ
使用できる、１プラスチツクの重量に基づいＣ約０．１
〜１．０％の割合で発泡剤を使えば効果的な結果が得ら
れよう。その混入は発泡剤の特定な分解点及び熱可塑性
重合体の溶融押出特性に基づき標準的な溶融押出技術に
よって成しつる。

本発明の実施が当業者にとつ−Ｃより容易にイ（シうる
よう、以下に実施例を承り。これ等実施例は例小にりぎ
り′本発明をば限定りる性質のものＣはない。ｔｆｌｌ
は仝べ゛（小量基準である。

実施例　１ ］７し１−ノＴノン１２０．１５部及びメタノール１９
０部の混合物に添加の間攪拌しながら臭素５部を加λノ
（。１１１合物の温度を約１０〜１５℃に維持し、次い
く臭素の色が消えるまで反応溶液中へ無水の臭化水系を
導入した。次いで追加量の臭素を２時間にねたつ（−尋
人しアゼ（へ］］ニノフェノンあたり等モル量の臭素が
加えられＩＣ混合物を得た。

臭素を加えた後、水１８部を尋人したがそのＤは臭素添
加−ピル帛に基づき本釣１ｏｏモル％に及ぶ。

それから、反応混合物をｏ℃〜１５℃の温度へ冷却した
。約１３００部の量に至る過剰の水を１賢拌しながら１
５）分間が（プて加えα−ブロモアゼ１ヘフエノンを微
細な白色結晶どして分前析出させＩ〔。

結晶はシ１１紙上に回１１ンされ水で洗われた。反応体
の重Ｆｉｌに阜づりは、生成物の収率は約９６％であり
その純度は９９．９％より大ぎがった。

実施例　２〜６ 特定の場合には使うアルコールを変え又は／７　ｌ〜ン
を変えるといった点を除ぎ、臭素Ｃハｌ］グン化りる実
施例１のｈ法を繰り返した。結果は次のとＪ５っである
。

表１ 収率％ 実施例　アルコール　　り１゛・ン　　　　　　　　　
　　　　　　（単離後）２　　メタノール　　ゲレツキ
シベンゾイン　　　　　　　　　＞９ｂ′３　　メタノ
ール　　−７’ｌ二１ビオフエノン　　　　　　　　　
　＞　９５ｖ／１　　エタノール　　ツノ［！１〜）１
ノン　　　　　　　　　　　　　９８５）　　イソブＩ
ＩＩハ、／−ルノノセ１〜フェノン　　　　　　　　　
　〉９り（５メタノール　　１）−ブロモアセトフェノ
ン　　　　　　　０Ｌ）Ｃ（ＩＪ）脂肪／Ａ　ｉ’ル」
−ルの代りにノノヒ１〜二１〜リルを溶媒どじ（使った
外は実施例１〜６のｈ法を繰り返した。混合物の渇磨は
臭素化の間０〜５′（ｃの間に紺Ｊ’、’ｊ　ｌツノ、
：ｏこつし−Ｃ得られた混合物にはα−７０七アレト〕
１−ノンが約６７％含有され−１ｄ３す、この収率は本
発明の実施に従っ（Ｃい、）脂ＩＩ）’ｊ族アル」−ル
を使った場合に達ｌられ／、　：ｒ：’　Ｉ的収率より
も目立って少なかった。アレｌ−二１−リルの外、１５
１　ｌｌｉ及びメヂレンク１−］リドをＣ（１〜８．ア
ルコールの代りに−１−記実施例１−６で使用したのと
同じか又はほぼ同じモル濃度で使った酢酸を使つＣＯへ
・５°ｃ′ｃｗられたα−ブ］１七アレトフ１ノンは約
６１．６％そしＣメチレンクロリドによる場合は約６７
　、８　％ｉｅ　ッ７．：ｏこれ等の結果にｋ（づりば
、当業者（まＣ（＋、＆）脂肪族アルコールを使って達
せられた結果がα−ハｌＪ７／″ン化ケトンの収率に関
し−Ｃ全く予想外であったことに気付かれよう。

実施例　７ α−フ゛［」七）７し１−７１ノン３００部、ギ酸ナト
リウム１０４．．５部及びアセ１ヘニトリル約７００部
の混合物に攪拌しながら５０℃の温度で重炭酸すトリウ
ム１５１．９部及び本釣６’ＯＯ部を加えた。得られた
混合物を６０℃で１６時間激しく攪拌し、この間二酸化
炭素が発生した。反応混合物を冷却後、アレｌ−−１〜
リル溶液を水性層から分離し、蒸発乾燥さけて結晶生成
物９７゜５％を得た。

水からのＩＩＪ結晶にＪ、ってこの物質を史にｉｌ？ｉ
製したところ７３〜７６℃の範囲の融点を持ったα−ヒ
１−ロキシアセ１〜フェノン水和物を製）貴しｌζ。ｌ
ｌｉ　ｒ、Ｉｔｌ、１成物の最終収率は７２．５％だっ
た。

場合によつ（は、ギ酸ナトリウムの足を変え又はこれを
その場（・調整したりあるいは重１災酸−〕１〜リウム
のアセ１〜−１〜リル中の量を変えたりし／・：外（、
！１、実施例７のｈ法を使って、α−ブしＪ［−）′し
１〜フエノンの加水分解について更にυｌ究した。アセ
［〜ニトリルは反応混合物１リツ１〜ルあたり約０゜３
３モル〜約０．９モルの範囲にわたって変えた。

重炭酸す１〜リウムの外に、炭酸プトリウム−し酸受容
体として使った。得られた結果は実施例８〜１４を包括
した表２に承りが、表中に於りるα−ヒト【ｌキシアレ
ト−）１−ノン水和物の収率％はガスクロ、７１〜グラ
ノ分析を使ってピーク域に阜づい（いる、。

」−記実施例８〜１４は、ギ酸すｌ−リウムを塩としＣ
又はその揚で調整して促進剤としく１史うと予想外の効
果が１ｓ１られることを示し−Ｃいる。１５　Ｍ　）１
〜リウムを酸受容体として使った反応のｉｆ、ａ麿は４
５）’Ｃ’Ｃ゛あり、−／ｊ重炭酸す１−リウム）Ｊ対
しＣ小された結果では反応調度は６０〜６ｂ℃だった。

顕著な結果は又、混合物中に存在りる当量に１１（づい
たギ酸ナト１戸ツムの使用量とα−ヒトＩＪ：１ジノル
１−）１ノンの収率％とに関しても小されている。

実施例　１５５ α−７１：］　’Ｅブに１ビオフェノン２１．３部、ギ
０すｌトリ・クム（３，８部及びアセトニ１ヘリル約９
０部から成る混合物に重炭酸す１〜リウム１０．０８部
及び本釣６０部を加えた。１ｊＩられた混合物を６５’
ＣＣ４８１時間激しく攪拌し、その間二酸化炭素が成田
された。冷ｌＪＩ　後、アセトニトリル溶液を水性）、
？ｉから分離し蒸発乾燥した。残留物をクロ１」ホルム
中へ溶解し、水で１回抽出し、硫酸）−１−リウム上で
乾燥し、そして蒸発させＣ分析的に純粋４τ（〉９８％
）α−ヒドロキシブＩ」ピＡフェノンを生成させた。こ
うしＵＩＪｉ離した生成物の収率は７７．１％だっｌこ
１、 実施例　１（３ 約６　’Ｉ　Ｏａｌｌのメタノール中へ１４７１４．６
部のアセ１〜フエノンを入れた混合物へ攪拌しながら約
１３部の臭素を加え、混合物を攪拌し５〜１０℃の温度
に維持した。臭化水素ガスを臭素の着色が消えるよぐ混
合物中へ導入し、色が消えた時点で追加量の臭素を２時
間にわたり加えて全色を６３１゜３部どした。次いで、
水７１部を加え、その間混合物を攪拌し約３０分間外部
から冷ｒｄＪｔ、た。それから、約２７００部の過剰な
水をゆっくりと加えて混合物からα−プロモアセトフＩ
ノンを結晶の形態で析出さけた。結晶を真空ザイフオン
によっＣデカンｈし、洗浄し、次いで２０％水酸化ナト
リウム溶液で中和しそし”Ｃデカン１〜して乾燥した。

次いで′、本釣９４０部、メタノール１６００部、重炭
酸ナトリウム３３３部、及び９０％ギ酸１６１部と核酸
を中和りる十分な水酸化す１〜リウムとから調製したギ
酸す１〜リウム溶液を加えた。混合物を濫しく攪拌しな
がら７時間６０℃に加熱し、その後、周囲温度に冷却し
てからい過した。調製１）法及び混合物のノｊスクロマ
１〜グラフ分析（こよれはα−ヒト１１４−シアごトフ
エノンが定量的収率て゛〈Ｆ成された１゜ ヒドラジンとジメチル１２］−ステルとの当部から調製
されたメヂルカルバゼ−（〜８５り１．８３部ど［記の
炉液どの混合物に希釈塩化水系酸を加えた。

塩１ヒ水素酸の使用量はｐｌ−１を５．５とりるに十分
Ｃ゛あり、その後混合物を３８℃で６０４間攪拌した。

結晶質の析出物が形成されたらこれを２１部合物からｎ
Ｊ別し一〇水で洗った。調製方法と分光分析に基づ【プ
ば、生成物はα−ヒドロギキシセトフエノンのカルボメ
１ヘギシじドラシンであっ７ｗ　ｆ１上記のカルボス１
〜キシヒドラゾンと１〜ル土シン約１９００どの混合物
を減圧下′ｃ運流さＩ！（残ｄ１１ろ水を結晶質生成物
より除去した。混合物に無水炭酸カリウム１０部を加え
、そしＣメタノール−１−ル土ン共沸物が全て除去され
るまひ減圧下で加熱を続りた。次いで、混合物を放冷し
・Ｃ上記の発泡剤５−フェニル−３，６−シヒドロー１
．３゜４−ジヒドロオキシジアジンー２−オンを生じさ
せこれを７０〜８０℃の温痘で真空炉内にて最終的に乾
燥した。最終生成物の総合的収量は４５６部（゛これは
アセ１〜］上ノンに基づき６５．５％の収率に相当づる
。この生成物の融点は１６３〜１６５℃であった。

平均の固有粘度が約０．５５ｄｌ／Ｓで密度的１゜１７
のビスフェノール−Ａポリカーボネート樹脂粉末と本発
明の上述した発泡剤及び市販の発泡剤イソブロビルヒド
ラゾジ力ルポキシレ−１−との乾燥粉未配合物をそれぞ
れポリカーボネート樹脂１００部に対し発泡剤０．６部
の割合にて調製した。

ポリカーボネート樹脂は１２５℃で１６時間乾燥した微
細分割された粉末状のものであった。上記の配合物を約
２８２°Ｃ〜３０５℃の範囲の温度で溶融押出した。溶
融押出の間に、上記の微細分割乾燥配合物より熱可塑性
ホームが形成された。上記の発泡性配合物を溶融押出す
る外に、発泡剤を含まない同じポリカーボネート樹脂も
溶融押出した。それぞれの配合物と配合物を含まぬ樹脂
の密度（牙、’ｃｃ）を２８２°Ｃ〜３０５℃の温度範
囲にわたって測定した。ポリカーボネート樹脂の固イ〕
粘度及びりｆ」ロボルム中のポリカーボネート樹脂と上
記配合物との固有粘度も又２８２℃〜３２２℃の温度範
囲にわたって測定して、発泡工程の間に重合体の劣化が
原因でもし何等かの分子小低下があったならその低下を
測定することとした。以Ｆの表は得られた結果を示すも
のであって、−１−はパＣ単位で表示、密度は発泡の結
果φる温度にわたつ−Ｃ起ぎた変化を示し、■ｖは発泡
剤の副生成物にＪｚる重合体の劣化の結果ポリカーボネ
ート樹脂Ａ脂にもし起きていたならそのときの固有粘度
の変化を示し、配合物へは本発明によってジヒドロオキ
シジアジノンを含みそして配合物Ｂはイソプロピルヒド
ラゾジカルボキシレートを含んでいる。

密　　　　度 Ｔ（ｒ）　　ポリカーボネート　配合物Ａ−配合物Ｂ、
２（５＞、２　　　　　　／、／７　　　　　／：／ざ
　　　／／夕、２９３　　　　　　　　　　　　７０３
　　　　θと２２９９　　　　　　　　　　　　　　　
　　０と０３０Ｊ−／、／３　　　　　θど乙　　　０
７０３／乙　　　　　　／／グ　　　　　　　　　　　
　　−３２／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−■ Ｔ　（ｒ）−−、ｔ”リガニボネート　配合物Ａ　　配
合物Ｂ２Ｌ！？λ　　　　　θ１７　　　　θ１２　　
　θ５タロ２９３　　　　　θｌ乙　　　　θｊ７　　
　　−２９９　　　　　　　　　　　　　　　　　　θ
りと３０夕　　　　　　θｊグ　　　　　θ夕３　　　
　θグ乙３／乙　　　　　０３グ　　　　　−　　　　
　−３，２７０オ認　　　　　−− 上の結果は、本発明の配合物Ａのジヒドロオキシジアジ
ノンの成形温度がイソプロビルヒドラゾジ力ルポキシレ
−１〜配合物Ｂの成形温度より幾分高いことを示してい
る。しかし、もつと７８．−ａのあることは、本発明の
発泡剤が発泡作用の結果ポリカーボネー１への固有粘度
を無祝しえない程度化ざぜないということが示されてい
る点である。従来技術のイソブロビルヒドラゾジ力ルポ
キシレー１へはポリマーの固有粘度が１５％変化してい
ることを示しており、ポリマーの劣化が著しく生じＣい
ることを表わしている。

上記実施例は本発明の方法並びにジヒドロオキシジアジ
ノンによって包括される非常に多くの変化態様のうちの
極くわずかに限られ−Ｃいるが、本発明がこれ等実施例
に先んじて記載したところに示された変数や式（２）に
よって示される如きジヒドロオキシジアジノンを包含す
ることが理解されるべきである。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−ジヒトロケｌ〜ンを効果的な沿の鉱酸触媒又は
   ルイス酸触媒の存イ１下でハロゲン化し−Ｃα−八ロノ
   へトンをかなりの吊の多α−ハロゲン化ケトンと共に製
   造りることを含んだα−ハロケトンの製造方法に於いて
   、α−ジヒドロケ１〜ンを、ルイス酸触媒又は鉱酸触媒
   を該ケトン１部あたり１〜２０部のＣ（１％ｌ？）脂肪
   族アルコールど共に存在させた条件・下＞ｒ　Ｏ’Ｃ〜
   ５０°Ｃの温度にてハロゲン化させて、α−ハロケ１〜
   ンを実質的に多α−ハ［１ゲン化ケトンを含有けずに回
   収する上記製造方法。 ２、脂肪族アルコールがメタノール又はＪ−タノールで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、ケトンが臭素化されている特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の方法。 ４、鉱酸触媒が硫酸又は臭化水素である特許請求の範囲
   第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、ケトンがアレ１ヘフエノン、デＡ４−シｌ＜ンン゛
   イン、プロピオフＬノン又（ま１）−ブ［１モフ′ヒ［
   〜）、［ノンである１シミ泊請求の範囲第］」ｎ（こｂ
   １載の））　’ｔｈ　、。 （３，（”ｌ）アビ１−フェノンと＠素の（よ（ま等モ
   ルＦ＋１の混合物をＯ℃〜３０　’Ｃにて１〜２０音１
   （σ）（脳、？）脂肪族アルコール及び効果的をｌの紐
   、酸又（まルイス酸触媒の存在下に撹拌し、（２）こび
   ）混合１勿（こ（１）　’Ｃ’最初に使＝）ｌこ臭素の
   モフレＩＩＣ基づ゛き０゜５５〜１０モル％の水を撹拌
   しな力（ら）ノ［１え、（３３）す２に過剰量の−１−
   分イ家水を撹拌しなん＼ら１１を合！１勿へ）Ｊｌｌえ
   てα−ブ日モアセトフエノンをキ占＋ｓｉ’ｌ　Ｙｉ生
   １反！ｌ勿として分Ｍ　Ｊる、ことより成るα−ｊロモ
   アセトフ１ノンの製造り法。 ７、ン晶度が０〜１５℃に維１寺さ４′シるｑシｆ　ｉ
   ’ｌ”ａ肖」（σ）範囲第６項に記載の方法。