JPS5932858A - 電極素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 〔技術分野〕 この発明は溶液中の水素イオン濃度を■、極電位応答で
検出するために用いられるＩＩ′１．極素子に関する。

〔先行技術および問題点〕

溶液中のイオン例えは水素イオンの濃度に感応してこれ
を測定するイオン電極（イオンセンサー）として現在知
られているものは、その感応膜が固体電解質であるか、
イオン交換液を主体とするかによって固体膜型電接と液
体模型電極とに大別される。溶液中のイオン濃度の測定
は、これら電極および基準電極（参照電極）を当該溶液
に浸漬し、両電極間の、゛電位差を求めることからなる
。

しかしながら、上記従来のイオン電極はいずわも、ガラ
ス電極と同様、内部基準液室を必要とする。したがって
、これら′電極には、内部基準液が漏れたυ、測定温度
の彩管を受けやすい等の欠点がありた。また、内部基準
液室を設ける必要があるため、その微小化には限度があ
った。

このような従来のイオン相極の欠点を解決するものとし
て、本出願人は、導電、体（特に白金）表面に窒素含有
芳香族化合物あるいはヒドロキシ芳香族化合物から誘導
された重合体膜を直接被着してなるイオンセンサーある
いはｐＨセンサーを先に出願した（特願昭５６−４２９
５号、同Ｆ１６−１２９７５０号および同５６−１５０
８９５号）。これら特許出願に開示したイオンセンサー
あるいはＰ１１センザーは、従来のイオン電極の考え方
とは全く異なり、導電体表面を重合体で化学修飾すると
いうこれまでほとんどおこなわり、ていなかった技術を
利用している。この化学修飾の技術によって導電体被覆
膜は溶存イオン種に対し選択的な透堝性を持ち、寸た表
面の腐食や溶解を防止し、導電体は溶液中のイオン濃度
に対して選択的にＩ［電位または電流変化で応答すると
いう全く新しい機能を発揮する。このイオンセンサーは
重合体で化学修飾した導電体の機能のうち特に、イオン
濃度に対する応答性を利用したものである。これらイオ
ンセンサーは、内部基準液室を設ける必要がないので、
導出、体の加工限度１で微小化でき、広範囲のＰ１１領
域でネルンストの式を満足する等種々の利点を有する。

しかしながら、上記イオンセンザーは、測定溶液中に水
素イオン以外のイオン特に塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン等のハロヶ゛ンイオンが共存すると、平衡宙
１位値がこれらイメン稀の影響を受け、水素イオンを正
確に測定できないことがあることがわかった。

凍／ヒ、上記化学修飾電極と同様の考え方で本出願人は
特願昭５６−２０６０９５号に基準電極を出願した。し
かし、この基準電極も上ハ己イオンセンザーと同様ハロ
ヶ゛ンイオン等妨害イオンの影響を受ける。

１１、発明の目的 したがって、この発明の目的は測定溶液中に水素イオン
以外の妨害イオンが共存していてもこれに影響を受けな
い電極素子すなわち、水素イオン濃度に感応するｐｉ１
電極および基準電極を提供することにある。

この発明（′（丁よれば、溶液中の水素イオン【；”１
型度を市極電位応答で検出するために用いらｈる電極素
子であって、導電体で形成された電極基体ヒドロキシ芳
香族化合物もし２くは窒素含有芳香族化合物から誘導さ
れた重合体の膜であって該電極基体の表面に直接被着さ
ｈ　ｆ’ｒ−もの、および該溶液中の妨害イ］ンの透過
を防止する膜として）該重合体膜の表面に真空蓄積によ
って被着されたケイ酸系ガラス膜からなるととをノ１４
徴とする市、極素子が提供される。

上記り一イ酸系ガラスとしては５ｉｏ２ガラス、Ｎａ２
０−Ａ７２０３−５ｉ０２がラス、Ｉ−＋　７０−　Ａ
Ａ２０５−８ｉ０２がラス、Ｎａ２０−Ｂ２Ｏ３−８ｊ
０２ガラス、Ｎ１１２０−　ＴｉＯ２−５４０２ガラス
、Ｎｎ７０−へＬ２０３−Ｐ２０５−８１０２ガラス捷
だは５１０２−　Ｌ１２０−　Ｌａ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｔ
１０２ガラスかある。また、このガラス膜のＪすさは、
一般に、１０ｍないし１μｍである。

上記重合体膜は電解酸化重合膜であることが好ましい。

ヒドロキシ芳香族化合物は式 （） ％式％（） （とこで、Ａｒ幻芳香核、名Ｒはボを操糸、ｎは１以上
の整数、ｍｉ、、ｉｏ−また＋ａ　ｉ以上の整数であっ
てｎ　１ｍはＡｒの有効原子価数越えない）で示ｉ−仁
とができる。このようなヒドロ率シ芳香族化合物として
フェノール、２，６−および：３，５−キシレノール、
ｏ−、ｍ−およびＰ−ヒドロキシベンゾフェノン、０−
およびｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、２．２’、
　４．４’−テ１゛ラヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−
、ｍ−およびｐ−ヒドロキシ／４０ビオフエ、メン、ｏ
−、ｍ−おｔひｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、０−
ｌｍ−およびｐ−ペンシフ５ノール、ｏ−、ｍ−および
ｐ−ヒドロキンアセトフェノン、４−（ｐ−ヒドロフェ
ニル）１２−ブタツノ、並ヒにビスフェノールＡよりな
る群の中から選はノｔ／こものがある。

また、窒素含有芳香族イ（−合物は式 ％式％） （） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは置換基、ｐ　ｉｄ、　０
１叩１以上の整数およびｑは１以上の整数てあっでＰ＋
ｑｉ、ｊＡｒの有効原子価数を越えない。

／ζだし、Ａｒが含窒素抜素環の場合ｑは０であっても
よい）で示゛すことができる。このような窒素ａ有芳香
族化合物として１．２−−、’アミノベンゼン、アニリ
ン、２−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノピリ
シン、２，３−シアミノピリジン、４，４′−ノーアミ
ノジフェニルエーテル、４．４′−メチｌ／ンソアニリ
ン、ヂラミン、Ｎ−（ｏ−ヒドロギンベンシル）アニリ
ンおよびカルバ・ブールよ（りなる群の中から選はわだ
ものがある。

上記市、極素了が水素イ刈ン濃度に感応するＰＨ１（７
，極である相合、電極基体は少なくともその表面が白金
で構成・されていることが好１１〜い。

件た、上記１ｉｊ、’、極素子が基準電極である場合、
７（）極基体ｄ少なくともその表面が銀寸たは銀に４１
！持された塩イ、ヒ銀ア構率さ些ているこ、とが好オし
い。

■１発明の具体的胆、、明　。

本発明者らは重合体膜化学修飾電極に対するハワダンイ
オン等平衡電位値に影響を与える妨害イオンの影響を防
止すべく種り検討し次結果、重合体膜をガラス膜で被覆
することによって、妨害イオンの透過が防止され、優れ
たｐ（１市極および基準電極が提供できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。。

以下、この発明を添付の図面に沿って詳しく説明する。

第１図に示すように、この発明の電５極素子１０ｆＪ、
、白金、銀、タングステン、チタン、銅、鋼等導電体で
形成された任意形状の１＠、極基体１１にの周囲がポリ
オレフィンやテフロン等の電気絶縁体Ｉ２で被覆してお
シ、、そのｈ高表面に白金族金属膜１１Ｂ、銀又は／さ
らに塩化銀を担持し、更にその表面にヒドロキシ芳香族
化合物または窒素含有芳香族化合物から誘導されへ重合
体（単独重含体および相互重合体の双方を含む）の膜１
３が直接被着されている。

ヒドロキシ芳香族化合物は芳香核に直接結合したヒドロ
キシル基を少なくとも１つ有する芳　　　：香族化自物
であシ１．例えば式 （） ％式％（） （ここで、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、ｎは１上以の
整数、ｍはＯまたは１以上の整数であってｎ　−１−ｍ
　ｌｄ　Ａｒの有効原子価数越えない）で示すことがで
きる。芳香核Ａｒはベンゼン核、ｇ　ＩＪジン核等の単
環式のものであっても、多核式のものであってもよい。

多核式芳香核にはナフタレン核、アントラセン核等の縮
合環タイプのもの、および芳香核同志がアルキレン、１ −Ｃ−１−Ｏ−等の架橋基によらて結合した架橋タイプ
のものが含まれる。置換基Ｒの例を挙げると、アルキル
基例えばメチル基、アリール基例えばフェニル基、アル
キルカル日？ニル基およびアリールカルがニル基（−ｄ
Ｒ′）、ヒドロキシアルキル基（−Ｒ”ＯＨ）等である
。

このようなヒドロキシ芳香族化合物の具体例を挙げると
、フェノール、２，６−および３，５−−、ｍ−および
ｐ−ヒドロキ シベンゾフェノン、０−およびｍ−ヒドロキシペンシル
アルコール、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、Ｑ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシグロビ
メフェノン、Ｑ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、Ｏ−２ｍ−およびｐ−ベンゾフェノール、Ｑ
−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−（
ｐ−ヒドロフェニル）−２−ゲタノン、ビスフェノール
Δおよびこれら２種以上の混合物である。

あらかじめ重合して得た重合体としでは４？す（フェニ
レンオキシド）、ポリ（フェニレンオキシド）誘導体、
ぼり（ジフェニルフェニレンオキシド）、ホリ辷ジメチ
ルフェニレンオキシド）、ポリカーブネート等がある。

窒素含有芳香族化合物は少ガくとも１つの窒素原子を含
有する芳香族化合物であり、例えば、一般式 ％式％） （） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは置換基、ｐは０または１
以上の整数およびｑは１以上の整数であってｐ　＋、ｑ
はＡｒの有効原子価数を越えない。

ただし、Ａｒが含窒素複素環の場合ｑは０であってもよ
い）で示すことができる。芳香核Ａｔおよび置換基Ｒは
ヒドロキシ芳香族化合物に関して述べたものと同じであ
る。これら化合物のＮ−置換誘導体も用いられる。

このような窒素含有芳香族化合物の具体例を挙ケると、
１，２−シアミンベンゼン、アニリン、２−アミノベン
ゾトリフルオリド、２−アミノピリジン、２，３−ノア
ミノピリジン、４．４’−ノアミノジフェニルニー“−
ｉ′ル、４．４’−メチレンジアニリン、チラミン、Ｎ
−（０−ヒドロキシベンジル）アニリンおよびカルｚＺ
ゾール等である。

あらかじめ重合して得た重合体としてｈ：ｉ　＋ｊ５１
Ｊ芳香族アミドおよびイミドかある。

以Ｊ−述べたヒドロキシ芳香族化合物井だは窒鷹・包有
芳香族化合物から誘導さ第１．た重合体膜を電極基体１
１Ｂの露出表面上に被着するためには、窒素含有芳香族
化合物−またはヒドロキシ芳香族化合物な電）ｎ酸化重
合法によって電極基体１１Ｂ表面上で重合させる方法、
予め合成された重合体を溶媒に溶かし、この溶液を浸漬
・塗布および乾燥により’ＦＪｊ極基体ＩＩＢ表曲に固
定する方法、さらには重合体膜を化学的処１ｐ、物理的
処理もしくは照射処理によって電極基体１１Ｂ表面に直
接固定する方法を採ることができる。

上記被着方法のうち最も好都合な方法に１山解酸化重合
法による方法である。この電解に化重合は適当な溶媒中
で窒素含有芳香族化合物才だはヒドロキシ芳香族化合物
を電解酸化重合させ、動作電極としての所望基体の表面
に重合体膜を被着するものである。例えば、１，２−シ
アミンよび４，４′−シアミン・ジフェニルメタンの電
解酸化重合ｆｉｐＨ７のリン酸緩衝溶液中で、アニリン
の重合しｊビ゛リソンおよび過塩素酸プトリウムを含む
アセトニトリル溶液中で、４．４’−ノアミノジフェニ
ルエーテルの重合は過塩素酸ナトリウムを含４１ｒアセ
にトリル リウムを含むメタノール溶液中でお？Ｃｆｚう。ヒドロ
キシ力香族化合物の電解酸化重合しｌ，アルカリ性のメ
タノール等の溶媒中でおこなう。

市、解酸化重合によって被着した重合体膜は被着安定性
が極めてよく、−また膜表面も滑らかである。

小合体膜ｊ３の厚べに特にｉｌｉｌｌ限はないが０．０
１μないし７１μ程度が適当である。

このように形成された重合体膜１３を祷って二酸□化ケ
イ素系ガラスの膜１４が形成されている。二酸化り゛イ
素系ガラスとしては別０２ガラス、並びにＳ１０２を一
成分とする混合ガラス例えは、Ｎａ２０　−　Ａｔ２０
３　−　Ｓ１０２ガラス、Ｉ，１２０−Ａｔ２０，５　
−ｓｉｏ２ガラス、Ｎａ２０　−　Ｂ２０３　−　Ｓｉ
０２　：ｔｆガラスＮａ２０　−　ＴｉＯ２　−　Ｓｉ
０２ガラス、ＮＩＩ２ｏ　−　Ａｔ２０５　−ｐ２ｏ５
　−　Ｓ１０２ガラス、およびＳｉ０２　−　Ｌｉ２０
−Ｌａ２０５−　ＢｎＯ　−　Ｔ１０２ガラスがある。

この発明の市，他素子を生体分野に適用する場合、応答
速度、平衡′１１．位値の安定性、再現性等の点から、
混合ガラスを用いることが望ましい。

に） このようなガラス普通には重合体膜第３上に強固に被着
することが卸しい。そこで、この発明でケ９１、既述の
ように、ガラス膜Ｚ４は重合体膜１　３）：に７＜空蓄
積によって形成さｉｔでいる。

ζこで、「真空蓄積」とはｊカポの被養源（ここでニ（
−、８１０２系ガラス）を減ｙＬ下で気化あるいはイオ
ン化し、所定の目標物（ここでは、基体１１Ｂ上の重合
体膜１３）表面上に蓄積・被着する技術をいい、よく知
らｆまた真空蒸着，イオングレーティング、イオンスパ
．，夕等が含プオしる．、特にイオンス・やツタが好ヰ
しい。このイオンス・ぐツタは第２図に示すような高周
波ス・ぐツタ装置匠を用いてお仁なうと一Ｌい。このス
パッタ装置２０は不活性ガス例えｄ：アルコンカスの２
冴入口２１ａおよび排気［：、１　２　ｌ　ｂを１−下
に備メ。た真空室２１内にカソード＋ｌＬ２２としての
金属板およびアノード極としての基体支持台２３を所定
間隔（例えば４０覗）隔てて対向配置してなるものであ
り、カソード極２２，上ぐ（−はガラス膜２２Ａが設け
ら）１，、一方アノード極２　３−１−に、ガス導入日
２１８からアルゴンガスを涌１人しつつ排気１１４　２
　ｌ　ｂから真空，Ｉ？ンプ（図示せず）等により排気
［７ながら真空室２）内を例メは約Ｉ　Ｆ５Ｔｏｒｒに
１呆１．！ｌ（、アルコンカス（Ａｒ）全白金系金属板
２２に指向さｌ±−る。この状態でカソード極２２とア
ノード４４ｉ　２３との間に、市、分■から高周波重用
を加乏ると、アルコンカスがイオン化して加速され、高
エネルギー粒子としてガラス（偉２．２Ａ表面にイ荀突
し、ガラス朕２２Ａ表面の原子゛井／トは分イをはじき
出し、基体１１上の申合体膜表面上にガラス膜として抗
Ａへさ）７る。また、大電力量で生成する金属イオンを
磁力で制御してアノード極に衝突さぜるマグネトロン放
電方式による方法も利用できる。この方法によれば、屯
らに低温でス・やッ）がおこなえるので、熱変性が生じ
にくく、薄膜□形成ができる。

こうして形成さすするガラス膜Ｉ４の厚さはあまシ厚い
と不導体となり、薄すぎると妨害イオン透過防止機能が
なくなる。一般に、ｌ’ｎｍないし１μｍの厚さ、好甘
しくｆｑｌｏ、ｏ’６５μｍ雇いしくＬ　１μｍの厘さ
が適当である。

このガラス膜ゴ４は、−８ｉ０２−の網目構括を形成し
、測定試料水溶液中に浸漬するとこの構造中に水が浸入
して水和し、水和層を形成してガラス膜表面でケ゛ル化
が生じる。水素イオンはこの水和層中を透過してゆくと
考えらノ′する。このノｆラス膜中には５ＩＯ４−イオ
ンも存在し、これによってハロケ゛ンイオン、ハロゲン
化Ｑｆａイオン（例えばｃｔｏ４−　）等の負イメンの
透過が静電反撥によって、防止されるものと考えられる
。さらに、このガラス膜はＮｇ”、Ｋ＋□等のイオンの
透過も防止する機能を持つ。　　　　　　　　　　　　
１□なお、□この発明の電極素子１０をＰＨ組電極して
用いる場合、その基体１１は少なくともその表面が白金
で構成されていることが望ましい。

また、この発明の＠４門素子１′０を基準苺、極とし　
　　□て用いる場合、その基体１１Ａは少なくともその
表面が銀、捷たは銀に担持されたハロゲン化銀（特に塩
化銀）では成されていることが望ましい。−一担持され
苑・・・ケ・ン化物層を形成するためには、７Ｊｉ定の
ハロケ゛ンイオンを含有する　　　：水溶液部に銀また
は少な□くとも表面に銀層を有　　　　□する基体１１
を浸漬して甫１極をおこなう。例えば、涛電体としての
銀を０．１．　Ｍ塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、０２
５・Ａ／−２の市、−密度で３０分間電解すると、ハロ
グし化物層として塩　　　□化銀層が得られる。

以下、この発明の実施例を記す。

実施例　１ 直径１−の白金線（の周囲をテフロンで絶縁し、その露
出先端をシリコンカーバイド（粒径８．０μｍ）紙およ
びアルミナ粉末（粒径０．３μｍ）で研磨し平滑にした
後、水洗およびメタノール洗浄し乾燥した。こうして処
理した白金線の露出先端面にフェノールの電解酸化重合
膜を被着した。この電解酸化重合は、辿常の３電極式セ
ルを使用し、対極として白金網、基準電極として市販の
飽和カロメル電極（ＳＳＣＦＪ）、そして動作電極とし
て上記白金線を用いてお・こ々っだ。電解液としてｌＱ
ｍＭフェノールおよび３０　ｍＭ水酸化ナトリウムを含
むメタノール溶液を用い、電解前にこれをアルゴンガス
で十分に脱酸素した。印加電圧を走査し、フェノール里
方ｊ一体の酸化反応が白金表面で生起していることを確
認した後、印加電圧を１．０ボルト（対５ＳＣＥ）で止
め、３分間定電解した。こうして、基体の白金線露出先
端面にフェノールの電解酸化重合膜（以下ｐｐｏ膜とい
う）が被着され、こノ１．を蒸留水で洗浄した。

このＰＰＯ膜を有する白金線のＰＰＯ膜上に、高周波２
極ス・やツクマグネトロン放電装置、を用いて二酸化ケ
イ素の膜を形成した。このときのスパッタは、カソード
−アノード間４ｃｎ１、アルゴン雰囲気１０−２Ｔｏｒ
ｒ　、　　１３．５６　ＭＨｚの高周波電場で電力量２
００Ｗの条件の下に１０秒問おこなった。二酸化ケイ素
膜の厚さは約０．００９μｍであった。こうして、この
発明の電極素子を得た。

との市１極素子の、Ｈ電極としての性能を調べるために
基準電極としての８ＳＣＥと組合せて、試料水溶液のＰ
ｌｌを６．８６と一定にし、この水溶液中のＫＣｌの濃
度を１０−’Ｍ／Ｌ〜１．’　ＯＭ／ｌと変化させてそ
れぞわ、の場合における平衡電位値および応答速度を測
定し／ζ。比較として、ガラス膜を形成しない以外は上
記と同様にして得たＰＰＯ膜被膜被覆白金極を用いて同
様の測定をおこなった。

第３図は、各Ｋｃｔ倣度における平衡翫イゾ値（線ａは
ガラス膜あり、線すはガラス膜なし）を、第４八図は本
発明の電極の応答速度を、電４Ｂ図は比較例電極の応答
速度をぞＪｌぞ牙１示ｌ。

でいる。この結果、塩素イオン濃度１０　　Ｍ／７から
、１０　　Ｍ、／ｌ　ｔで共存さ４４でも、塩素イオン
に影響さノ１ずに水素イメン１農度が測定できることが
わかった。壕だ、比較のために、白金基板／　Ｉ’ＰＯ
膜被伊′中１極の場合、上記同様に塩素イオン濃度の影
響を検削した（比較例１．第３図参照）。塩素イメンが
徴用（１ｏ−’Ｍ／′ｚ　）に存在する場合、電極′亀
位仙が無添加の場合にくらべて約２Ｑ　ｍＶ低斗り７．
１０−’　Ｍ／ｌ〜１０−”　Ｍａｔの範囲内では、水
素イオンイパ１．（０−にＵはとんど影響を及り１さな
い。

こハらのことから、本発明のＪｌ負被９電極はｒ＜ｃｔ
共存中の水素イメン濃［１１１１１定かＫｃｔｒ＋何度
１．０’Ｍ／）は内であノロ（Ｃｔ、ｔ゛）・沿加系と
１１ぼ）１１極電旬値書化がほぼ同程度で、↓（ｆｆ中
の塩素イ１ンに妨害さオ″１ずに水素イオンσｐ度をｉ
ｌｌ定できる。

なお、平衡箱５缶（ｉｆ″１か一定に惇する応老１ぜｆ
ｌ）ｔｌ　ｌｑｌ第４Ａ図および第４Ｂ図から次の連り
Ｔある。

表Ｉ　　　ＫＣ１濃度変佳さく１１１ｒ時の応答速度第
１表から、５ｔ０７膜／　Ｐｌ’Ｏ／白金４　Ｍｉ　％
、　ｉｉ＜がｒ’ｐｏ膜／白金卑板１（１□極にくらべ
塩化カリウノ、が共存した系のＩ晶合＋、１″、、各連
座が速くなる（二、１−がＪ）かる。

この理由ｋＪＳ１０７１Ｆご中のＳ　１０４−　カＣ１
−ｉ、　ＪｆＪ、　ｌｉｅし７．１１ル１中（てＣｔ’
−イオンをとりこ寸ないこと、お・よび、Ｓ　ｉ　０７
　ｇｌ′ｔ１（７−）水、？−，ｆ、ｆｌ−ン選択率カ
Ｐｉ　フイ２）プｔめと思わｉ］る。

゛まだ、平衡′山イ＼ンの安宇件Ｈ２Ｏ−０，２ｍＶの
９１１」囲しごある。

本発明のＦＩｌ、極の１・Ｉｔ　′４；化Ｇこ力［−す
る３Ｆ′衡札イ１゛）値（・：１直線関係を示し−１こ
の直線の勾配ｌす５６ｍＶ、／ｐＨ（２５℃−４−ｔ）
、　Ｉ　　ｃ　　）　　＋　　１ｉｊ　　（ｒｌｌ　Ｒ
ｉｉ’ｉ、　囲　２（１〜１０（１）　、は１・・１ネ
ルンストの１刀係を満足する。

以上のことから、本発明のＷ極はハロヶ゛ンイオン共育
する系で　、ハロケ゛ンイメンの妨害をヴＣ）ずに水素
イオン濃度を測定できる。

実施例 実施例１と同様、動作極１１’ｎｓ＋０２膜／　ＰＰＯ
／　白金ｌｉｔ、板電極、基準極にｓ　ｉ０２１１！　
７　ｐｐｏ　７銀占・、板電極を用い、ＬｔＡ化カリウ
ム共存中で水素イオン濃度測定を行った（第５図参照）
。？ｉ′！５図から、ｐＨ値４（）１及び６８６を一定
にし、ＫＣｒ＝共存中で水軍イ］ン濃ｍを測定しまた。

塩化カリウム濃度１０　Ｍ、／′ｌ以下で１ｌｉＣｔ−
イオンの影響を生けず水素−１オン濃度の測定ができる
。ｔ７かし、ｐＨ９，３及び１００のアルカリｔ１溶液
中ではｐＨＩＩ’ｌｌｌ定の際Ｃ／−イオンの影響を受
けることがわかっ／、−８″まプこ、測定液のｐＨ値変
化に対する電極型６璽Ｉｈの変化ｄ１塩化カリウム必゛
む度（１、１Ｆ’へＶｔ　。

ｉ　ｏ−３２’ｔで各々５９　ｍＶ／ＩＪ（、５９ｒ　
５０である。

しだがって、はぼネルンスト式の関係を満足し、この条
ｆｔ（Ｃ１−Ｆ４度〜１０　’Ｍ７’ｔ　、　ｒｌｌ　
４．０及び６．８６）で水素イオン濃度１ｔｌｌ定がで
きる。

ま六−１本発明電極の塩化カリウム共７ｊ中の平衡電１
位値が一定に達する応答時間は、２分〜・１０分間であ
った。

■　発明の具体的効果 宙、極１子は以下に述べる効果を奏する。

（１）　　共存イオン、判に、ハロケ゛ンイ」ンが共存
゛する系においてさえも、水素イオン濃度測定ができる
。この５ｉｏ２　Ｍの特徴Ｑ」膜中に存在する５ｉ０４
−イメンがハロデ〉・イ附ンを反撥し、膜中に又膜近傍
に負イ」ンを近Ｊ゛けることを直重する効果をイｊし、
又、水素イオン選択透過イ（［も１１（ね倫えているだ
め本発明市、極の応答速度も、ＰＰＯ肘・／白金−〕、
（、板１１）、イ似（ｔ（＜らべて速くなる。３（２）
応答安定件も２．０　ｍＶへ−９．２　ｍＶ以内で安定
である。ネルンスト式もＫＣｔ濃度名々１０−’（Ｍ／
／′ｔ　）　ＤＩ、内（：４．発明布、極と５ＳＣＥの
組合せ）、１、　Ｏｏ−５（／７．）以内（不発明市、
極とＳ　１０７１１ｔＡ／　ｐｐ。

膜／銀基体の組８刊−）であれｕ、　５９　ｍＶ／’ｐ
Ｈ（２３≦ｒＪ＋　＜　１０　’）、５６ｍＶΔＪｉ　
Ｃ２，０＜１１１１＜’　６，８１５　）であり、水素
イオン濃度側、定か可能・である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこ□の発明の軍、極−子の断面図、第２図はこ
の発明の電極素子を製造する際に用いるス・やツタリン
グ装置の概略図、第３１ゾ１ないし第５図Ｕ、ｊこの発
明の電極素子の特性１示すグラフを参考例を含めて示す
図。 １１Ａ・・・基体、ＩＩＢ・・・白金膜または銀系膜、
１３・・・重合体膜、１４・・・ガラス膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）溶液中の水素イオン濃度を霜、極電位応答で（ａ
   出するために用いられる’Ｎ、　ｆｊ素子であって、導
   １１１体で形成された電極基体、ヒドロキシ芳香族化合
   物１もしくは窒素含有芳香族化合物から誘導さＩ’Ｌ　
   ｆｔｒ重合体の膜であって該電極基体の表面に直接被着
   さね一／ヒもの、および該溶液中の妨害１＝ｌンの透過
   を防止する膜と（〜で該重合体膜の表向に真空蓄積によ
   って被着されたケイ酸系ガラス膜からなることを特徴と
   する電極孝子。 （２）　ケイ酸系ガラスが８１０２ガラス、Ｎａ７Ｏ−
   ＡＩ−２０ｓ　−５１０２ガラス、Ｌｉ　２Ｏ−Ａｔ２
   ０３−８ｔｏ２ガラス、Ｎｎ２Ｏ−Ｂ２０５−８ｉ０２
   ガラス、Ｎａ７Ｏ−Ｔ１０２−８ｉ０２ガラス、Ｎａ２
   ０−Δ、１１：、２０３−Ｐ２０５−８４０２ガラス斗
   ／ｊｒ、ＪＳｉ０２−Ｌ　ｉ　７０−Ｌ、１１２０５−
   　Ｂ　ａ　Ｏ−Ｔ　ｉ　Ｏ２ガラスである’Ｎ！’　ｉ
   ′１’　ｎｌ’Ｊ求の範囲第１項記載のｌ（１極素ニー
   。 （３）　　カラ、２．膜がｌ　ｎｍス４いｌｙ　１　ｔ
   ｔｍのＩ’？さを有する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の電極素子。 （４）重合体膜が電解酸化重合膜である特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の電極素子。 （５）　　ヒドロキシ芳香族化合物が式％式％） （） （ここで、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、ｎけ１以上の
   整数、ｍはＯ４７’ｖｉｄ、ＩＪＪ上の整数であってｎ
   ＋ｍはＡｒの有効原子価数越えない）で示される特許請
   求の範囲第１項ないし第４項の電極素子。 （６）　　ヒドロキシ芳香族化合物がファノール、２．
   ６−および；３，５−キシ１ノノール、ｏ−、ｍ−およ
   びｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、〇−およびｍ−ヒド
   ロキシベンゾルアルコール、２．２’。 ４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、０−１ｎ
   １−およびｐ−ヒドロ上シフ０ロピオフエノン、０−ｊ ヒト、’Ｏ−、ｊｎ−およびｐ−ベンゾフェノールしｏ
   　−、、ｍ〜およびｐ−ヒドロキシアセト／：ンヱ（）
   　□ン、４−（ｐ−ヒドロフェニル）−２−ｆり／ン、
   並びにビスフェノールＡ′よりなる群の中から選ばれた
   ものである特許請求の範囲第５項記載の電極素子。　　
   　　□ （７）　　窒素含有芳香族化合物が式 （ここで、Ａｒｃ芳香核、Ｒは置換基、ｐは０または１
   以上の整数およびｑは１以上の整数であってｐ＋ｑはＡ
   ｒの箸効蕨子価数を越えない。 ただし、Ａｒが含窒素複素環の場合ｑはＯであってもよ
   ℃）で示される特許請求の範囲第７項ないし第４項のい
   ずれかに記載の電極素子。 （８ン　　窒素含有芳香族化合物ｄｆｌ、２−−、’ア
   ミンベンゼン、アニリン、２−アミノペンゾトリフルオ
   リド、２−アミノピリジン、２．３−ジアミノピリジン
   、４．４’−ジアミノゾフェニルエーテ−（０−ヒドロ
   キシベンジル）アニリンおよび男ルバゾールよりなる群
   の中から選ばｌｌ！また少な、　くとも１種である竺許
   請求の範囲第７項記載の電極素子。 （９）　　水素イオン濃度に感応するＰ１１電極である
   特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の
   電極素子。 ００　　電極基体の少なくとも表面が白釜で構成されて
   いる特Ｍ’＋請求の範囲第９項記載の電極素子。 （１］）　　基準電極である特許請求の範囲第１項ない
   し第８項のいずれかに記載の電極素子。 ０オ　電極誓体の少なくとも表面が銀捷たは銀に担持さ
   髄た塙化銀で構成されている特許請求の範囲第１１項Ｈ
   ｉ−：載の電極素子。