JPS5932469B2 - セスキテルペン化合物及びその製造法 - Google Patents
セスキテルペン化合物及びその製造法Info
- Publication number
- JPS5932469B2 JPS5932469B2 JP16876679A JP16876679A JPS5932469B2 JP S5932469 B2 JPS5932469 B2 JP S5932469B2 JP 16876679 A JP16876679 A JP 16876679A JP 16876679 A JP16876679 A JP 16876679A JP S5932469 B2 JPS5932469 B2 JP S5932469B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- ether
- production method
- solvent
- sesquiterpene compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、構造式：
ノツ■−
Ｈ３ＣＣＨ３０Ｃ０ＣＨ３
で表わされる新規なセスキテルペン化合物及びその製造
法に関するものである。
法に関するものである。
本発明の化合物は、天然物質のシンナモスモライド（Ｃ
ｉｎｎａｍｏｓｍｏｌｉｄｅ）を全合成する際の重要な
中間体である。
ｉｎｎａｍｏｓｍｏｌｉｄｅ）を全合成する際の重要な
中間体である。
シンナモスモライドは、天然物質として、アフリカの植
物シンナモスマ（ＣｉｎｎａｍＯｓｎｌａ）より抽出成
分として単離され、その構造式も決定されている。
物シンナモスマ（ＣｉｎｎａｍＯｓｎｌａ）より抽出成
分として単離され、その構造式も決定されている。
これらの植物の抽出物は、皮膚生菌類、例えば、トリコ
フイトン（ＴｒｉｃＯｐｈｙｔＯｎ）、ミクロスポラム
（ＭｉｃｒＯｓｐＯｒｕｒｎ）に対して抗かび活性を示
し、シンナモスモライドもその有効成分の１つである〔
Ｌ．ＣａｎＯｎｉｃａ．Ａ．ＣＯｒｂｅｌｌａ．Ｐ．Ｇ
ａｒｉｂＯｌｄｉｌＧ．ＪＯｍｍｉ．Ｊ．ＫｒとＰｉｎ
ｓｋｉ．Ｇ．ＦｅｒｒａｒｉａｎｄＣ．Ｃａｓａｇｒａ
ｎｄｅＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎＺ』−、３８９５ｒ★（
１９６９）参照］。
フイトン（ＴｒｉｃＯｐｈｙｔＯｎ）、ミクロスポラム
（ＭｉｃｒＯｓｐＯｒｕｒｎ）に対して抗かび活性を示
し、シンナモスモライドもその有効成分の１つである〔
Ｌ．ＣａｎＯｎｉｃａ．Ａ．ＣＯｒｂｅｌｌａ．Ｐ．Ｇ
ａｒｉｂＯｌｄｉｌＧ．ＪＯｍｍｉ．Ｊ．ＫｒとＰｉｎ
ｓｋｉ．Ｇ．ＦｅｒｒａｒｉａｎｄＣ．Ｃａｓａｇｒａ
ｎｄｅＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎＺ』−、３８９５ｒ★（
１９６９）参照］。
本発明者らは、前記天然物質の構造決定を機に合成法に
よる該物質の製造について鋭意研究の結果、イソドリメ
ニンから誘導される８−ハイドロキシメチルカーボネー
ト（１）を出発物質として、これよりシンナモスモライ
ドの全合成の過程において、本発明を完成するに至つた
ものである。
よる該物質の製造について鋭意研究の結果、イソドリメ
ニンから誘導される８−ハイドロキシメチルカーボネー
ト（１）を出発物質として、これよりシンナモスモライ
ドの全合成の過程において、本発明を完成するに至つた
ものである。
本発明の化合物は、前記シンナモスモライドの全合成に
際して次の工程により重要な中間体として有用性をもつ
ものである。ドロキシメチルカーボネイト（ｌ）は、本
発明者らによつて初めて合成された新規化合物であり、
例えば天然物としては単離されているイソドリメニン（
ＩｓＯｄｒｉｍｅｎｉｎ）〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、
Ｐ．４６８５（１９６０）参照〕から次の工程により得
ることができる。
際して次の工程により重要な中間体として有用性をもつ
ものである。ドロキシメチルカーボネイト（ｌ）は、本
発明者らによつて初めて合成された新規化合物であり、
例えば天然物としては単離されているイソドリメニン（
ＩｓＯｄｒｉｍｅｎｉｎ）〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、
Ｐ．４６８５（１９６０）参照〕から次の工程により得
ることができる。
なお、上記イソドリメニンは、本願発明者により、ｌ−
ァビエチン酸より誘導されるセスキテル★１ペン誘導体
としてすでに全合成が達成されており、容易に入手可能
である。
ァビエチン酸より誘導されるセスキテル★１ペン誘導体
としてすでに全合成が達成されており、容易に入手可能
である。
〔特願昭５２−３８６２８号（特開昭５３−１２４２５
６号公報）参照〕。また、入手の容易なβ−ヨノン（β
−ＩＯｎＯｎｅ）から極めて短工程でイソドリメニンを
合成し得ることも本願発明者らによつて達成されている
（特公昭５９−６３１３号公報参照）。シンナモスモラ
イドの全合成に関する前記工程を説明すると、出発物質
の８−ハイドロキシメチルカーボネイト（１）を、まず
、トリクロルエトキシカルボニル体（２）に誘導し、次
いで、工ノン体（３）、６−ヒドロキシ雨４）、６−ア
セトキシ体５）、アルコール雨６）、カルボン酸（７）
、６β−ヒドロキシラクトン体（８）に逐次変換して目
的のシンナモスモライト′（９）を合成することができ
る。
６号公報）参照〕。また、入手の容易なβ−ヨノン（β
−ＩＯｎＯｎｅ）から極めて短工程でイソドリメニンを
合成し得ることも本願発明者らによつて達成されている
（特公昭５９−６３１３号公報参照）。シンナモスモラ
イドの全合成に関する前記工程を説明すると、出発物質
の８−ハイドロキシメチルカーボネイト（１）を、まず
、トリクロルエトキシカルボニル体（２）に誘導し、次
いで、工ノン体（３）、６−ヒドロキシ雨４）、６−ア
セトキシ体５）、アルコール雨６）、カルボン酸（７）
、６β−ヒドロキシラクトン体（８）に逐次変換して目
的のシンナモスモライト′（９）を合成することができ
る。
これを工程に従つて以下説明する。
まず、出発物質の８−ハイドロキシメチルカーボネート
（１）をβ・β・β一トリクロルエトキシカルボニルク
ロライドと作用させて、トリクロルエトキシカルボニル
体（２）を好収率で得る。
（１）をβ・β・β一トリクロルエトキシカルボニルク
ロライドと作用させて、トリクロルエトキシカルボニル
体（２）を好収率で得る。
得られたトリクロルエトキシカルボニル体（２）を酸化
剤と反応させて工ノン体（３）を得る。得られた工ノン
体（３）を有機溶媒中で還元試薬と作用させて６−ヒド
ロキシ体（４）に導くことができる。得られた６−ヒド
ロキシ体（４）を溶媒中、アセチル化剤と反応させるこ
とによつて６−アセトキシ体（５）を高収率で得ること
ができる。
剤と反応させて工ノン体（３）を得る。得られた工ノン
体（３）を有機溶媒中で還元試薬と作用させて６−ヒド
ロキシ体（４）に導くことができる。得られた６−ヒド
ロキシ体（４）を溶媒中、アセチル化剤と反応させるこ
とによつて６−アセトキシ体（５）を高収率で得ること
ができる。
得られた６−アセトキシ体（５）を、溶媒中、亜鉛で処
理することにより脱トリクロルエトキシカルボニル化し
、アルコール体（６）が定量的に得られる。
理することにより脱トリクロルエトキシカルボニル化し
、アルコール体（６）が定量的に得られる。
得られたアルコール体（６）を酸化剤と充分反応させる
と、カルボン酸（７）が、ほぼ定量的に得られる。得ら
れたカルボン酸（７）をアルカリ処理し、次いで酸処理
すると、６β−ヒドロキシラクトン体（８）が得られる
。次に、得られた６β−ヒドロキシラクトン体（８）を
、アセチル化剤ど反応させることによつて、シンナモス
モライド（９）を得ることができる。
と、カルボン酸（７）が、ほぼ定量的に得られる。得ら
れたカルボン酸（７）をアルカリ処理し、次いで酸処理
すると、６β−ヒドロキシラクトン体（８）が得られる
。次に、得られた６β−ヒドロキシラクトン体（８）を
、アセチル化剤ど反応させることによつて、シンナモス
モライド（９）を得ることができる。
このものは、天然物のシンナモスモライドの物理的性質
と完全に一致する。本発明の化合物は、次の方法により
製造することができる。
と完全に一致する。本発明の化合物は、次の方法により
製造することができる。
すなわち、本発明の出発物質のアルコール体６）を酸化
剤と充分反応させることにより、カルボン酸（７）が、
ほぼ定量的に得られる。酸化剤としては、ジヨーンズ（
ＪＯｎｅｓ）試薬が最適であり、また溶媒はアセトンが
特に有効的に用いられる。反応温度及び反応時間は特に
限定されないが、それぞれ室温及び約１〜２時間で反応
は充分進行する。以下に、本発明を参考例及び実施例に
より具体的に説明する。
剤と充分反応させることにより、カルボン酸（７）が、
ほぼ定量的に得られる。酸化剤としては、ジヨーンズ（
ＪＯｎｅｓ）試薬が最適であり、また溶媒はアセトンが
特に有効的に用いられる。反応温度及び反応時間は特に
限定されないが、それぞれ室温及び約１〜２時間で反応
は充分進行する。以下に、本発明を参考例及び実施例に
より具体的に説明する。
なお、化合物（２）、（３）、（４）、（５）、（６）
、（７）は、いずれも新規化合物である。
、（７）は、いずれも新規化合物である。
参考例 １
（１） ２８０ワ（１．００ｍｍ０１）をエーテル１０
ｍ１に溶かし、ピリジン２ｍ１を加え、氷冷下β・β・
β一トリクロロエトキシカルボニルクロライド２６８μ
ｌ（２．００ｍｍ０１）を滴下する。
ｍ１に溶かし、ピリジン２ｍ１を加え、氷冷下β・β・
β一トリクロロエトキシカルボニルクロライド２６８μ
ｌ（２．００ｍｍ０１）を滴下する。
滴下後室温に戻し１時間攪拌後エーテル抽出し、Ｈ２Ｏ
、５％ＨＣｌ水溶液、飽和食塩水で洗浄、無水ＭｇＳＯ
４で乾燥後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトに
付し、ヘキサン−酢酸エチ・ル（３：１）の溶出部より
（２）の結晶４３９〜（収率９６％）を得る。（２）
２２８ワ（０．５００ｍｍ０１）をＡｃＯＨ５ｍｌに溶
かし、ＣｒＯ３２５Ｏワ（２．５０ｍｍ０１）を加え、
室温で２４時間攪拌する。
、５％ＨＣｌ水溶液、飽和食塩水で洗浄、無水ＭｇＳＯ
４で乾燥後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトに
付し、ヘキサン−酢酸エチ・ル（３：１）の溶出部より
（２）の結晶４３９〜（収率９６％）を得る。（２）
２２８ワ（０．５００ｍｍ０１）をＡｃＯＨ５ｍｌに溶
かし、ＣｒＯ３２５Ｏワ（２．５０ｍｍ０１）を加え、
室温で２４時間攪拌する。
反応後Ｈ２Ｏを加えエーテル抽出し、Ｈ２Ｏ、飽和Ｎａ
ＨＣＯ３水溶液、飽和食塩水で洗浄、無水ＭｇＳＯ４で
乾燥し、溶媒を留去すると油状物１９２ηが得られる。
これをシリカゲルカラムクロマトに対し、ヘキサン−酢
酸エチル（５：１〜３：１）の溶出部より（３）を１５
０ワ（収率６４％）得る。（３） １．４０９ｒｆ９（
３．００ｍｍ０１）を無水エーテル６０ｍ１に懸濁し、
Ｚｎ（ＢＨ４）２エーテル溶液（１ｍ１中３４ワのＺｎ
（ＢＨ４）２を含む）（調製法はＷ．Ｊ．Ｇｅｎｓｌｅ
ｒ，．Ｆ．ＪＯｈｎｓＯｎ．Ａ．Ｄ．Ｂ．ＳｌＯａｎ，
．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、 』ヱ、６０７４（
１９６０）参照）２０ｍ１を加え室温で５時間攪拌する
。反応後ＡｃＯＨ８ｍｌを加えた氷水中にあけエーテル
抽出し、飽和ＮａＩ［ＣＯ３水溶液、飽和食塩水で洗浄
、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去し、得られた油
状物をエーテルーヘキサンで再結し、（４）の結晶４５
４▼を得る。
ＨＣＯ３水溶液、飽和食塩水で洗浄、無水ＭｇＳＯ４で
乾燥し、溶媒を留去すると油状物１９２ηが得られる。
これをシリカゲルカラムクロマトに対し、ヘキサン−酢
酸エチル（５：１〜３：１）の溶出部より（３）を１５
０ワ（収率６４％）得る。（３） １．４０９ｒｆ９（
３．００ｍｍ０１）を無水エーテル６０ｍ１に懸濁し、
Ｚｎ（ＢＨ４）２エーテル溶液（１ｍ１中３４ワのＺｎ
（ＢＨ４）２を含む）（調製法はＷ．Ｊ．Ｇｅｎｓｌｅ
ｒ，．Ｆ．ＪＯｈｎｓＯｎ．Ａ．Ｄ．Ｂ．ＳｌＯａｎ，
．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、 』ヱ、６０７４（
１９６０）参照）２０ｍ１を加え室温で５時間攪拌する
。反応後ＡｃＯＨ８ｍｌを加えた氷水中にあけエーテル
抽出し、飽和ＮａＩ［ＣＯ３水溶液、飽和食塩水で洗浄
、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去し、得られた油
状物をエーテルーヘキサンで再結し、（４）の結晶４５
４▼を得る。
母液をシリカゲルカラムクロマトに付しヘキサン：酢酸
エチル（４：１〜３：１）の溶出部から（４）の結晶３
２８ηを得る。（収率４５４Ｔ１９＋３２８ワ−７８２
ワ、５５％）（４） ３２８ｍ９（０．６９６ｍｍｏｌ
）をピリジン２ｍｌに溶かし、氷冷下無水酢酸２ｍｌ、
４−ジメチルアミノピリジン１０ワを加え、室温に戻し
１時間攪拌する。反応後Ｈ２０を加え室温で１時間撹拌
し過剰の無水酢酸を分解後エーテル抽出し、Ｈ２０、５
％ＨＣｌ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和食塩水
で洗浄、無水ＭｇＳＯ４で乾燥、溶媒を留去する。得ら
れた油状物をエーテルから再結すると（５）の結晶３５
２η（収率９８％）を得る。（５） ３５２ワ（０．６
８５ｍｍ０１）をＡｃＯＨｌ５ｍｌに溶かし、Ｚｎ末２
．００ｔを加え、室温で２．５時間撹拌する。
エチル（４：１〜３：１）の溶出部から（４）の結晶３
２８ηを得る。（収率４５４Ｔ１９＋３２８ワ−７８２
ワ、５５％）（４） ３２８ｍ９（０．６９６ｍｍｏｌ
）をピリジン２ｍｌに溶かし、氷冷下無水酢酸２ｍｌ、
４−ジメチルアミノピリジン１０ワを加え、室温に戻し
１時間攪拌する。反応後Ｈ２０を加え室温で１時間撹拌
し過剰の無水酢酸を分解後エーテル抽出し、Ｈ２０、５
％ＨＣｌ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和食塩水
で洗浄、無水ＭｇＳＯ４で乾燥、溶媒を留去する。得ら
れた油状物をエーテルから再結すると（５）の結晶３５
２η（収率９８％）を得る。（５） ３５２ワ（０．６
８５ｍｍ０１）をＡｃＯＨｌ５ｍｌに溶かし、Ｚｎ末２
．００ｔを加え、室温で２．５時間撹拌する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるセスキテルペン化合物。 ２ 構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を酸化剤で処理することを特徴とす
る構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるセスキテルペン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16876679A JPS5932469B2 (ja) | 1979-12-24 | 1979-12-24 | セスキテルペン化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16876679A JPS5932469B2 (ja) | 1979-12-24 | 1979-12-24 | セスキテルペン化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5690078A JPS5690078A (en) | 1981-07-21 |
| JPS5932469B2 true JPS5932469B2 (ja) | 1984-08-09 |
Family
ID=15874045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16876679A Expired JPS5932469B2 (ja) | 1979-12-24 | 1979-12-24 | セスキテルペン化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5932469B2 (ja) |
-
1979
- 1979-12-24 JP JP16876679A patent/JPS5932469B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5690078A (en) | 1981-07-21 |
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