JPS5922925A - ポリイミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリイミド化合物に関する。

一般にポリイミド化合物は耐熱性に非常に優れた性質を
示し、特に高温で使用するフィルム、電線被覆、接着剤
、塗料等の原料として非常例有用である。

従来のポリアミドイ現合物としては無水ピロメリット酸
等の芳香族テトラカルボン酸２無水物とアミンとを、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の溶媒中で反応させてポリアミド酸を得、次にこれ
を加熱等の方法により脱水閉環して得られる芳香族ポリ
イミド化合物が知られている。

しかし従来の芳香族ポリイミド化合物は、その前駆体で
ある芳香族ポリアミド酸の安定性が悪く、例えば脱水閉
環によるイミド化が若干でも進むと溶剤に溶けなくなり
、溶液状態で長期間保存すると白濁を生じるという欠点
がある。この欠点を除くため、従来の芳香族ポリアミド
酸の溶液は通常、１０℃以下で保存する必要があり、取
扱いが著しく不便であった。更に従来の芳香族ポリイミ
ドは、原料である芳香族テトラカルボン酸の価格が高い
ため、汎用的な用途には不向きであった。

本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意研究した結果
、特定のポリアミド酸が、一部イミド化が進んでも溶媒
に溶けるため、溶液状態で非常に安定があり、かつ作業
性がよいこと、またそのポリアミド酸を、脱水閉環して
得られるポリイミド化合物が耐熱性、機械的特性、電気
特性、耐薬品性等に優れていることなどを見出し、本発
明に到達したものである。

本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐、
薬品特性等に優れたポリイミド化合物およびその製造方
法を提供することにある。

本発明による新規なポリイミド化合物は、下記の一般式
（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とＢ （式中、Ｒｔは２価の芳香族へ基または脂肪族もしくは
脂環族炭化水素基、Ｒ２およびＲ１は、同一または異な
る、水素もしくは炭化水素基、ルは２以上の整数を示す
。） 上記一般式ＣＩ）で示されるポリイミド化合物は、下記
の一般式〇で示されるテトラカルボン酸２無水物、２ （式中、Ｒ１およびＲ３は同一または異なる基で、水素
もしくは炭化水素基を示す）と、芳香族、脂肪族または
脂環族ジアミンとを少なくともそれらの一方を溶解する
溶媒中で反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸を製造し、そのポリアミド酸を加熱処理することに
よって得られる。

上記一般式（Ｉ）で示されるポリイミド化合物における
Ｒ１としては例えば １ （式中、Ｘｌ、Ｘｌ、ＸｌおよびＸ４は同一または異な
り、ＨまタハＣＨｓ　テアリ、Ｙ　ハＣＨｚ、ＣｔＨ＜
、０１８％ＳＯｘ、またはＣ０ＮＨであり、ルは・０ま
たは１を示す。）などの２価の芳香族基または炭素数が
６〜１３の２価の脂肪族もしくは脂環族炭化水素基など
を挙げることができ、具体的には （Ｃｔ（２）ｉ　　、　　（ＣＨりｒ、　　　（ＣＨｚ
）ｓ　　、　　（ＣＦｆｚ）＋＋Ｈｓ （ＣＨ２）３．Ｃ（ＣＨ２）Ｓ ＣＨｚ またＲ２としては例えば−Ｈまたは−ＣＨ５、ＣｚＨｓ
、−Ｃ５Ｈｔ　、−Ｃ４Ｈ＊の炭素数が１〜４の炭化水
素基等を挙げることができる。また合成の容易さから好
ましいルは１０以上であり、時に１０〜５，０００が好
ましく、最も好ましくは、２０〜１，０００である。

本発明において原料として使用される上記一般式（ＩＩ
Ｉ）で示されるテトラカルボン酸２無水物は、例えばシ
クロペンタジェンと無水マレイン酸からＲ７ は前記と同様）のフリーデル・クラフト反応によって製
造することができる。

また上記一般式〇で示されるテトラカルボン酸２無水物
と反応させるジアミンは一般式ＨｔＮ　−Ｒｔ−Ｎ）ｈ
　（式中Ｒ１は前記と同様）で示される化合物である。

これらの具体例としては、パラフェンレンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、４．４’−ジアミノジフェニルエタン、ベンジ
ジン、４．４’−ジアミノジフエニルスルフィド、４．
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミ
ノピフェニルエーテＡ／、１，５−ジアミノナフタレン
、３．３′−ジメチル−４，４’　−ジアミノピフェニ
ル、３．４’−ジアミノベンズアニリド、３．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、４．４′−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、３−メトキシへブタメチレンジアミン、１．
４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロベ
ンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタ
ノインダニレンシメチレンジアミン、トリンクロ〔６，
２，１，０””）−ランデシレンジメチレンジアミン等
を挙げることができる。これらは単独または混合して用
いることができる。

本発明のポリイミド化合物を製造する際の前駆体である
ポリアミド酸を得るための反応およびポリアミド酸の再
溶解するだめの溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ＮＩＮ′−ジメチルスルホオキシド等
のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミ
ド類が好ましいが、一般的な有機溶媒であるアルコール
類、フェノール類、ケトン類、エーテル類、例えばエチ
ルアルコール、イノプロピルアルコール、エチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、１．４−ブタンジオー
ル、トリエチレンクリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、フェノール、クレゾール、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン等も使用することができ
る。

上記一般式（ＩＩ）で示されるテトラカルボン酸２無水
物とジアミンとの反応割合は当モルで行うのが好ましい
が、本発明の目的が達せられる限り若干の過不足があっ
ても差支えない。また反応は通常、上記溶媒中で行うの
が好ましいが溶媒を使用しなくても可能である。溶媒の
使用量は、好ましくは一般式（Ｉ［）で示されるテトラ
カルボン酸２無水物とジアミンの合計１００重硫部に対
して０．５〜２０重量倍で・ある。

本発明のポリイミド化合物の前駆体であるポリアミド酸
を製造−４−る際の反応温度は、一般には２０〜ｉ　ｏ
　ｏ　’ｃが好ましい。

本発明のポリイミド化合物の前駆体として得られるポリ
アミド酸は溶媒に溶は易（、かつポリアミドの一部がイ
ミド化しても溶媒に溶けるため、酸液状態で非常に安定
である。

次にポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化合物を製
造−Ｊ−るには、一般に上記の反応で得られたポリアミ
ド酸溶液をそのまま加熱−ｆるか、またはポリアミド酸
の非溶媒（例えばアセトン）中でポリアミド酸を凝固し
た後、凝固し声ポリアミド酸を加熱することにより脱水
環化させるか、もしくは凝固したポリアミド酸を溶媒に
再溶解させたものを加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水
閉環させる。好ましい加熱温度は１００〜５００℃であ
３０℃ る。加熱前のポリアミド酸の極限粘度（〔η）Ｎ−６２
−ｅａｙ　）、）は好ましくは０．０５ｄｌ１１１以上
、特に好ましくは０．０５〜５　ｄｔ　／　Ｆであり、
ポリアミド酸の重合度ルとしては通常１０〜５．０００
４１度のものである。このポリアミド酸の重合度ルは前
記一般式（Ｉ）で示されるポリイミド化合物の重合度ｒ
ＬＫ対応したものである。上記ポリアミド酸には、酸化
防止剤等の安定剤を、例えばポリアミド酸１００重量部
に対して０．０１〜５重量部程度加えてもよく、また充
填剤などの添加剤を、例えばポリアミド酸１００重量部
に対して１〜１００重量部程度加えてもよい。

本発明のポリイミド化合物の成形方法は、そのポリイミ
ド化合物の用途によって異なるが、例えば支持体にポリ
アミド酸溶液を塗布したり′、またはガラス繊維、炭素
繊維などのマツ）Ｋ含浸させた後、漸次加温し、最終的
に２５０〜４００℃まで加熱処理することにより、ポリ
イミド化合物の透明で強靭なフィルムまたは繊維強化シ
ートが得られる。

本発明による新規なポリイミド化合物は、耐熱性、機械
的特性、電気特性、耐薬品特性等に優れた特性を示し、
例えば高温用フィルム、接着剤、塗料等に有用であり、
具体的にはプリント配線基板、フレキシブル配線基板、
半導体集積回路素子の表面保護膜または眉間絶縁膜、エ
ナメル電線用被覆材、各種積層板、ガスケット等に有用
である。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例−よって制限さ虹るものでは
ない。

実施例１ （１）原料テトラカルボン酸２無水物の合成窒素（Ｎり
置換したオートクレープにジシクロペンタジェン６９５
，９．無水マレイン酸５０１１ｉおよびキシレン１１８
０．９を仕込み、２３０℃で３時間反応を行った。

その反応液を減圧蒸留して２　ｍＨＩＩで１８０〜２０
０℃の沸点留分７００ｇを得、更にその７００１１の精
留を行ってシクロペンタジェンと無水マレイン次にＮ置
換した冷却器付フラスコに上記化合物（１■）を１００
ｇ、トルエンを８０Ｉ仕込み、攪拌を行いながら８０℃
で三フッ化ホウ素（ＢＦ３）フェノール錯体（３０重量
％濃度）６Ｊ７を１０分で滴下し、合計１時間アルキル
化反応を行った。

ＧＰＣ（ケル・パーミエイテド・クロマトグラフィー）
を用いて反応液の分析を行ったところ、トルエン以外で
は化合物（１■）とトルエンの１／１のアルキル化物が
６０％、２／１のアルキル化物カ３０チ、重質分が１０
チ（チはＧＰＣの面積比を示す）であった。

上記アルキル化反応液からトルエンを留去した上記組成
の粉末をアセトンに溶解して再結晶を行い、融点２１６
℃の白色粉末の化合物（■）を得た。

化合物（［Ｖ）の赤外吸収スペクトルを第１図に示した
が、１７８０．１８６０ｃｍ　　に無水物の−Ｃ＝Ｏに
基づく吸収がみられた。またこれを水酸化ナトリウムを
用いて加水分解し、塩酸を用いて逆滴定した酸当量は７
．２３１１ｇ当量／Ｉであった。また化合物（１ｖ）の
核磁気共鳴スペクトルを第２図に示したが、トルエンモ
Ｈに基づくプロトンの吸収が２４１ τにみられた。

上記から得られた化合物（■）は下記の式で示される化
合物（１■）とトルエンの２／１のアルキル化物である
テトラカルボン酸２無水物であった。

（理論酸当量７．２５ダ当量／ｇ） （２）ポリイミド化合物の製造 Ｎ２雰囲気下、４，４′−ジアミノジフェニルメタン９
．９．９　（０，０５ｍｏｌ　）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）２００ｄに溶解し、攪拌しながら２
５℃で上記（１）項で得られた化合物（ＩＶ）を２７．
５ｇ（０，０５ｒｎｏｌ　）添加し、懸濁させた後、８
０℃に昇温して１時間反応させた。その後、この反応溶
液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥させてポリアミ
ド酸の粉末３６ｇを得た。

このポリアミド酸の極限粘度〔η］　（３０℃、ＮＭＰ
溶媒中）は０．４７ｄｔ７１１であった。なお反応後の
溶液を２５℃で３０日間放置しても粘度の上昇はなく、
また白濁等の不溶分析出の現象はみられなかった。

次にこのポリアミド酸の粉末１０ｇをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４０ｇに溶解し２０重ｔ％溶液を作り、一
部をガラス板上にスピン・コーティングし、１２０℃で
１時間、２００℃で１時間、３５０℃で３０分加熱処理
をして２０μｍの透明なポリイミド化合物のフィルムを
作成した。このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトル
を第３図に示したが、イミドカルボニルに基づく吸収が
１７８０函　にみられた。また、上記ポリイミド化合物
の元素分析を行った結果、炭素８０．３チ、水素６．３
チ、窒素４．１％、酸素９．３チ（計算値：炭素８０．
７チ、水素６．４チ、窒素３．９％、酸素９．０チ）で
あった。

上記から、本実施例で得られたポリイミド化合物の構造
は であると決定された。

実施例２ 実施例１において、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ンの代わりに、ヘキサメチレンジアミン５．８１　（０
，０５ｍｏｌ　）を用いる以外は実施例１と同様の反応
を行った。その後、この反応溶液をアセトン中に投入し
て凝固し、乾燥させてポリアミド酸の粉末３２ｇを得た
。

このポリアミド酸の極限粘度〔η）（３，０℃、０．０
２重喰１　Ｎ４Ｃ／含有ＮＭＰ溶媒中）はｏ、４４ｅｌ
ｌ／ｇであった。なお反応後の溶液を２５℃で３０日間
放置しても粘度の上昇はなく、また白濁等の不溶分析出
の現象はみられたかった。

次にこのポリアミド酸の粉末１０ＩをＮ　、　Ｎ−ジメ
チルホルムアミド４０．９に溶解し、２０重量％溶液を
作り、一部をガラス板上にスピン・コーティングし、１
２０℃で１時間、２００℃で１時間、３５０°Ｃで３０
分加熱処理をして２０μｍの透明なポリイミド化合物の
フィルムを作成した。

このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを第４図に
示した力ｔ１　イミドカルボニルに基づ（吸収が１７７
５−　にみられた。また、上記ポリイミド化合物の元素
分析を行った結果、炭素７７．５チ、水素７．５チ、窒
素４．６チ、酸素１０．４％、（計算値：炭素７７．９
％、水素７．６％、窒素４．４％、酸素１０．１チ）で
あった。

上記より未実施例で得られたポリイミド化合物の構造は Ｃｆ（ｓ であると決定された。

実施例３ 実施例１において４．４′−ジアミノジフェニルメタン
の代わりに、ヘキサヒドロ−４，７−メタツインタニレ
ンジメチレンジアミ７９．７９　（０，０５ｍ０１）を
用いる以外は実施例１と同様の反応を行った。

その後この反応溶液をアセトン中に投入して凝固し、乾
燥させてポリアミド酸の粉末３６ｇを得た。

このポリアミド酸化合物の極限粘度〔η〕（３０℃、０
．０２重量％ＮＣＩ含有ＮＭＰ溶媒中）は０．４１ｄｉ
　／　ｌｌであった。なお反応後の溶液を２５℃で３０
日間放置しても粘度の上昇はなく、また白濁等の不溶分
析出の現象はみられなかった。

次にこのポリアミド酸の粉末１０ＩをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４０ｇに溶解し、２０重量％溶液を作り、
一部をガラス板上にスピン・コーティングし、１２０°
Ｃで１時間、２００８Ｃで１時間、３５０℃で３０分加
熱処理をして２．０μｍの透明なポリイミド化合物のフ
ィルムを作成した。

このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを第５図に
示したが、イミドカルボニルに基づく吸収がｘ７７ｏｃ
；にみられた。また、上記ポリイミド化合物の元老分析
を行った結果、炭素７９．１　％、水素７．５係、窒素
４．１チ、酸素９．３％（計算値：炭素７９．５％、水
素７．６チ、窒素３．９％、酸素９．０％）であった。

上記から未実施例で得られたポリイミド化合物の構造は であると決定された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の原料であるテトラカルボン酸２無水
物の赤外吸収スペクトル、を示す図、第２図は、その核
磁気共鳴スペクトルを示す図、第３図、第４図および第
５図は、それぞれ本発明の実施例で得られたポリイミド
化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。 代理人　弁理士　　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ｉ）で示されるポリイミド化合物２ （式中、Ｒ，＋１２価の芳香族基または脂肪族もしくは
   脂環族炭化水素基、Ｒ２およびＲ，ＪＬま同一または異
   なる基で、水素もしくは炭化水素基を示す）。