JPS5933122B2 - 可塑化変性フェノ−ル樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はフエノール樹脂積層板の製造用等として用い
られる可塑化変性フエノール樹脂の製法に関する。

フエノール樹脂積層板は、紙基材等の基材にレゾール型
フエノール樹脂ワニスを含浸乾燥させてなる樹脂含浸基
材（プリプレグ）を積層成形することによつてつくられ
る。

ところで、この積層板の打抜加工性を良くするために、
桐油等の天然油脂やポリエステル、ポリエーテル等の変
性剤を用いてフエノール樹脂を変性することが行われて
いる。ところが、このような従来の変性剤は、その使用
量が少ないと打抜加工時に積層板に層間剥離（一般に・
・クリと呼ばれるもの）が発生し、逆に、その使用量が
多いと打抜加工時に打抜穴の周囲にドーナツツ状の破壊
（一般にバルジと呼ばれるもの）が発生する傾向がある
。そして、通常の使用量領域では・・クリとバルジの両
者が発生し、いずれにしても、ハクリまたはバルジの少
なくとも一方が発生するため、その使用には問題があつ
た。このような事情に鑑み、この発明は、積層板の製造
に用いた場合、打抜加工時に積層板にバルジおよびハク
リのいずれもが生じないすぐれた可塑化変性フエノール
樹脂の製法を提供することを第一の目的とする。また、
上記の特性を有するばかりでなく電気絶縁性もよいすぐ
れた可塑化変性フエノール樹脂の製法を提供することを
第二の目的とする。もつとも、この発明が上記の目的を
有するからと言つて、この可塑化変性フエノール樹脂の
用途がフエノール樹脂積層板の製造に限られるという訳
のものではない。すぐれた可塑化の要求がある限り、そ
の用途が積層板の製造以外のものに向けられる場合であ
つても、この可塑化変性フエノール樹脂は有効に使用さ
れうるのである。この発明の上記目的は、可塑化変性に
際し、変性剤として、異性化α−ピネンのフエノール付
加物、ポリプロピレングリコール誘導体およびポリエチ
レングリコール誘導体の３種を併用するかまたはこれら
３種のものにクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂液を加
えた合計４種のものを併用することによつて達成される
。つぎに、この発明を詳しく述べる。

異性化α−ピネンのフエノール付加物としては、下記構
造式（）を有するものが例示される。

ポリプロピレングリコール誘導体としては、下記構造式
（）を有するもの、あるいはこのものの末端基 が構造類似の基で置換されたものが例示される。

構造式（）を有するものにおいて、ｎは８〜１２の整数
であることが好ましい。ｎが８を下まわると可塑化効果
が乏しくなる傾向があり、１２を上まわると相溶性が悪
くなる傾向があるからである。ポリエチレングリコール
誘導体としてほ、下記構造式（）を有するもの、あるい
はこのものの末端基 が構造類似の基で置換されたものが例示される。

上記構造式（）を有するものにおいて、ｍぱ７〜１１の
整数であることが好ましい。ｍが７を下まわると可塑化
効果が乏しくなる傾向があり、１１を上まわると電気絶
縁性が低下する傾向がみられるからである。クレゾール
・ホルムアルデヒド樹脂液としては、数平均分子量Ｍｎ
ｌ７Ｏ〜１９０のものが好ましい。

クレゾールに対するホルムアルデヒドのモル比Ｆ／Ｃが
１．１〜１，６となる配合で、トリエチルアミン０．０
０５〜０．０１５モル／クレゾールモルを触媒として反
応させたものがこれに適合する。この発明において、レ
ゾール型フエノール樹脂またはその製造方法自体は通常
のものまたは方法による。しかし、一応簡単に説明する
と、原材料において、フエノール類としてはフエノール
、クレゾール、キシレノール、パラターシヤリブチルフ
エノールなどが用いられ、アルデヒド類としてはホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、フルフラールなどが用いられる。フエノール類とアル
デヒド類との配合モル比Ｆ／Ｐは、特に限定はないが、
一応１．２〜１．６の範囲で設定される。触媒としては
、トリエチルアミンやジエチルアミンが用いられる。好
ましくは、両者がトリエチルアミンＮモル／ジエチルア
ミンＮモル−３〜６の条件で併用され、使用量が０．０
０５〜０．２モル／仕込みフエノール類モルとなる態様
であるが、この場合も特にこれに限定されるものではな
い。樹脂の数平均分子量Ｍｎとしては３００〜３３０程
度が好ましい。この発明においては、変性剤として、異
性化α−ピネンのフエノール付加物、ポリプロピレング
リコール誘導体およびポリエチレングリコール誘導体の
３種を併用することによつてすぐれた可塑化効果が得ら
れ、これら３種のものにクレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂液を加えた４種のものを併用することによつてすぐ
れた可塑化効果に加え、電気絶縁性向上効果も得られる
。

これら変性剤の使用態様に特に制限はなく、レゾール型
フエノール樹脂の製造段階またほ製造後の段階（ワニス
になつている段階を含む）の適宜の段階で分割してある
いぱ一度に添加されればよい。しかし、つぎに述べる使
用態様によるときに、もつともすぐれた効果が得られる
。すなわち、異性化α−ピネンのフエノール付加物、ポ
リプロピレングリコール誘導体およびポリエチレングリ
コール誘導体の３種については、これらをレゾール型フ
エノール樹脂をつくる反応系に添加するという態様であ
り、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂液についてはこ
れをレゾール型フエノール樹脂（ワニスになつている場
合を含む）に添加するという態様である。各変性剤の使
用量については、一応つぎの範囲内で設定するのが好適
である。すなわち、異性化α−ピネンのフエノール付加
物についてほ、仕込みフエノール類量基準で、１０〜４
０７／フエノール類モルとなることである。この量が上
記の範囲を下まわると可塑化効果が小さくなり、上まわ
ると架橋密度が低下して打抜加性が悪くなる傾向がある
からである。つぎに、ポリエチレングリコール誘導体（
ＰＥＧＤ）に対するポリプロピレングリコール誘導体（
ＰＰＧＤ）の重量比（ＰＰＧＤ／ＰＥＧＤ）が０，６〜
０．８となることである。

この重量比がこの範囲を下まわると電気絶縁性が低下し
、上まわると層間剥離が発生しやすくなる傾向がみられ
るからである。さらに、異性化α−ピネンのフエノール
付加物、ポリプロピレングリコール誘導体およびポリエ
チレングリコール誘導体の３種の総量が、仕込みフエノ
ール類量基準で、１１０〜１３０ｙ／フエノール類モル
となることである。この総量がこの範囲を下まわると層
間剥離が発生し易くなり、上まわるとバルジが発生しや
すくなる傾向がみられるからである。最後に、クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂液は、異性化α−ピネンのフ
エノール付加物、ポリプロピレングリコール誘導体およ
びポリエチレングリコール誘導体の３種で可塑化変性さ
れたレゾール型フエノール樹脂基準で、可塑化変性レゾ
ール型フエノール樹脂の固形分１００重量部に対しクレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂液の固形分が３〜１２重
量部すなわち３〜１２ＰＨＲとなるように設定使用され
ることである。このものの使用量が３ＰＨＲを下まわる
と電気絶縁性向上効果が小さくなり、１２ＰＨＲを上ま
わると打抜加工性が低下する傾向がみられるからである
。この発明ぱ上記のように構成されるため、この発明の
方法によつて得られる可塑化変性フエノール樹脂をたと
えば積層板の製造に用いると、積層板の打抜加工性がき
わめて向上し、バルジやハクリの発生が防止され、ある
いぱさらに電気絶縁性も向上する。

つぎに、実施例を従来例と併せて説明する。

実施例においては、変性剤は、異性化α−ピネンのフエ
ノール付加物として前記構造式（１）を有するもの（以
下「Ａ」と略す）が、ポリプロピレングリコール誘導体
として前記構造式（）を有するもの（ただし、ｎの平均
は１０である。以※〈下「Ｂ」と略す）が、ポリエチレ
ングリコール誘導体として前記構造式（）を有するもの
（ただし、ｍの平均は９である。以下［Ｃ」と略す）が
、そして、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂液として
下記のようにしてつくられたもの（以下「Ｄ」と略す）
が、それぞれ用いられた。変性剤Ａ．Ｂ、Ｃの用い方は
反応系添加、変性剤Ｄの用い方はフエノール樹脂への後
添加によつた。−変性剤Ｄのつくり方一 ｍ−クレゾール１０８０ｆ（１０モル）、５５％ホルマ
リン６５５７（ホルムアルデヒド１２モル相当）、トリ
エチルアミン１４ｍ１を３１フラスコにとり、攪拌棒、
温度計および還流冷却器を付して攪拌下加熱し、３０分
を要して沸騰させ、以後４０分間攪拌を続けたのち、減
圧下脱水を行い、つぎにメタノールを加えてクレゾール
・ホルムアルデヒド樹脂液とした。

このものの数平均分子量は１８０であり、固形分は４０
％であつた。従来例においてぱ、変性剤はアジピン酸と
ジエチレングリコールとから合成された分子量２０００
のポリエステルが用いられた。樹脂原材料はフエノール
と５５％ホルマリンが用いられ、触媒はトリエチルアミ
ンとジエチルアミンの混合物が用いられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可塑化変性されたレゾール型フェノール樹脂（ワニ
   スになつている場合を含む）をつくる方法であつて、可
   塑化変性に際し、変性剤として、異性化α−ピネンのフ
   ェノール付加物、ポリプロピレングリコール誘導体およ
   びポリエチレングリコール誘導体の３種を併用すること
   を特徴とする可塑化変性フェノール樹脂の製法。 ２ ３種の変性剤の用い方が、レゾール型フェノール樹
   脂をつくる反応系に添加するという方法によつている特
   許請求の範囲第１項記載の可塑化変性フェノール樹脂の
   製法。 ３ ３種の変性剤の使用量が、異性化α−ピネンのフェ
   ノール付加物が１０〜４０ｇ／フェノール類モルに、ポ
   リエチレングリコール誘導体に対するポリプロピレング
   リコール誘導体の重量比が０．６〜０．８に、そして、
   ３種の総量が１１０〜１３０ｇ／フェノール類モルにな
   るように設定されている特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の可塑化変性フェノール樹脂の製法。 ４ 異性化α−ピネンのフェノール付加物として下記構
   造式（ I ）を有するものが、▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ I ）ポリプロピレングリコール誘導体と
   して下記構造式（II）を有するものが、▲数式、化学式
   、表等があります▼ ｎ＝８〜１２の整数（II） そして、ポリエチレングリコール誘導体として下記構造
   式（III）を有するものが、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（III）ｍ＝７〜１１の整数 それぞれ選ばれている特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の可塑化変性フェノール樹脂の製法
   。 ５ 可塑化変性されたレゾール型フェノール樹脂（ワニ
   スになつている場合を含む）をつくる方法であつて、可
   塑化変性に際し、変性剤として、異性化α−ピネンのフ
   ェノール付加物、ポリプロピレングリコール誘導体およ
   びポリエチレングリコール誘導体のほかにクレゾール・
   ホルムアルデヒド樹脂液の４種の併用することを特徴と
   する可塑化変性フェノール樹脂の製法。 ６ ４種の変性剤の用い方が、異性化α−ピネンのフェ
   ノール付加物、ポリプロピレングリコール誘導体および
   ポリエチレングリコール誘導体の３種はレゾール型フェ
   ノール樹脂をつくる反応系に添加し、クレゾール・ホル
   ムアルデヒド樹脂液はレゾール型フェノール樹脂（ワニ
   スになつている場合を含む）に添加するという方法によ
   つている特許請求の範囲第５項記載の可塑化変性フェノ
   ール樹脂の製法。 ７ ４種の変性剤の使用量が、異性化α−ピネンのフェ
   ノール付加物が１０〜４０ｇ／フェノール類モルに、ポ
   リエチレングリコール誘導体に対するポリプロピレング
   リコール誘導体の重量比が０．６〜０．８に、異性化α
   −ピネンのフェノール付加物、ポリプロピレングリコー
   ル誘導体およびポリエチレングリコール誘導体の３種の
   総量が１１０〜１３０ｇ／フェノール類モルに、そして
   、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂液の固形分がこれ
   以外の３種の変性剤によつて変性されているレゾール型
   フェノール樹脂基準で３〜１２ＰＨＲになるように設定
   されている特許請求の範囲第５項または第６項記載の可
   塑化変性フェノール樹脂の製法。 ８ 異性化α−ピネンのフェノール付加物として下記構
   造式（ I ）を有するものが、▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ I ）ポリプロピレングリコール誘導体と
   して下記構造式（II）を有するものが、▲数式、化学式
   、表等があります▼ ｎ＝８〜１２の整数（II） ポリエチレングリコール誘導体として下記構造式（III
   ）を有するものが、▲数式、化学式、表等があります▼
   （III）ｍ＝７〜１１の整数 そして、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂液として数
   平均分子量１７０〜１９０のものが、それぞれ選ばれて
   いる特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記
   載の可塑化変性フェノール樹脂の製法。