JPS5928343B2 - 難燃性の樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱安定性と機械的強度の改良された難燃性樹脂
組成物に関するものである。

更に詳しく言えば、ジエン系ゴム成分の存在下に、スチ
レンとアクリロニトリル又は、及びメチ・ｏ ルメタク
リレートとを塊状懸濁重合方法で重合させて得られた、
しかも特定のゴム粒子径を有するグラフト共重合体（２
）と、ジエン系ゴムラテックスの存在下にスチレンとア
クリロニヘリル又は、及びメチルメタクリレートを乳化
重合条件下に重合″５ させて得られたグラフト共重合
体（２）と、塩化ビニル系重合体（Ｏとｂ轤る耐衝撃性
、剛性、耐熱性など良好で、すぐれた熱安定性、成形性
を有する難燃性の樹脂組成物に関するものである。

近年プラスチックス材料の使用分野は多岐にわフｏ た
り、ＡＢＳ樹脂の如きスチレン系樹脂も自動車部品、電
気用品機器、建築用材その他各種成形品として非常に多
くの分野において使用されている。

この使用用途の拡大に伴ない種々の規制が生じ、難燃材
料の使用に対しても単に自己消火性が要求！５ される
だけでなく、燃焼時に「火だれ」の発生を防止するなど
規制内容が一段ときびしくなりつつある。プラスチック
スの難燃化方法としては難燃剤をプラスチックスに添加
、ブレンドする方法と、共■ｏ 重合などにより、プラ
スチックスに難燃成分を直接に導入する方法があり、一
般には前者が多用されている。

特にＡＢＳ樹脂には塩化ビニル樹脂をブレンドすると上
述の「火だれ」が発生しない状態で消火・５ する傾向
があり、素材の廉価な点からも興味深くＡＢＳ樹脂と塩
化ビニル樹脂との混合樹脂組成物について多くの技術開
発が行なわれている。

しかるに塩化ビニル系樹脂の熱分解温度カハＢＳ樹脂の
成形温度に近接しているため、この混合樹脂組成物の成
形加工性が著しく不良である。この欠点を改良すべく、
ＡＢＳ樹脂の流動性向上、可塑剤の添加、更には熱安定
剤の配合などが試みられているが、例えばＡＢＳ樹脂の
流動性を向上すべく、塩化ビニル系樹脂の成形温度近傍
で成形できる程度にまでＡＢＳ樹脂の分子量を低下させ
ると、混合樹脂組成物の機械的強度が小さく実用性を有
さなくなり、又可塑剤を配合すると耐熱性、剛性が著し
く低下する。又熱安定剤の配合では若干の改良はもたら
されるが、この成形加工性の不良を解決するにはほど遠
く、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル系樹脂との混合組成物につ
いて耐衝撃性、耐熱性、剛性などすぐれた機械的性質を
有し、しかも熱安定性の良好なすぐれた成形加工性を有
するものは得られていないのが現状である。本発明者ら
はこの様な事情に鑑み、ＡＢＳ樹脂の如きグラフト共重
合体と塩化ビニル系樹脂とからなり、機械的性質にバラ
ンスがとれ、しかもすぐれた熱安定性、成形加工性を有
する難燃性の樹脂組成物を提供すべく鋭意研究した結果
、本発明に達したのである。

即ち、通常ＡＢＳ樹脂はジエン系ゴムラテツクスへのス
チレン、アクリロニトリルの乳化グラフト反応によつて
製造される場合が多いが、この乳化重合方法で製造され
たＡＢＳ樹脂中には乳化剤や塩析剤が執擁に残存してお
り樹脂の熱安定性、電気的性質などの低下をもたらし、
塩化ビニル系樹脂と混合した場合には、混合樹脂組成物
の熱安定性を更に一段と低下させる。

一方塊状懸濁重合方法で製造されたＡＢＳ樹脂には上記
の如き化合物は含まれておらず、塩化ビニル系樹脂との
相溶性がよく、この混合樹脂組成物の熱安定性は乳化重
合方法によつて製造したＡＢＳ樹脂を使用した場合に比
較して著しく向上する。しかるに塊状懸濁法によつて製
造されたＡＢＳ樹脂は樹脂中に分散しているゴム粒子の
形状が乳化重合方法によるＡＢＳ樹脂のそれよりも大き
い。

このためゴム粒子径の大きい塊状懸濁重合法によるＡＢ
Ｓ樹脂を使用した塩化ビニル系樹脂との混合樹脂組成物
では成形品の艶が悪く、耐熱性などにも欠点を有し、商
品価値の高いものが得られ難い。しかしながら塊状懸濁
法によるＡＢＳ樹脂中の分散ゴム粒子径を小さくするこ
とによつてこれらの欠点は充分に改良され、塊状懸濁重
合方法によるＡＢＳ樹脂を使用した場合に得られる熱安
定性のよさを充分に発揮できる物性バランスの良好な塩
化ビニル系樹脂との混合樹脂組成物が得られる。一方塊
状懸濁重合方法ではゴム成分をスチレン、アクリロニト
リルとの混合ビニルモノマーに溶解した状態から重合を
開始するためゴム成分の使用量が制約される。又上述の
如く塩化ビニル系樹脂との混合樹脂組成物を作る場合に
はＡＢＳ樹脂中の分散ゴム粒子径を小さくすることが必
要なため、最終的にはＡＢＳ樹脂の衝撃強度が小さくな
る傾向がある。このため塩化ビニル系樹脂との混合樹脂
組成物としては衝撃強度の面であらゆる使用用途に対す
る適応において制約を受ける場合が生ずる。しかるに特
定のゴム粒子径を有する塊状懸濁重合方法ＡＢＳ樹脂と
、塩化ビニル樹脂とからなる混合樹脂組成物にゴム使用
量に制約を受けない乳化重合方法ＡＢＳ樹脂などを特定
比率で配合すると、重合方法の異なるＡＢＳ樹脂の相乗
効果により衝撃強度を始めとする機械的強度のすぐれた
、しかも塊状懸濁方法ＡＢＳのみを使用した場合と同等
なすぐれた熱安定件、成形加工性を有する難燃性の混合
樹脂組成物が得られることを見出したのである。即ち、
本発明はジエン系ゴム成分の存在下に、スチレンとアク
リロニトリル又は、及びメチルメタクリレートを、先づ
塊状重合条件下に重合させ、引続き懸濁重合条件下に重
合を継続し、実質的に重合を完結させて得られたグラフ
ト共重合体であつて、且つ該グラフト共重合体中に分散
したゴムの平均粒子径が０．７〜０．１μであるグラフ
ト共重合体６と、ジエン系ゴムラテツクスの存在下に、
スチレンとアクリロニトリル又は、及びメチルメタクリ
レートを乳化重合条件下に重合させて得られたグラフト
共重合体（有）と、塩化ビニルの単独又はこれを主成分
とする塩化ビニル系重合体（Ｏとからなり、前記グラフ
ト共重合体（４）と（日の重量比が９５：５〜３０：７
０であり、且つ前期グラフト共重合体６と（９との合計
含量が３５〜６５重量％、塩化ビニル系重合体（Ｏの含
量が３５〜６５重量％である難燃性の樹脂組成物を提供
するものである。

本発明におけるクラフト共重合体（４）に用いられるジ
エン系ゴム成分としてはブタジエン、イソプレン系のゴ
ムであるが、なかでもリチウムまたは有機金属化合物触
媒を用いた、比較的立体規則度の高いポリブタジエンや
ブタジエン−スチレン共重合体のコ広が良好である。な
おジエン系ゴム成分の使用量については特に限定はない
が、一般的にはスチレン、アクリロニトリルなどビニル
単量体合計１００重量部に対してゴム成分は２〜４０重
量部使用されるが、分散コ広粒子の平均径０．７〜０．
１μにコントロｉルする必要性から２〜２５重量部が好
適である。次に該グラフト共重合体（４）に使用するビ
ニル単量体としてスチレンとアクリロニトリルとの場合
においては混合割合にも特に限定はないが、一般的には
スチレンは８０〜５５重量部、アクリロニトリルは２０
〜４５重量部程度が好適である。方メチルメタクリレー
トは混合樹脂組成物の透明性その他特定の目的に応じて
使用するが、この使用量は全ビニル単量体中０〜５０重
量％程度が一般的である。本発明のグラフト共重合体（
４）を製造する塊状懸濁重合条件については何んら限定
はなく、通常の公知のものを広く採用し得る。

たマしグラフト共重合体（４）としての重要な条件であ
る分散ゴム粒子の平均粒子径のコントロールには塊状重
合工程における攪拌力の調整、あるいは分子量調節剤、
ビニル単量体の分割添加方法によつて行なうが平均粒子
径が０．１μ以下ではグラフト共重合体（０との相乗効
果による機械的強度の発現かなく、一方０７μ以上では
最終の混合樹脂組成物の成形品に光沢がなく、実用性に
欠けることがある。次に本発明におけるグラフト共重合
体（Ｂ）は通常の乳化重合方法によつて製造される。

即ちジエン系ゴムラテツクスとしてはブタジエン、イソ
プレンなどの単独重合体、あるいはスチレン、アクリロ
ニトリルなどビニル単量体との共重合体のラテツクスで
あり、ラテツクスの粒子径、ゲル含有率など特定の制約
はなく、通常のＡＢＳ樹脂などに使用されるものを広く
採用し得る。次に該グラフト共重合体（Ｂに使用するビ
ニル単量体としてスチレン、アクリロニトリル又は、及
びメチルメタクリレートの使用比割については特に限定
はないが、一般的な使用比割はグラフト共重合体（４）
の場合と同じである。又、ジエン系ゴムラテツクス中の
固形ゴム成分の使用量については何んら制限はないが、
一般的にビニル単量体合計１００重量部に対して２〜１
５０重量部のゴム成分が用いられるが、１０〜１００重
量部が好適である。これらジエン系ゴムラテツクス及び
、スチレンとアクリロニトリル又は、及びメチルメタク
リレートからグラフト共重合体（Ｂｌを製造する乳化重
合条件については何んら限定はなく、通常の公知のもの
を広く採用し得る。本発明における塩化ビニル系重合本
０としては塩化ビニルの単独重合体及び塩化ビニルを主
成分とし、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどとの
共重合体であり、平均重合度が５００〜１０００の硬質
塩化ビニル系重合体が本発明の目的に対し好適である。

本発明におけるグラフト共重合体（４）及び（Ｂ）と塩
化ビニル系重合朱０とからなる難燃性の樹脂混合物とし
ては、塩化ビニル系重合体（Ｏが全重合体混合物中３５
〜６５重量％であり、３５重量％よりも少なく使用する
と、最終樹脂混合物の難燃性が不充分であり、６５重量
％より多くなると樹脂混合物の成形性が悪く、又衝撃強
度など機械的強度が低下し実用性がなくなる。

一方グラフト共重合体Ａ（５（Ｂ）との混合割合は（Ａ
）：８が重量比９５：５〜３０：７０であり、この範囲
内でのみグラフト共重合体（４）からもたらされる熱安
定性、成形加工性のよさを保持したま＼、グラフト共重
合体（有）の配合による機械的強度の改良がなされた最
終の樹脂組成物が得られる。特に好適には（Ａ）：（０
の重量什が９０：１０〜５０：５０の範囲内であり、こ
の範囲内で本発明の特徴が十分に発揮される。グラフト
共重合体（４）がグラフト共重合体中９５重量部より多
く使用されるとグラフト共重合体（１３）の配合効果が
認められず、３０重量部より少ないと最終の樹脂組成物
のすぐれた熱安定性、成形加工性が得られない。本発明
におけるグラフト共重合体（４）及び（Ｂ）と塩化ビニ
ル系重合体（Ｏとの混合方法としては特別な手段、順序
を要することなく慣用の混合装置例えば、熱ロール、バ
ンバリ一 ミキサー又は押出機により容易に製造できる
。

なお、本発明における難燃性の樹脂組成物には必要に応
じて種々の添加剤、例えば一般に使用されている熱安定
剤、抗酸化剤、滑剤、着色剤を使用することができる。

又場合によつては本発明の特性を損なわない範囲で可塑
剤、難燃剤などを補助的に使用することもできる。本発
明で規定しているグラフト共重合体（４）中の分散ゴム
粒子径の測定はオスミウム染色法による電子顕微鏡写真
の撮影により行ない、分散ゴム粒子の最長径をａとし、
ａの中心を通りａと直角に交わる径をｂとしてその平均
を粒子径とした、平均粒子径ｒはゴム粒子を少なくとも
１００個以上測定し、次式によつて決定したものである
。

平均粒子径〒一（，？，Ｎｉｒｉ）／（，？１０１）以
下実施例について、本発明の詳細を述べるが、例文中の
部とはすべて重量部のことである。実施例 １スチレン
６５部、アクリロニトリル３５部、及びスチレン−ブタ
ジエンゴム（旭化成社製“タフデン２０００Ａ″″）８
部からなる溶液にベンゾイルパーオキシド０．１５部、
ジクミルパーオキシド０．０８部及びターシヤリードデ
シルメルカプタン０．５部を加えた組成物を強力な攪拌
装置のついた密閉型反応容器に仕込み、強力な攪拌下に
おいて７０℃で４時間塊状重合を行なつた。

次に、予じめ水１００部、水酸化マグネシウム４部、ラ
ウリル酸ソーダ０．０５部からなる分散剤懸濁水を調製
してある別の密閉型反応缶に、上記反応混合物を移し、
撹拌して懸濁させた。その後１２０℃に昇温し、５時間
重合した。得られたポリマー粒子は冷却後、分散剤を塩
酸で分散し、水洗したのち乾燥した。このグラフト共重
合体は平均ゴム粒子径が０．４μであつた。以下このグ
ラフト共重合体をグラフトＧ−１と表わす。

グラフトＧ−１３５部に、乳化重合法によるＡＢＳ樹脂
（日本合成ゴム社製゛ＪＳＲ−３５″”）１５部と塩化
ビニル単独重合体（三井東圧社製゛ビニタロン４０００
ＬＬ５′平均重合度７００）５０部及びジブチル錫マレ
エート２．５部、α−オレフインオキシド０．５部とを
ペンシェルミキサーで混合する。

この混合物を混合物Ａと表わす。押出成型機にて、混合
物Ａの試験片を成型し、引張強度（ＡＳＴＭＤ−６３８
の測定に準ず）、アイゾツト衝撃強度（ＡＳＴＭ］）−
２５６の測定に準ず）、熱変形温度（ＡＳＴＭＤ−６４
８の測定に準ず）、耐炎性（ＵＬ＝９４号の測定に準ず
）をそれぞれ測定した。結果をまとめて表１に示す。着
色耐熱性試験として、射出成形機１４オンスを用い、成
形温度１８０〜２２０℃での成形品（目付１３０ｆ、万
年筆ケース）の着色変化を求めた。

結果を表２に示す。着色の基準は、表３に示す如く、１
は最少の変色を示すものとし、５は最大の変色を示すも
のとした。

表１、２より、グラフトＧ−１及び乳化重合法によるＡ
ＢＳ樹脂（“ＪＳＲ−３５″″）を塩化ビニル樹脂単独
重合体に混合した本発明の混合物Ａ１１は、塩化ビニル
樹脂（゛ビニクロン４０００ＬＬ゛）単独に比較して耐
炎性が損われず機械的、熱的性質及び、成形時の熱安定
性において、すぐれている事が明白である。

実施例 ２ 本実施例は、実施例１でのグラフトＧ−１と乳化重合法
によるＡＢＳ樹脂（゛ＪＳＲ−３５″゛）との混合比率
を変化させた時の熱安定性効果を示すものである。

即ちグラフトＧ−１２５部と゛ＪＳＲ−３５″″２５部
どビニクロン４０００ＬＬ″゛５０部及びジブチル錫マ
レエート２５部、α−オレフインオキシド０．５部とを
ペンシェルミキサーで混合する。この混合物を混合物Ｂ
と表わす。本実施例においては、実施例１の方法が使用
される。諸物性及び着色耐熱性の結果を表４，５にそれ
ぞれ示す。表４，５より、グラフトＧ−１の混合比率が
低下したにもかかわらず、混合物Ｂは、塩化ビニル樹脂
、（゛″ビニクロン４０００ＬＬ゛″）単独に比し熱安
定性を損う事なく、機械的及び熱的性質がすぐれている
事がわかる。

比較例 １ 本比較例では、実施例１での乳化重合法によるＡＢＳ樹
脂（゜“ＪＳＲ−３５′゛）を除いた場合の熱安定効果
を示すものである。

即ちグラフトＧ−１５０部と塩化ビニル単独重合体（゛
ビニクロン４０００ＬＬ゛）５０部及びジブチル錫マレ
エート２．５部、α−オレフインオキシド０．５部とを
ペンシェルミキサーで混合する。この混合物を混合物Ｃ
と表わす。本比較例においては、実施例１の方法が使用
される。

諸物性及び着色耐熱性試験の結果を表６，７にそれぞれ
示す。表６，７より、グラフトＧ−１と塩化ビニル樹脂
゛ビニクロン４０００ＬＬ″″とを混合した混合物Ｃは
、塩化ビニル樹脂゜゛ビニクロン４０００ＬＬ″″単独
に比し、機械的、熱的性質及び着色耐熱性においてすぐ
れた特徴を有するが、乳化重合法によるＡＢＳ樹脂（゛
ＪＳＲ−３５″″）を含む本発明の混合物Ａに較べて、
アイゾツト衝撃強度が小さい事がわかる。

比較例 ２ 本比較例では、比較例１でのグラフトＧ 代わりに乳化重合法によるＡＢＳ樹脂（“ＪＳＲ−）
３５″″）を用いた場合の熱安定性を示すものである。

゜゜ＪＳＲ−３５″″５０部と塩化ビニル単独重合体（
６゛ビニクロン４０００ＬＬ″゛）５０部及びジブチル
錫マレエート２．５部、α−オレフインオキシド０．５
部とをペンシェルミキサーで混合する。５この混合物を
混合物Ｄと表わす。

本比較例においては、実施例１の方法が使用される。

着色耐熱性の結果を表８に示す。

表８より、乳化重合法によるＡＢＳ樹脂（゛ＪＳＲ一３
５゛）を塩化ビニル単独重合体に混合した混合物Ｄは、
本発明の混合物Ａに比し、熱安定性の低下が非常に大き
い事がわかる。

実施例 ３ 本実施例は実施例１でのグラフトＧ〜１の代わりに、ス
チレン−ブタジエンゴム（旭化成社製“タフデン２００
０Ａ゛）を５部使用する以外は全て同じ条件で調製した
グラフト共重合体（以下グラフトＧ−２と表わす）を用
いた場合の熱安定性効果を示すものである。

グラフトＧ−２の平均ゴム粒径は０．３μである。乳化
重合によるグラフト共重合体としてＭＢＡＳ（日本合成
レジン社製、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタ
アクリレート、ブタジエンゴムの４成分組成物゛ＪＳＲ
６Ｏ゛）を用いる。又、塩化ビニル樹脂として塩化ビニ
ル共重合体（日産化学社製、エチレンとの共重合体、゜
“ニツサンビニルＥ−６５０″″平均重合度６５０）を
用いる。グラフトＧ−２３５部と、゜゛ＪＳＲ−６０″
゛１５部どニツサンビニルＥ−６５０゛″５０部及びジ
ブチル錫マレエート２．５部、α−オレフインオキシド
０．５部とをペンシェルミキサーで混合する。この混合
物を混合物Ｅと表わす。本実施例においては、実施例１
の方法が使用される。

諸物性及び着色耐熱性の結果を表９，１０にそれぞれ示
す。

表９，１０より、本発明のグラフトＧ−２を混合した混
合物Ｅは、塩化ビニル−エチレン共重合体（゛Ｅ−６５
０゛″）単独に比し、機械的、熱的性質及び着色耐熱性
において非常にすぐれている事が明白である。

実施例 ４ 本実施例では、実施例１でのグラフトＧ−１の代わりに
、１０部のスチレン−ブタジエンゴム（旭化成社製゛タ
フデン２０００Ａ゛）に４５部のスチレンと２０部のア
クリロニトリル及びメチルメタアクリレート３５部とを
使用する以外は全て同じ条件で調製したグラフト共重合
体（以下、グラフトＧ−３と表わす）を用いた場合の熱
安定性及び透明性効果を示すものである。

グラフトＧ−３の平均ゴム粒径は、０．５μである。

乳化重合によるグラフト共重合体として、ＭＢＳ（鐘淵
化学社製、ブタジエンゴムとスチレン及びメチルメタア
クリレートからなる３成分グラフト共重合体゛゜カネエ
ースＢ−１１゛）を用いる。４０部のグラフトＧ−３に
、゛カネエースＢｌｌ′゛１５部と′１ニツサンビニル
Ｅ−６５０′２４５部及びジブチル錫マレエート２．５
部、α−オレフインオキシド０．５部とをペンシェルミ
キサーで混合する。

この混合物を混合物Ｆと表わす。本実施例においては、
実施例１の方法が使用される。謝物性及び着色耐熱性の
結果を表１１，１２に示す。

表１１での透明性の判定は、視覚判定とし、肉厚１／１
６″″の円板成形品で比較を行つた。表１１，１２より
、本発明のグラフトＧ−３を混合した混合物Ｆは、塩化
ビニルーエチレ一共重合体（゜゛Ｅ−６５０”″）単独
に比して、機械的、熱的性質及び着色耐熱性がすぐれて
おり、しかも透明性が損われていない事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジエン系ゴム成分の存在下に、スチレンとアクリロ
   ニトリル又は及びメチルメタクリレートを先づ塊状重合
   条件下に重合させ、引続き懸濁重合条件下に重合を継続
   し、実質的に重合を完結させて得られたグラフト共重合
   体であつて、且つ該グラフト共重合体中に分散したゴム
   の平均粒子径が０．７〜０．１μであるグラフト共重合
   体（Ａ）と、ジエン系ゴムラテックスの存在下に、スチ
   レンとアクリロニトリル又は、及びメチルメタクリレー
   トを乳化重合条件下に重合させて得られたグラフト共重
   合体（Ｂ）と、塩化ビニル単独又はこれを主成分とする
   平均重合度５００〜１，０００の塩化ビニル系重合体（
   Ｃ）とからなり、前記グラフト共重合体（Ａ）：（Ｂ）
   の重量比が９５：５〜３０：７０であり、且つ前記グラ
   フト共重合体（Ａ）と（Ｂ）との合計含量が３５〜６５
   重量％、塩化ビニル系重合体（Ｃ）の含量が３５〜６５
   重量％であることを特徴とする難燃性の樹脂組成物。