JPS5933306A - ハロゲン含有有機重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン含有有機重合体及び共重合体に
関するものであり、特に旋光贋を有し、光学分割や幾何
異性体管の分離剤として有効な光学活性な重合体及び共
重合体に関するものである。

本発明者等は、先に特公昭５６−１０６９０７号におい
て、メタクリル酸トリフェニルメチルを構成単位とする
光学活性高分子物質を開示し、又特願昭５６−９４８７
５号においては、窒素。

炭素、酸素をエステルの芳香族基に含む高分子物質を開
示したが、この分野の研究をさらに続け、上記のものと
は別種の新規なハロゲン含有高分子物質を得て本発明に
到ったものである。

即ち本発明は特定のメタクリル酸エステルを主構成単位
として含む重合体及びその共重合体であり、詳細には一
般式が １□ Ｒ Ｃ式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は芳香族基又は置換芳香ロ
ゲン含有フェニル基であり、Ａｉｔ、ノ１０ゲン基で好
ましくはフッ素原子であり、ｐはノーロゲン基の数を示
し１より５までの整数である。）で表わされる構成単位
を主体としてなることを特徴とするハロゲン含有有機重
合体又は共重合体である。

上記の高分子はく＋）体、（−）体のにかラセミ体をも
含むものであり、ラセミ体の場合はこれを（＋］休及び
（−）体に分割すると各々が光学活性を有し、分離剤と
して利用できる。即ちこれらの重合体及び共重合体の中
、旋光度が（＋１又は（−）の何れかであり、よって光
学活性なものは、特に優れた性能を有する分離剤として
利用できる。

以上述べた本発明の光学活性な重合体及び共重合体の特
徴は、重合体又は共重合体が不斉のコンホメーション（
恐らくは巻き方向が左右の何れか一方に偏った蝿旋構造
）を維持し、その結果重合体分子が分子不斉となってお
り、それに基づくと考えられる旋光性を示すことである
。

従って本発明の新規高分子物質は、光学分割剤として有
用である。

またこの新規高分子物質は、合成反応中に存在させるこ
とにより不斉合成の場として利用することもできる。

本発明の高分子物質を製造するに用いるモノマーは、前
述の主構成単位を形成するモノマー即ちＣＨ２＝　０（
０１（、）ＯＯＯＯＲｌＲ”Ｒ’を必須として、他に種
々の共重合モノマーを含む。この必須モノマーは公知製
造方法にて容易に得られるものであり、例えばメタクリ
ル酸銀塩と０ｌ−ＯＲＲＲとをエーテル中で反応させて
得られる。詳細な反応はＮ、Ａ、Ａｃ１ｒＯｖａ　ａｎ
ｄ　ＬＪ、Ｐｒｏｋｈｏｒｏｖａ、Ｖｙｅｏｋｏ−ｍｏ
ｌ、８ｏｅａｉｎ、３．１５０９　（１９６１１に記載
されている。

この必須モノマーは１種に限らず、２種以上を混合して
重合することもできる。混合割合は任意に選択できる。

本発明に用いられるモノマーである０Ｈ２＝０（ＯＨ）
ＯＯＯＯＲ１１２Ｒ’　　は次のようなものである。

Ａはハロゲン基で好ましくはフッ素原子であり、ｐはハ
ロゲン基の個数を示し１よす５までの整数である。上記
ノ＼ロゲン含有フェニル基以外のアルコキシル基、芳香
族基であり、Ｊ、ｍ及びｎは置換基の個数を示し１より
５の整数である。

上記アルキル基は０１〜Ｃ２０であり、アルコキシル基
は０１〜Ｃ２ｏであることが好ましい。

本発明の共重合体を得るに使用するモノマーは上記の必
須モノマーの他にコモノマーとして、メタクリル酸トリ
フェニルメチルやＮ、Ｎ−ジ置換アクリルアミドを任意
の割合にコモノマーとして温合できる。その他のコモノ
マーとして、共重合可能なモノマーを光学活性を損なわ
ない範囲で含んでも良い。この場合、共重合可能なモノ
マーとしては、スチレン訪尋体、共役ジエン類、メタク
リル酸エステル、メタクリロニトリルなどが例示できる
。勿論、共重合体としては、ブロック共重合体、グラフ
ト共重合体でも良い。これらはそれ自身のみでは光学活
性なポリマーを構成し得ないモノマーであるが、本発明
のコポリマーの一要員としでもその光学活性を損なうこ
とはない。

上記のモノマー、又はモノマー混合体を重合することに
よって、本発明の高分子物質を製造することができる。

重合方法としてはラセミ体を得る場合と、光学的に活性
なポリマー、即ち旋光度が（＋）体又は（−）体の何れ
かを得る場合とがある。

ラセミ体を得る場合は、一般的なイオン重合法で得られ
るが、例えば溶剤としてトルエン、ＴＨＦＣテトラヒＰ
ロフラン）などを用い、アルキルリチウムを触媒として
、−９８〜＋６０℃の温度榮件でイオン重合を行なう。

−力木発明の光学活性な新規高分子物質を得るためのイ
オン重合法は、重合開始剤として光学活性なアニオン触
媒を用いる。

ここでいう光学活性なアニオン触媒とは、光学活性な有
機化合物のアルカリ金属化合物及び有機アルカリ金属化
合物とこれに配位しうる光学活性な有機化合物からなる
錯体である。

上記のアニオン触媒の好ましい例としては、本発明者等
が先に特願昭５７−３６９０９号に開示した不斉アニオ
ン重合用触媒やリチウム（３）３１：（Ｓ）−Ｎ−（１
−フェニルエチル）アニリドや、（−）−スパルテイン
ーｎ　−ＥｕＬｉ　（ブチルリチウム）、（−）−６−
ニチルスパルテインーｎ−ＢｕＬｉ、　ｆ＋１−６−ペ
ンジルスパルテインーｎ−ＢｕＬｉ、及び（−）−ジヒ
ドロスパルテインーｎ−ＢｕＬｉ等の（十）又は（−）
−スバルテイン又はその誘導体とアルキルリチウムとの
錯体があるＯその他のアルキルリチウムとしては、例え
ばｔ−７’チルリチウムや１，１−ジフェニルへキシル
リチウノ、などがある。

リチウムω）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリドハ
、（３）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンとｎ−
ＢｕＬｉとの反応で合成した。又その鏡像体も使用可能
である。

（−）−スパルテインーｎ、−ＢｕＬｉは、（−）−ス
バルテインとｎ−ＢｕＬｉを室温で混合して調整した。

更に、次のようなものも例示できる。

スチレン誘導体、メタクリル酸エステル類のりピングポ
リマーと（−）又は（＋）スパルテインおよびその誘導
体から得られる錯体などがある。

重合は溶媒中で実施される。溶媒はモノマー及びポリマ
ーを少なくとも低重合体の間は溶解するものであればい
かなるものでも良いが、アニオン重合および光学活性た
重合を妨害するものは勿論使用できない。

例えば、重合開始剤として、（８）−Ｎ−（１−フェニ
ルエチル）アニリドを用いるときは、溶媒としてはベン
ゼン、トルエンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ピリジ
ン、テトラヒドロビラン、ジメチルスルホキシドＣＤＭ
ＳＯ）、ＤＭＦなどが使用できる。

一方、（−）−不バルティン−ｎ−ＢｕＬｉを用いるト
キは、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジエチルエー
テル、ヘキサン−ベンゼン混合物、ヘキサン−トルエン
混合物などは使用できるが、ＴＨＦは使用できない。

重合温度は、−９８〜＋６０℃、好ましくは一７８〜＋
４０℃である。

本発明の新規高分子物質は、リビング重合のため、反応
終了後、アルコール等で末端封鎖することが好ましい。

光学活性なアニオン触媒を用いて合成したポリマーは、
旋光度が通常の測定法で測定して（＋）又は（−）の何
れかを示すものである。

又重合度ハ、ケル・パーミェーション・クロマトグラム
法ＣＧＰＯ法）で測定した値で５以上である。

可溶性重合体については、直接ＧＰＯ法で測定すること
ができるが、不溶性重合体については、当該重合体を加
水分解してポリメタクリル酸となし、これをさらにメチ
ルエステル化して、ポリメタクリル酸メチルに変換して
測定する。

尚本発明に係わる光学活性な高分子物質は、そのラセミ
体を特願昭５５−１９５５５号に記載したような方法で
、光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルエステル
を用いて光学分割して製造することができる。この場合
有利なことは反対側の光学活性を有する高分子物質を製
造できることである。

又、本発明の７１０ゲン含有新規高分子物質を用いて光
学分割を行なうには、本出願人が特願昭５６−３５０８
７　、特願昭５６−５４７３５で開示したような方法で
、光学分割することが好ましい。

次に本発明に用いるモノマーの合成例及び本発明の実施
例を示す。

合成例 （１）　　ｌＪ、（４−フルオロフェニル）カルヒ／−
ルの合成 金属マグネシウムの小片１．５部（部は重量部、以下同
じ）を２００部の２つ目フラスコに取り、乾燥エーテル
２部とさらにヨウ素を少量加えた。

この系に４−ブロモフルオロベンゼン１１．３４部の３
５部エーテル溶液を窒素雰囲気下、攪拌しながら注射器
を用いて滴下し７た。滴下速度はエーテルが緩やかに還
流する程度の速さで加えた。

滴下終了後、室温でさらに４０分間攪拌した。

このグリニヤール試薬のエーテル溶液に、４−フルオロ
安息香酸メチルエステル４．５２部の１０部乾燥エーテ
ル溶液を加え、更に乾燥ベンゼン１０部を加えて５時間
加熱還流した。

冷却後、１６％の冷硫酸水溶液に注ぎ込みエーテルで抽
出した。

乾燥後、エーテルを除去し低沸物は真空ポンプを用いて
更に除去を行った（油浴温度〜１００℃、〜０．１朋Ｈ
ｇ　、３０〜４０分間）。

ｎ−ヘキサンを用いて残渣から４．６６部の淡黄色の結
晶を得た。更に母液をシリカゲルカラムクロマト処理し
て０．８８部の結晶を得た。

収率　５．５４部　（６０％） 融点　９３．０〜９４．５℃ 生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、質量スペクト
ルによった。

ＯＨ−ＮＭＲＣ０ＤＯ１つ、　ＴＭＳ）　δ２．７５　
（ｂｓ、　　ＩＨ−Ｄ２０で消失）７．０３　ｆｔ、　
６Ｈ） ７．１９〜７．４２　（ｍ　、　６Ｈ）０　質量スペク
トル　（Ｅ工） ｍ／ｅ　　３１４（Ｍ＋）、　　２９７．　２１９．　
１２３．９５（２）塩化）す（４−フルオロフェニル）
メチルの合成 ト’）Ｃ４−７０オロフエニル）カルビノール０．５フ
部を１００部の２つロフラスコに入れ、１．５部の乾燥
ベンゼンに溶解させた。

系内を窒素置換した後、塩化チオニルを３当量注射器を
用いて加え、室温で３時間攪拌した。

反応温合物を直接濃縮し精製することなく次の反応に用
いた。

（３）トリ（４−フルオロフェニル）メチルメタクリレ
ートの合成 光を遮断して反応を行なった。

１００部の２つ目フラスコにメタクリル酸銀塩０．５３
部を取り、２部の乾燥エーテルに懸濁させた。上記（２
）で得られた塩化トリ（４−フルオロフェニル）メチル
（０５ｍ　乾燥ｘ−テ＃溶液を加え一２時間攪した。

不溶物を炉別した後、濃縮Ｌ　ｎ−ヘキサンから結晶化
を行なった。

淡黄色結晶０．４６部（６６チ）を得た。

生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、質量スペクト
ルによった。

０　　”Ｈ−ＮＭＲＣＣＣ１１ｌ、　ＴＭＳ）δ１．９
２　（ｂｓ、３Ｈ） ５．５２　（ｍ、　１Ｈ） ６．１２　（ｍ、　ＩＨｌ ６．９１　＋１）ｔ、　６Ｈ） ７．１〜７．４　（ｍ　、　６Ｈ１ ０質量スペクトル　（Ｅ工） ｒｒｖ’ｅ　　３８２（Ｍ＋１．３１３（Ｍ＋−６９１
，２９７゜２０１．６９ ０　融　　点　　　９２．５〜９５．５℃実施例　１ 以下の糸件で上記合成例で得たトリ（４−フルオロフェ
ニル）メチルメタクリレートをモノマーとして用いて重
合を行なった。

重合は、窒素気流下で行ガい、重合管はアンプル型ガラ
ス重合管を用いた。重合停止は少量のメタノールで行な
いポリマーは大ｉ　（１０〜１５倍量）のメタノール中
に沈殿させて得た。

ｌ）　重合溶媒 常法により精製したトルエンを用いた。

１：）開始剤 ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ） チーグラーの方法により、ｎ−ブチルクロライドと金属
リチウムをｎ−ヘラメン中で反応させ調製したものを用
いた。

１１１）配位子 （−）−スパルテイン（８ｐ） 市販品（ＳＩＧＭＡ社）のＬ−（−）−スパルテインを
減圧蒸留し、トルエン溶液として調整したものを用いた
。

Ｉｖｌ　　触媒調整 トルエン中、室温下で１１）と１１１）をモル比１：１
．２で混合して調整した。

■】　各反応試剤の使用濃度 モノマー：１００部 トルエン７２６００部 触　　媒：モノマーの１０ｍｏ１％ アンプル壓ガラス重合管中で２４時間。

−７８℃で単独重合した。

収　　量　　　１０．１部 比旋光度　　〔α）５６５＋３９゜ 赤外吸収スペクトルよりモノマーの１６５８（０＝　Ｃ
１ｃｍ−’の吸収が消えていることを確認した。

出願人代理人　　古　谷　　　　馨 手続補正書（自発） １　事件の表示 特願昭５７−１４３８５２号 ２　発明の名称 ハロゲン含有有機重合体 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （２９０＋ダイセル化学工業株式会社 ４代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄、図面の簡単な説明の欄
及び図面 （１）同１４頁下から７行及び６行の間に次の合成例２
を加入 「合成例　２ （１）　　）　＋）　（４−クロロフェニル）カルビノ
ールの合成 金属マグネシウムの小片２．６２部（部は重量部、以下
同じ）を２つロフラスコに取り、乾燥エーテル１０部と
少量のヨウ素を加えた。

この系に４−クロＰブロモベンゼン１８．０部の５４部
エーテル溶液を合成例１の（１）と同様にして加えた。

このようにして調製したグリニヤール試薬のエーテル溶
液へ４．４’−、ジクロロベンゾフェノン２１．５部の
ベンゼン１５０部−エーテル２０部懸濁液を４℃で冷却
攪拌しながら滴下した。

滴下終了後、約８時間加熱還流した。

反応混合物を冷却した後、飽和ＮＨ，Ｏｔ水溶液を５０
部加えてエーテルで抽出した。

乾燥後、エーテルを除去し、シリカゲルカラムクロマト
処理を行なった。

収率　１４．７部（４３９６１ 融点　９０．５〜９１．８℃ 生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、質量スペクト
ルに依った。

ｏ　　Ｈ−ＮＭＲｆＯＤＯｔ、、ＴＭＳ　ｌδ２．６５
　　（ｓ、ＩＨｌ ７．０〜７．５　（ｍ、　１２Ｈ１ Ｏ質量スペクトル（Ｅ工） ｍ／ｅ　　５６Ｂ、５６６．３６４．５６２（１：９：
２７：２７１１−Ｍ−＋ （２）　　［化）　＋）　（’４−クロロフェニル）メ
チルの合成 トリ（４−クロロフェニル）カルビノールＳ、Ｏ部、パ
フ４フ１５部及び塩化チオ＝ル３．５部を用いて、合成
例１の（２）と同様の方法で合成した。

生成物は精製することなく次の反応に用いた。

（３）　　）　リ（４−クロロフェニル）メチルメタク
リレートの合成 上記（２）で得られた塩化トリ（４−クロロフェニル）
メチルとメタクリル酸銀塩４，０部及び乾燥エーテル３
０部とから合成例１の（３）と同様の方法で合成した。

ｎ−へキサンから結晶化を行ない無色結晶３．９部（６
６％）を得た。

生成物の同定は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、質１ｔスペク
トルに依った。

０　１Ｈ−ＮＭＲ（００ｔ、　、　ＴＭＳ　）δ１．９
３　（ｂｓ　、　３Ｈ１ ５，５５＋　ｍ　、　ＩＩ（） ６．１２　（ｍ　、　ＩＨｌ ７．１９　（ｓ　、　１２Ｈ１ Ｏ買置スペクトル ｍ／θ　４３６　、４３４　、４５２　、４３０トー　
Ｍ　　−門 Ｏ融　　点　　　１！１９．２〜１４０．７　℃」 （１）同１４頁下から５行「合成例」ヲ「合成例１」と
訂正 （１）同１６頁８行の次に改行して下記の実施例を加入 「実施例２〜５ 実施例１と同様にしてトリ（４−フルオロフェニル）メ
チルメタクリレートをモノマーとして重合を行なった。

重合条件は以下に示した事項以外は実施例１と同様であ
る。

１）開始剤 室温、トルエン中でＢｕＬｉと当量のＮ、Ｎ−ジフェニ
ルエチレンジアミンとかうＩＪチウムアミドを合成し、
開始剤とした。

１１）配位子 ｆｓ、８１−←）−２，５−ジメトキシ−１，４−ビス
（ジメチルアミノ）ブタン市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ社製
）の（＋）−ＤＤＥを減圧蒸留し、トルエン溶液として
調製したものを用いた。

表１に得られたポリマーの物性を示した。尚表中の比旋
光度はテトラヒドロフラン溶媒中で測定したものであり
、数平均分子量は、ＧＰＣ測定より求めポリスチレンに
換算した値である。

表　　　　　１ 実施例６ 合成例２で得られたトリ（４−クロロフェニル）メチル
メタクリレートをモノマーとして重合を行なった。重合
は実施例２と同様にして行ない、モノマー１００部に対
してトルエンを１０００部使用し、触媒量はモノマーの
６．７　ｍｏ’１％で行なった。

光学活性ポリマーの収量は６８部で、残りはモノマーが
再結晶して析出した。

比旋光度の値は〔α〕第１５　、６°（テトラヒドロフ
ラン溶液）、数平均分子量はポリスチレン換算で３１０
０であった。

第１図に得られたポリマーの工Ｒスペクトルを示し念。

工Ｒ；　（ｎｕｊｏＬ　ｔ：ｙ（１３１００（ｗｌ　＋
　１７５０（ｓ）　、　１２２０（ｍｌ　。

１１４０（θｌ　、　１０９８（θ） ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明の重合体の工Ｒ−スペクトルを示す図で
ある。　　　　　　　　　　　　　　　」（１）図面と
して別紙第１図を補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０＝Ｏ ２ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は芳香族基又は置換芳され
   るハロゲン含有フェニル基であり、Ａはハロゲン基、ｐ
   はハロゲン基の数を示し１よ＃）５までの整数である。 ） で表わされる構成単位を主体としてなることを特徴とす
   るノ・ロゲン含有有機重合体又は共重合体。 ２、光学活性な重合体又は共重合体である特許請求の範
   囲第１項に記載のノ１０ゲン含有有機重合体又は共重合
   体。