JPS5934532A - 放射線感応性レジスト材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体素子や集積回路などの固体デバイスを
製造する工程中、微細加工技術に用いる新規なネガ型放
射線感応性レジスト材料およびその製造方法に関するも
のである。

最近、集積回路の高密度化、高速化、小型化の要求から
、微細パターンの形成が必要となり、光に代るリソグラ
フィー技術の開発が急務となっている。そこで光より更
に波長の短かい放射線、即ち、Ｘ線、電子線等を用いる
微細加工技術が開発されている。この中心となるレジス
ト材料に対する要求性能として感度、解像力、エツチン
グ耐性、特にドライエツチング耐性、現像許容度、後重
合性、安定性等々広範な要求があるが、従来開発された
レジスト材料はこれら全ての性能を満足するものではな
かった。例えば、ポリメタクリル酸メチルの様なポジ型
レジストでは解像力は充分良好であるが、感度や耐ドラ
イエツチング性が劣り、実用的に使用困難であったり、
又ポリメタクリル酸グリシジルの様なネガ型レジストは
高感度であり、良好なス。

ループツトを示すが、解像力および耐ドライエツチング
性が劣り改善が強く要望されている。

特にネガ型レジストでは一般的に解像力が劣り、高解像
力を示す材料の開発が望まれていた。

本発明者等の一部は、先に、ポリスチレンについて、分
子量分布の狭いものは高解像力を示し、レジスト材料と
して良好であることを報告した（　Ｊ、　Ｂｌｅａｔｒ
ｏｃｈｅｍ、Ｓｏａ、　、　／　＋２り（３）、＆４ｊ
（ｚ９ｇ、ｚ））。

本発明者等は、さらに鋭意研究を重ねた結果、特定の繰
り返し単位を含有するポリマーを有効成分とする放射線
感応性レジスト材料カー、より高感度を示し、かかる材
料を用いると、極めてシャープな微細パターンの形成が
達成され、感度、耐ドライ・エツチング性等他の要求性
能も満足できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨はｍ一般式ＣＩ）ＯＲ 〔式中、Ｒは一〇Ｈ３、−ＯＲ，−０Ｈ−ＯＨ−ＯＨ，
、−ｃＨ，−Ｃ１（＝（Ｊ１２または−ＣＩ（（ＯＨ３
）−０’Ｈ＝＝ＯＨ−ＯＮ（ａ　を表わす。〕で示され
る繰り返し単位を含有するポリマーを有効成分とするこ
とを特徴とする放射線感応性レジスト材料、および、μ
ｍビニルフェニルクロチルエーテルを含有する反応原料
ビ、重合開始剤としてクミル・セシウムの存在下重合を
行い、一般式（ＩＩ） 　３− で示されるポリマーを製造することを特徴とする放射線
感応性レジスト材料の製造方法に存する。

以下本発明を説明するに、本発明に用いる放射線感応性
レジスト材料は、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を含有するポリマーを有効成分とする。かかるポリ
マーとしては、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位のみからなる高分子、即ち、ポリ−グービニル・フェ
ニルメチルエーテル；ポリ−ｌ−ビニル・フェニルクロ
チルエーテル；　ホＩＪ　−４’−ビニル・フェニル・
アリルエーテル；ポリ−ｌ−ビニル、フェニル−／−＃
ｆシル−ロチルエーテル等、或いは、他のモノマーとの
共重合体を挙げることができる。共重合モノマーとして
は、ジエン系モ／−ｒ−オヨびスチレン系モノマー即ち
、ブタジェン；イソプレン；ｌ−フェニルブタジェン；
石３−ジメチルブタジェン；スチレン；Ｐ−クロロスチ
レン；Ｐ−−１０モスチレン等’ｌ　挙１ｒｆ　ルこと
か出来る。

　４一 本発明に用いるポリマーは、対応するモノマーを公知の
方法に従い、アニオン重合によって製造することができ
る。Ｉ＃に１本発明中最も良好なレジスト材料適性を示
すものの一つであるｌ−ビニルフェニルクロチルエーテ
ルのアニオン重合の際に重合開始剤としてクミル・セシ
ウムを用い、テトラヒドロフラン等の溶媒中、−ｔｏ℃
以下で重合すると、高収率で分子量分布の極めてシャー
プなポリマーを得ることができる。

本発明においては、一般に、上述のポリマー、更に必要
に応じて公知の種々の添加剤例えば増感剤、安定剤等を
、エチルセロソルブアセテート等の溶媒に溶解して塗布
液を調製し、常法に従い、シリコンウェハー、ガラス基
板等の基板上に、通常、膜厚がコ、ｏｏｏ〜２０，００
０又となるように塗布することによって放射線感応性レ
ジスト材料を作成する。

かかる放射線感応性レジスト材料に、画像に応じたＸ線
、電子線等の波長の短い放射線な照射し、次いで゛、メ
チルエチルケトン−エタノール（７二７）混合溶液等の
現像液で現像することにより、良好なレジストを形成で
きる。

次に本発明およびその効果を実施例により説。

明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるもの
ではない。

合成例 １　モノマー（クービニルフェニルクロチルエーテル）
の合成 次の三ステップで合成しプこ。

（１）　　エーテル化（４Ｌ−アセチルフェニルクロチ
ルエーテルの合成） エタノール、ｚ　、ｔ　ｏ　ｒｎｌを３つ目フラスコに
入れ、続いてＰ−アセチルフェノール ／μＯ０μｇ（／、６３．２モル）；炭酸カリウム／　
４＜　、２．６ＦＩＣ／、ｏ３ｘモル）；ヨウ化カリウ
ム／　＆、Ｊ−ｇ（０，１モル）を入れ攪拌溶解した、
滴下ロートよりクロチルクロライドタ３．μｇ（／、０
３２モル）を加え、更にエタノール、２　ｒ　ｏ　ｍｌ
を加えた。μり時間還流後、吸引濾過し、ｐ液のエタノ
ールを留去シ、残留物にエーテルおよび５％水酸化ナト
リウム水溶液を加え分液ロート中で振盪し、分液後、エ
ーテル層を水洗、炭酸カリウムで乾燥後エーテルを留去
し減圧蒸留ヲ行った。ｌ−アセチルフェニルクロチルエ
ーテルが２０チの収率で得られた。

＜２＞Ｍ元（ａ−（α−ヒドロキシエチル）−フェニル
クロチルエーテルノ合成） メタノールｇ　ｏ　ｏ　ｍｔに水酸化ナトリウム２．０
ｇ、水素化ホウ素ナトリウムｌｒ、ｕｇ（０，１ｌｒ７
モル）を冷却しながら溶解し、グーアセチルフェニルク
ロチルエーテルな−マ　− 滴下後μ時間還流を行った。メタノールな留去後、エー
テルを加え、水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。

エーテルな留去後減圧蒸留を行いｇ−（α−ヒドロキシ
エチル）フェニルクロチルエーテルヲｌｒ７％の収率で
得た。

（３）　脱水ｃａミービニルフェニルクロチルエーテル
合成） 硫酸水素カリウム０．３６９およびｔ−ブチルカテコー
ル０．１ｇを乳鉢ですりつぶして７ｄｔ４１−（α−ヒ
ドロキシエチル）−フェニルクロチルエーテル７ｊ、！
ｉ’を加え、ｌり０℃に加熱し、系内な一２ｍｚＴ（ｇ
の減圧にした。水の留出が殆んどなくなってから反応を
停止し、エーテルを加え、！係水酸化す）　ＩＪウム水
溶液および水で洗浄し、硫酸ナト１１ウムで乾燥後蒸留
した。収率ｊθ％テ４’−ビニルフェニル・クロチルエ
ーテルが得られた。（ｂｐ、、２闘Ｉ（ｇ　タタ〜ｌＯ
１℃） 　８− ２　　重合（ホＩＩ　−ｐ−ビニル・フェニル・クロチ
ルエーテルのアニオン重合） （１）　　モノマーの精製 次の三段階で行った。

（１）真空ライン（７０−４朋Ｈｇ）中モノマーと水素
化カルシウムを３時間攪拌し、蒸留した。（脱水、脱気
） （１１〕　　真空ライン（１０−６韻Ｈｇ）中ベンゾフ
ェノンーナトリウムとモノマーを攪拌しながら蒸留した
。（不純物除去） （ＩｉＤ　　同様な真空ライン中トリフェニルメチル・
リチウムとリチウムブロマイドとモノマーを攪拌しなが
ら蒸留した。

以上の蒸留は１００℃以下に保って減圧下行った。

（２）溶媒の精製 予め、水素化カルシウムおよびナトリウムワイヤーで乾
燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を真空ライン（７
０−４關Ｈｇ）中アントラセンと金属ナトリウム片存在
下オ時間攪拌した後蒸留した。更にα−メチルスチレン
・テトラマー・ジナトリウム塩のＴＨＦ溶液を加え攪拌
しながら蒸留した。

（３）重　合 図１に示した重合装置を使用して重合を行った。

まず、系内を１０＝ｔｎｍＨｇに減圧後、ｔの位置で真
空ラインから切り離した。試薬槽ｌ内のα−メチルスチ
レンテトラマージナト１〕ウム塩のテトラヒドロフラン
溶液で系内の洗浄を行い、回収槽λに回収して、りの位
置で切り離した。

次に試薬槽３の重合開始剤クミルセシウム／、／　Ｘ　
／　０−４モルを反応槽乙に入れ、続いて攪拌しながら
試薬槽グの溶媒テトラヒドロフランＡＯｍｌを入れた。

−７ｒ℃に冷却後、試薬槽ｊのモノマー（グービニルフ
ェニルクロチルエーテル）ｔ、！ｉ”＆加、ｉ、３時間
重合した後装置を開封し、メタノールを加え反応を停止
させ、ポリマーの析出物を戸別した。乾燥後ベンゼンに
溶解し、凍結乾燥を行った。収量ｇ、＋ｇ（収率り３％
）のボリマータ得た。

このポリマーの分子量７Ｇ、Ｐｏ（東洋ソーダ社製ＨＬ
Ｏ−１．２７型）で測定した。測定結果を図１に示す。

図Ｊより明らかなように、Ｍｎ：／　／、／Ｘ／Ｑ４、
Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　７，０１と分子量も充分大きく、分
子量分布のシャープなポリマーが得られた。

実施例１ 合成例で得られたボ１１　＋−ビニル・フェニル・クロ
チルエーテルの５％エチルセロソルブアセテート溶液を
調製し、Ｏｌ、２μｍ孔径のメンブランフィルタ−を用
い一過精製し、シリコンウェハー上にスピン塗布し、膜
厚３ｊｔ００ｋが得られた。この試料に電子線（ｚＢｘ
−ｓｈ　　、２０ＫＶ）を照射し、感度曲線を測定した
結果図３が得られた。

現像はメチルエチルケトンおよびエタノール７：７混合
液中λ分間浸漬した。残存１１− 膜厚ｒｏ％に於る照射量を感度の指標とするとｒ、　ｏ
　ｘ　ｔ　ｏ−６０／ｃｎが得られ、この値ｆ；７ポリ
、ｚ、テ＋ｚｙノ値Ａ、ｒｘｚ　ｏ−６ａ／ｃｒ＆に比
較し約３３倍の高感度特性を示した。又γ−，２，Ｊ＋
ｌ）良好な結果であった。又照射量ｊ、７　Ｘ　／　０
−６０眉で１μｍ間隔の微細パターンを形成したところ
、極めてシャープな画像が得られた。走査型電顕（ＳＥ
Ｍ）写真を図≠に示す。

次にドライエツチング（Ｐｌａｓｍａ　Ｔｈｅｒｍ。

社製ＨＦＳ−３０００Ｄ　ガス　０Ｆ４１０２＝りｊ／
ｒ　）を行ったところ充分な耐性を示した。

以上の如く本レジストは放射線感応性レジストとして極
めて優れていることが判明した。

実施例コ ポリ−グービニル・フェニルアリルエーテルを用い実施
例１と同様に電子線照射を行いシャープな微細パター：
／　’＆　得ｆ、：。

１２一 実施例３ ｙｔ’　ｌ）　−ｅ　−ヒニルφフェニルメチルエーテ
ルを用い実施例１と同様に電子線リソグラフィーを行い
、良好な微細パターンな得た。

実施例グ ポリ−グービニル・フェニル−７−メチルクロチルエー
テルを用い実施例１と同様に電子線リソグラフィーを行
い、シャープな微細画像を得た。

【図面の簡単な説明】

図１は、合成例で使用した重合装置の概略図を示す。 図２は、合成例で得られたポリマーの分子量測定結果を
示す。図中、曲線／／、／２および１３は、夫々、モノ
マー濃度ｔ％、昌］および１７％で重合したポリマーに
ついて測定した結果を示す。 図３は、実施例１で測定した感度曲線を示す。 横軸は線量な示し、縦軸は現像後膜厚（初期膜厚に対″
ｆる比率）を示す。 図ｔは、実施例／で得られたレジストパターンの走査型
筒１顕写真を示す。 ／、３、弘、ｊ・・・・・・・・・試薬槽、　乙・・・
・・・・・・反応槽７・・・・・・・・・テフロン撹拌
子 出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　　− ほか１名 図３ １ｏｇ　（ｄｏｓｅ）　（ｃ／ｃｎｙ２）１阿　　＋

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） Ｒ 〔式中、Ｒは−ＯＲ，、−〇Ｈ２−ＯＨ，＝ＯＨ−ＯＨ
   ３、−０Ｈ２−ＯＨ＝：　Ｃ’Ｅｓ２または−０Ｈ（Ｏ
   Ｈ３）−０Ｈ＝　０Ｈ−ＯＨ３を表わす。〕で示される
   繰り返し単位を含有するポリマーを有効成分とすること
   を特徴とする放射線感応性レジスト材料。
2. （２）　　４ｔ−ビニルフェニルクロチルエーテルヲ含
   有する反応原料を、重合開始剤としてクミル・セシウム
   の存在下重合を行い、一般式（ＴＩ）で示されるポリマ
   ーを製造することを特徴とする放射線感応性レジスト材
   料の製造方法。