JPS5928244A - 磁性記録媒体、およびその製造法 - Google Patents

磁性記録媒体、およびその製造法

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JPS5928244A
JPS5928244A JP58120918A JP12091883A JPS5928244A JP S5928244 A JPS5928244 A JP S5928244A JP 58120918 A JP58120918 A JP 58120918A JP 12091883 A JP12091883 A JP 12091883A JP S5928244 A JPS5928244 A JP S5928244A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一珠衝−沙」t一 本発明は、減摩剤として作用し月つ磁化性コーチングが
酸化条件に付された場合に空気に対して障壁としても作
用することのできる接着性カバー(covering 
)にて保護された、磁化性コーチングを有する磁性記録
媒体に関する。本発明は特に金属薄膜磁性記録媒体用の
保護用カバーに関する。
技術背景 今日使用されている実質的に全ての磁性記録媒体の磁化
性コーチングは有機結合剤中に分散された磁化性粒子を
含むが、そのよう々媒体に記録できる情報の量は理論的
限界に達している。
情報を更に密に金属薄膜磁性i己録媒体に記録できるこ
とが知られているが、そのような媒体は磁性記録−・・
ドを横切−て移動A場合に非常に摩耗しやすい。従って
、そのような媒体は、金属薄膜コーチングを空気暴露に
よる腐食からも保護するある種の保護用カバーが必要で
ある。
米国特許第2,644,787号(Bo朋外)、同第3
.138,479号(Foley )、同第3,350
,180号(Crall )および同第4,210.9
4/1号(イヮ゛サキ外)Kは種々のタイプの金属薄膜
磁性記録媒体が開示されている。米国特許第5,975
,072号(Anderson ’)  には、非金属
薄膜磁性記録媒体が開示されており、これに対しても保
護用カバーが特別有用であろう。粒状磁化性コーチング
とは異なり、薄膜コーチングは孔を持たない。慣用の減
摩剤は孔中に吸着され得、従って該減摩剤は更に容易に
記録用ヘッドに移動又は運送される。
米国特許第3,551,322号(Kefalos外)
には°擬フィルム”と呼ばれる金属薄膜磁性記録媒体が
開示されている。この”擬フィルム”は金属学的性質に
関して磁気層に類似しており、例えば非磁性Ni−合金
は磁性N1−合金上の保護用カバーとして提供されてい
る。磁気層の硬度に近似する水準の硬度があるため、読
取り信号数係以下の降下により規定される使用寿命が2
又は3倍に増加することが記載されている。”擬フィル
ム”はまた耐食性を改良するとも言われている。しかし
ながら、硬い保護用カバーは望ましくない程度才で記録
用ヘッドを摩耗させる。
有効となる程度に十分厚い場合には、記録用ヘッドと磁
性コーチングとの間に望ましくない程に大きい間隔が生
じ得る。また、該特許に開示されたように適用した場合
には、硬い保護用カバーは記録が磁性コーチング全体に
確実に均一となるに充分な均一の厚さとならないであろ
う。
粒子状磁化性コーチングに通常使用されているような減
摩剤もまた金属薄膜磁性コーチングに対する損傷を防止
するために使用されている。
粒子状磁性記録媒体用に開発された多様の減麻剤には、
米国特許第4,268,556号(Pedrotty 
)および同第4,237,139号(5chaefer
外)に開示されたフッ素化ポリエーテルがある。前者の
カラム6から7Kかけたバラグラフには、そのような減
摩剤を米国特許第3,973,072号(Ander−
son )の非金属薄膜磁気記録コーチングに適用した
ことが開示されている。しかしながら、磁気記録用減摩
剤として示唆された材料は、摩耗に対して金属薄膜金属
記録コーチングを適切に保護せず、まして空気暴露によ
る腐食に対して有効に保映しないと思われる。
薄膜磁気記録媒体は前に論じたように特別の問題を有す
るが、特にビデオレコーダーの停止作動用に粒子型磁性
記録コーチングの耐久性を改良する必要がある。
発明の開示 本発明は、金属薄膜磁性記録媒体を、従来技術に開示さ
れたカバーよりもはるかに有効に摩耗および腐食から保
護する複合、低表面エネルギー、接着性カバーを特徴と
する。該新規カバーはまた粒子型磁性コーチングの減摩
性を改良する。
要約すると、本発明は一側面においては、面又は作用表
面が下記を特徴とするカバーにより保護された磁化性コ
ーチングを有する磁性記録媒体を特徴とする: 複数個のエチレン系不飽和重合性基を有するフィルム形
成性芳香族又は複素環族重合性モノマー80ないし95
重量部とこれに対応してビニル系芳香族コモノマー20
ないし5重量部とから製造された不溶性ポリマーからな
る内部層、オヨヒ複数個のベルフルオルアルキレンオキ
シド、CaF2a0−1繰返し単位を含むベルフルオ各 ルボリエーテルセグメントを有しくここで一奮位0壜j
の下に書いた文字aは独立して1ないし4の整数を表わ
し、該セグメントは好ましくは数平均分子1tsooな
いし20,000を有する)更に複数個のエチレン系不
飽和重合性基を有し且つ第1層の前記七ツマ−と共重合
性である七ツマ−から製造した不溶性ポリマーからなる
外部層。
なお、上記文字aは、一つの繰返し単位−CaF2a0
−内では同じ値を有する。 前記二層のモノマーはその
場で重合され、該二層の隣接モノマーは明らかに共重合
し、従ってベルフルオルポリエーテルセグメントは内部
層を介して磁化性コーチングに結合され、このようにし
て該セグメントは記録媒体の面に低表面エネルギーの保
睦用カバーを供給する。複合した内部および外部層の厚
さは20Onm (ナノメーター)を越えない。
隣接関係にある両層のモノマーを重合することにより、
ポリマーコーチングのベルフルオルボ11エーテルセグ
メントは、ベルフルオルポリエーテルモノマーを磁化性
コーチングに直接塗布しそして次にその場で重合した場
合よりも、磁化性コーチングに対して著しく大きい接着
性を有する。接着性がより大きくなったことによす、ベ
ルフルオルボリエーテルセグメントハ−’tの場所に留
まりそして記録用ヘッドにより動き回されたり或いは該
ヘッドに移行しにくくなる傾向かあり、従って複合カバ
ーは耐久性となる。
本発明の複合、低表面エネルギーカバーは非常に薄く、
そして単分子に近似することができ、それによりヘッド
スペース損失(spacing 1osses )を最
少にする。測定するのは極めて難かしいが、本発明の複
合低表面エネルギーカバーの好ましい厚さは大体5カい
し200nmの範囲、更に好ましくは10ないし110
0nの範囲である。
10nmのオーダーの厚さであっても新規な該低表面エ
ネルギーカバーは十分長い期間適当な減摩性を与える。
200nmまで厚さが増大すると幾分寿命が長くなり得
るが、記録媒体は、例えばビデオテープの同じフレーム
における繰返し停止作用において、働きが不均一になる
。厚さが200nmよりずっと大きいと、スペース損失
が望才しくないほど大きくなる。
本発明の複合低表面エネルギーカバーは下記の工程によ
り磁化性コーチングの面に適用し得る: (a)  磁化性コーチング上に、溶媒、例えばメチル
エチルケトン、中に前記内部層の前記七ツマー混合物を
含む第1希釈溶液を塗布してモノマーからなる内部塗膜
を与え、 (1))工程(alのコーチング上に、)・ン素化溶媒
、例えば” Freon″113.中に前記ベルフルオ
ルポリエーテルモノマーを含む第2希釈溶液を塗布して
該モノマーからなる外部塗膜を与え、(C1前記両塗膜
を乾燥しく溶媒を除去する)そして乾燥塗膜を重合条件
に付して該モノマー(奸才しくは付加重合性のもの)を
重合条件爾すことにより、ベルフルオルポリエーテルを
磁化性コーチングに内部層を介して給金させる。
好ましくは光開始剤を使用せずに不活性雰囲気中にて二
つの塗膜のモノマーの重合を行うために、紫外線を使用
することができる。重合速度はベンン°フェノンおよび
ベンゾインのような光開始剤又は増感剤により高揚され
るが、それらを使用することガく適切な速度にすること
ができる。光開始剤又は増感剤が低表面エネルギーカバ
ーに存在すると該カバーを弱体化する傾向があるので、
それらを使用しないのが好ましい。紫外線は該モノマー
を重合して厚さ約1100nまでの複合低表面エネルギ
ーカバーを得るのに特に有効且つ経済的である。
磁化性コーチングを上述の方法で該複合カバーにて被覆
することにより、記録媒体内で著しい寸法変化が起きな
い。このことは該記録媒体が金属薄膜記録テープの場合
のように非常に薄い場合に特に重要である。
内部および外部層のポリマーは不溶性である、即ち架橋
されており、内部層のポリマーは普通の有機溶媒、例え
ばメチルエチルケトン、に不溶性であり、そして外部層
のポリマーは1,1゜2−トリクロロ−2,2,i−ト
11フルオルエタン(Freon・113)に不溶性で
ある。
複合カバーの厚さは2種の希釈溶液中の溶媒の割合によ
り都合よく制御される。インライン加工のだめの塗布法
はブラシかけ、針金又はナイフ被覆、スプレーかけ、流
し塗、およびグラビア塗布を包含する。流し塗では両溶
液を本質的に同時に塗布することができる。例えはグラ
ビア塗布の場合のように、ベルフルオルポリエーテルモ
ノマーの第2溶液を塗布するために使用する塗布法が下
部又は内部の塗11111との機械的接触を包含する場
合、内部塗厭吻をまず乾燥させ、そして第2溶液の溶媒
は第1′m液から析出した材料に対して溶媒とならない
ものにする必要がある。
内部層を製造するのに有用な多官能性エチレン系不飽和
フィルム形成性芳香族又は複累環式七ツマ−には、次式 のような芳香族ジカルボン酸のポリエステルアクリレー
ト;省略して“ヒダントインへキサアクリレート”と呼
ばれる次式: (3 のような複素環式ポリオールのアクリレートエステル;
ヒドロキシプロピル化ビスフェノールAのジメタクリレ
ートおよびアルコキシル化ヒドロキシプロピルビスフェ
ノールAジメタクリレートのような多価フェノールのポ
リアクリレートエステルが含まれる。
内部層の製造に有用なビニル系芳香族モノマーにはスチ
レン、アルファーメチルスチレン、アルファークロロス
チレン、アルファーブロモスチレン、2.4−ジメチル
lスチレン、2.4−ジクロロスチレンが含まれる。こ
れらは第1の層が磁化性コーチングの全表面を確実に均
一に覆うようにする機能を有する。ビニル糸上ツマ−が
存在しガいと複合低エネルギ一層中に小さい気孔が生じ
、それを介して周囲の空気が侵入して金属薄膜コーチン
グを腐食する。%に好ましいのはスチレン、特にアルフ
ァーメチルスチレンである。
内部層の製造にビニル糸上ツマ−を20部より多く又は
5部より少なく用いると、複合低エネルギーカバーは繰
返される記録用ヘッドを横切る通過に対して耐久性が低
くなるであろう。
はぼ等モル童、例えば好ましいアルファーメチルスチレ
ンおよびヒダントインヘキサアクリレートを用いた場合
には16ないし84重量比、にて最良の結果が得られる
。
外部層に使用する多官能性エチレン系不飽和モノマーは
ベルフルオルポリエーテルモノマー1重量部当り1ない
し40部の範囲の童で使用するのが好ましい。その割合
が約1:1より小さいと、凝集性および下の基体に対す
る接着力、従って耐久性が著しく低減するであろう。約
40:1よりも大きい重量比で用いると、内部層に対し
て該原料は有効でなくなるであろう。
本発明の複合低表面エネルギーカバーの外部層を製造す
るのに好ましいベルフルオルポリエーテルモノマーは次
式A: Q+ca¥2a O−+kCaF2a −Z     
    (A)(式中、Qは不規則に分布したベルフル
オルアルキレンオキシド、−CaF2aO−、繰返し単
位の鎖に結合した重合性基を含み、該単位の各々におい
てaは独立して1ないし4の整数を表わし、kは該繰返
し単位の数を表わしそして該セグメントが好ましくは5
00カいし20,000の数平均分子量を有するように
1ないし300の値を有し、そしてZは一0CaF2a
−1−+又はQを表わす。)で表わされる。ZがQでな
い場合、Zは好ましくは−0(’F3.−0CF2CF
3.又は−OC:P(C’F:l )CFaである。典
型的にはベルフルオルアルキレンオキシド単位は−(’
F20− 、−C2B”4o −、および/又は−C3
F60−である。
殆んどのセグメントの両端で共有結合を与えるために、
ベルフルオルポリエーテルモノマーが15ないし2.0
の範囲の官能価を有するのが好ましい。
好マシいベルフルオルポリエーテルモノマーは、米国特
許第3,810,874号(Mitsch外)および米
国特許第4,321,404号(Williams外)
に開示されたエチレン系不飽和モノマーでアリ、ここで
上記式A中のQは下記から選ばれる:1 (式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす)。
これらの好ましいエチレン系不飽和ベルフルオルボ11
エーテル七ツマ−は次式: %式%() (式中、Qは前に定義した通りであり、そしてmおよび
nは不規則に分布したそれぞれベルフルオルエチレンオ
キシおよびベルフルオルメチレンオキシ骨格繰返し単位
を表わし、nおよびmは独立した例えば1ないし200
の値であり、そしてm/n比は0.2 / iないし5
/1である。)を有する。
式Aで表わされる本発明の低表面エネルギーカバーの製
造に有用な重合性ベルフルオルポリエーテルの例は、下
記の式で表わされるもので、ここでもまた他と同様にベ
ルフルオルアルキレンオキシド単位は不規則に分布して
おり、その与えられた数(下に誉いた数字)は平均値で
ある。
ベルフルオルポリエーテルモノマーに加えて、外部塗布
を行う場合に用いられる溶液は1種又はそれ以上の他の
タイプの共重合性七ツマ−を外部層の約20重量%の量
で含み得る。しかしながら、外部層の重量の少なくとも
75%がベルフルオルポリエーテルセグメントから成る
場合、複合低表面エネルギーカバーは最も有効である。
この目的に有用な共重合性モノマーにはアクリルおよび
メタクリル系のエステル、アミドおよびウレタン、並び
にビニル系のエーテル、エステルおよび複素環が含まれ
る。
−側御 本発明を下記の例で例示する。これらの物中、”腐食試
験”および”引掻抵抗試験°を試料の評価のために使用
した。
“腐食試験°において、長さ5cWtの磁性記録媒体片
を相対湿度90%、そして60℃の室内に48時間置き
、そして次に顕微鏡で腐食の形跡を検査する。金属薄膜
磁性記録裸体の低表面エネルキーカバーが十分に有効で
ないと、腐食が小さい色の不連続として存在しそして顕
われる。保護用コーチングがないと、金属N誤値性記録
媒体に全体的腐食を示す全体的な変色が起るであろう。
“引掻抵抗試験”において、磁性記録媒体の試験片を顕
微鏡のスライド上に載せ、そして85 fjを負荷した
1、 5 vm直径サファイアビーズに一接触させ、一
方周波数100サイクル/分・およびストローク長4信
にて振動させる。引掻が肉眼で初めて見えるようになっ
たとき、破損する葎での時間が示される。
各側で幅13ctILの同じ磁性記録媒体を使用したが
、該媒体は厚さ約002調の2軸方向ポリ(エチレンテ
レフタレート)フィルム裏打ち材およびその面上にアル
ミニウム薄膜コーチングを有していた。そのコーチング
上にコバルt−ニッケルーチタン合金を約10口nmの
厚さに魚屑して磁化性コーチングを得た。各側で、低表
面エネルギーカバーの製造に用いられた材料は(’、C
,Yang外にL る!J−ン−’/−リーラj’、 
 、7−4  )−A 、< (Thjn polid
−P、11m5.、−3. 、第74巻、117〜12
7頁(1980)に記載されたように浸漬コーチングに
より塗布した。各側で、第2溶液は溶媒100 ml当
りベルフルオルポリエーテル■0.1gを含んでいた。
比較の目的で、カバーした磁性記録媒体を、本発明に必
要なビニル系芳香族モノマー(例えばアルファメチルス
チレン)を用いた第1溶液および用いない第1溶液を使
用して製造した。
例において、全ての部は重量部である。
−例−1−お−!びづ一Δ 梼11 Aのジメタクリレート アルファーメチルスチレン       0.069 
  0メチルインブチル ケトン       100
+n/  100m磁性記録媒体を第1溶液中で漬は塗
りし、数秒間乾燥させた後、第2溶液中で漬は塗りした
。
更に数秒間乾燥した後、これらの塗布物を真空中、2y
アダルツクス(Addalux ’)中圧水銀灯A14
06−02を用いてBTCアスコー バキューム プリ
ンター(Ascor Vacuum Pr1nter 
)1601−11 (Berkey ’I”echni
ca1社、パーバンク、カルホルニア州)にて紫外線照
射した。これにより塗布物は重合して厚さ約30nmの
複合低表面エネルギーカバーが得られた。
ヒドロキシプロポキシ化イソフタル  0.451i1
  0.50g酸のジメタクリレート アルファーメチルスチレン       0.0!11
   0メチルイノブチル ケトン      100
11/10011/例仝−お↓び3A911 第1溶液:          −臣〜  jA。
ヒダントイン へキサアクリレート0.44,9  0
.50gアルファーメチルスチレン       0.
ONl    Oメチルイソブチル ケトン     
 100+n/  100ml例4および4 A   
      f。
第1溶液=          4  4Aエトキシ化
ビスフエノールAの   0.475g   o、50
gジメククリレート アルファーメチルスチレン      Q、0251i
1   0メ千ルイソブチル ケトン      10
0m/   100m1得られた前記例の磁性記録媒体
を′腐食試験”および“引掻抵抗試験”1;付すと、下
記の結果を得た。各”引掻抵抗′値は6回の試験の平均
である。
引掻抵抗試験の結果   腐食試験の結果例   〔破
損するまでの時間0秒)〕(腐食の存在)1     
   620        なしIA       
  112          いくらかあり2   
     693        なし2A     
    148         いくらかあり3  
       86        なし3A    
       3          いくらかあり4
        273        なし4A  
       252          いくらかあ
り前記例の8個の媒体の各々は、米国標準規格(Ame
rican National 5tandards 
1nstitute )のインクラインド ブレーン 
スタンダード メソッド ANTI  PH1,47−
1972により測定して、摩擦係数02又はそれ以下で
ある。
比較例 前の例におけるような複合低表面エネルギーカバーを設
ける代りに、金属薄膜磁性記録媒体を、前の例と同様の
方法でオレイン酸リチウム減摩剤で漬は塗りしたが、該
オレイソ酸リチウムは粒子状磁性記録媒体に対する良く
知られた減摩剤である。この慣用法にて減摩性化した記
録媒体は°′引掻抵抗″75秒を有し、そして“腐食試
験”でその表面全体に腐食が見られた。
その摩擦係数は029ないし032であった。
同じ金属薄膜磁性iC録媒体の別の片に漬は塗り法によ
り米国特許第4,267.258号の例1のヒドロキシ
末端ベルフルオルボリエーテルボリマーの溶液を塗布し
た。このカバーした記録媒体は“引掻抵抗”約1秒を有
していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)複数個の重合性のエチレン系不飽和基を有するフ
    ィルム形成性芳香族又は複素環族重合性モノマー80な
    いし95重量部とこれに対応してビニル系芳香族コモノ
    マー20ないし5重量部とから製造された不溶性ポリマ
    ーからなる内部層、および複数個の−C,aF2a0−
    繰返し単位を含むベルフルオルポリエーテルセグメント
    を有するモノマー(ここで各単位0咎峡において下に書
    いた文字aは独立して1ないし4の整数を表わす)、か
    ら製造された不溶性ポリマーからなる外部層、を含むカ
    バーであって、その厚さが200nmを超えないことを
    特徴とするカバーにより面が覆われた磁化性コーチング
    を有する磁性記録媒体。 (21前記ベルフルオルポリエーテルセグメントが、次
    式二 、  +CaF2a o+kCap2a −(式中、下
    に書いた文字aは各繰返し単位において独立して1ない
    し4の整数を表わし、そしてkは該セグメントが数平均
    分子量500ないし20.000となるような数を表わ
    す)で表わされる不規則に分布した一CaF2a0−繰
    返し単位の鎖を含むことを更に特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の磁性記録媒体。 (31前記ベルフルオルポリエーテルセグメントが次式
    :%式% (式中、mおよびnは不規則に分布した繰返し単位を表
    わし、そしてm/n比は02/1ないし5/1である)
    で表わされ、そして該セグメントの数平均分子量が80
    0ないし10,000であることを更に特徴とする特許
    請求の範囲第2項記載の磁性記録媒体。 (41前記ビニル系芳香族上ツマ−がアルファーメチル
    スチレンのようなスチレンであることを更に特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の磁性記録媒体。 (5)前記磁化性コーチングか金属薄膜コーチングであ
    ることを更に特徴とする特許請求の範囲第1項記載の磁
    性記録媒体。 (6)  前記磁化性コーチングが有機結合剤中の磁化
    性粒子を含むことを更に特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の磁性記録媒体。 (7)  前記内部層が1.6−ピスー3−[2、2、
    2−(トリアクリロイルオキシメチル)エトキシ]−2
    −ヒドロキシグロビル−5,5−ジメチル−2,4−イ
    ミダゾリジンジオン又はヒドロキシプロポキシ化ビスフ
    ェノールAのジメタクリレート80ないし95重量部お
    よびアルファーメチルスチレン20ないし5重量部から
    製造された不溶性ポリマーであり、そして前記外部層が
    次式: %式% (式中、mおよびnは不規則に分布した繰返し単位を表
    わし、そしてm/n比は02/1ないし5/1の範囲に
    ある)で表わされるベルフルオルポリエーテルセグメン
    トを有するモノマーから製造された不溶性ポリマーであ
    り、該セグメントの数平均分子量は800ないしio、
    oooの範囲にあり、そして該外部層の少なくとも75
    重量幅は該セグメントから々す、該内部層の重量は該外
    部層の1ないし40倍であり、そして前記カバーの厚さ
    が1oないし1100nの範囲にあることを更に特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の磁性記録媒体。 (81(a)  磁化性コーチングの面上に、複数個の
    エチレン系不飽和重合性基を有するフィルム形成性芳香
    族又は複索環族重合性七ツマ−80ないし95重量部と
    これに対応してビニル系芳香族上ツマ−20ないし5重
    量部とからなるモノマー混合物を含む第1希釈溶液を塗
    布して内部塗膜を与え、 (b)  該内部塗膜上に、複数個の−Cap 2 a
     O−1繰返し単位を含むベルフルオルポリエーテルセ
    グメントを有する重合性モノマー(ここで各単位−一の
    下に書いた文字aは独立して1ないし4の整数を表わす
    )夕の第2希釈溶液を塗布して外部塗膜を与え、そして (C)  該塗膜を乾燥させそして前記モノマーを重合
    させて、得られた複合カバーを厚さ200nmを越えな
    いものとする、 上記(a)ないしくC)の工程を特徴とする、該複合カ
    バーにより面が覆われた磁化性コーチングを有する磁性
    記録媒体の製造法。 (9)塗布工程(a)の後に乾燥を行って塗布工程(b
    )の前に乾燥内部塗膜を与え、そして工程(C)が二つ
    の塗膜を紫外線に暴露することを包含し、そしてその照
    射を不活性雰囲気で実施することを更に特徴とする特許
    請求の範囲第8墳記載の製造法。
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