JPS5934791B2 - 酪酸誘導体の製法 - Google Patents
酪酸誘導体の製法Info
- Publication number
- JPS5934791B2 JPS5934791B2 JP52082311A JP8231177A JPS5934791B2 JP S5934791 B2 JPS5934791 B2 JP S5934791B2 JP 52082311 A JP52082311 A JP 52082311A JP 8231177 A JP8231177 A JP 8231177A JP S5934791 B2 JPS5934791 B2 JP S5934791B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- production method
- acid
- acid derivatives
- butyric acid
- electrolytic
- Prior art date
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
ＣＨ（ＯＲ）２
１ 〔Ｉ〕
（但し、Ｒは低級アルキル基を表わす。
）で示される４、４−ジ低級アルコキシ酪酸低級アルキ
ルエステルの製法に関する。
ルエステルの製法に関する。
本発明の目的化合物〔Ｉ〕は、例えばグルタミン酸や悪
性固型ガンの治療薬フトラフールの合成原料として重要
な化合物である。
性固型ガンの治療薬フトラフールの合成原料として重要
な化合物である。
従来、本化合物〔Ｉ〕の合成法としては、例えばコハク
酸ジエチルエステルとトリメチルシリルクロリドとを反
応させて１、２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１
−シクロブテンを製し、これにメタノールを作用させて
２−ヒドロキシー１−シクロプタノンを製し、ついでこ
れに四酢酸鉛を作用させたのち反応生成物を硫酸酸性メ
タノールと反応させる方法がよく知られている〔Ｊ、Ｏ
ｒ経Ｃｈｅｍ３５．９７３〜９７８（１９７０）〕。
酸ジエチルエステルとトリメチルシリルクロリドとを反
応させて１、２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１
−シクロブテンを製し、これにメタノールを作用させて
２−ヒドロキシー１−シクロプタノンを製し、ついでこ
れに四酢酸鉛を作用させたのち反応生成物を硫酸酸性メ
タノールと反応させる方法がよく知られている〔Ｊ、Ｏ
ｒ経Ｃｈｅｍ３５．９７３〜９７８（１９７０）〕。
しかしながらこの方法による場合、目的化合物の合成に
３工程を必要とするため必然的に反応操作がはん雑とな
る難点があり、しかも目的化合物を収率よ＜製造し得な
い難点もあつた。本発明者等は種々研究を重ねた結果、
２−フランカルボン酸を低級アルカノール中塩基の存在
下に無隔膜電解槽において電解反応させる如き簡便な操
作により、前記一般式〔Ｉ〕で示される目的化合物をわ
ずか一工程反応によつて収率よく製造し得ることを見出
した。
３工程を必要とするため必然的に反応操作がはん雑とな
る難点があり、しかも目的化合物を収率よ＜製造し得な
い難点もあつた。本発明者等は種々研究を重ねた結果、
２−フランカルボン酸を低級アルカノール中塩基の存在
下に無隔膜電解槽において電解反応させる如き簡便な操
作により、前記一般式〔Ｉ〕で示される目的化合物をわ
ずか一工程反応によつて収率よく製造し得ることを見出
した。
本発明によれば、当該目的化合物〔Ｉ〕は、２−フラン
カルボン酸〔■〕を低級アルカノール中塩基の存在下に
無隔膜電解槽において電解反応させることにより製する
ことが出来る。
カルボン酸〔■〕を低級アルカノール中塩基の存在下に
無隔膜電解槽において電解反応させることにより製する
ことが出来る。
本発明の電解反応を下記反応式に従つて詳細に説明する
。
。
すなわち、陽極側で２−フランカルボン酸〔■〕の酸化
反応による低級アルカノール〔■〕の付加と脱炭酸が起
り、引続いて陰極側で酸化反応生成物の還元反応が進行
して一挙に目的化合物〔Ｉ〕が生成する。
反応による低級アルカノール〔■〕の付加と脱炭酸が起
り、引続いて陰極側で酸化反応生成物の還元反応が進行
して一挙に目的化合物〔Ｉ〕が生成する。
ワＣｏ一ｅＲ−−ＯＨ〔■Ｌ阜、：ＯＨ
〔■〕
■Ｈ（ＯＲ）２
＋２ｅ−
−２ｅ−品Ｈ
〔Ｉ〕
ＲＯＨ■Ｈ
（但し、Ｒは低級アルキル基を表わす。
）本発明において、２−フランカルボン酸〔〕と電解反
応させる低級アルカノール〔〕としては、例えばメタノ
ール、エタノール等をあげることが出来、これらの低級
アルカノールは過剰量使用し、電解溶媒を兼ねさせるの
が好ましい。
応させる低級アルカノール〔〕としては、例えばメタノ
ール、エタノール等をあげることが出来、これらの低級
アルカノールは過剰量使用し、電解溶媒を兼ねさせるの
が好ましい。
また電解槽としては陰陽両極室を分隔しない、いわゆる
無隔膜電解槽を使用し、陰陽両電極としては特に炭素電
極を使用するのが好ましい。また史に反応系に存在させ
る塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチル
アミンの如きトリアルキルアミン、ナトリウムメチラ゛
一ト、カリウムメチラート、ナトリウムエチラートの如
きアルカリ金属アルコラード等の有機塩基を好適に用い
ることが出来、これらの塩基は２−フランカルボン酸に
対して約０．５〜２当量、とりわけ１当量程度を使用す
るのが好ましい。また本電解反応に際しては適当な支持
電解質を存在Ａせて実施するとよく、かかる支持電解質
としては例えばテトラエチルアンモニウムパークロレー
ト、テトラエチルアンモニウムトシレートの如き第４級
アンモニウム塩、過塩素酸ナトリウム等を好適に用いる
ことが出米、これらの支持電解質は２−フランカルボン
酸に対して約０．１〜０．０５当量程度使用するのが好
ましい。
無隔膜電解槽を使用し、陰陽両電極としては特に炭素電
極を使用するのが好ましい。また史に反応系に存在させ
る塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチル
アミンの如きトリアルキルアミン、ナトリウムメチラ゛
一ト、カリウムメチラート、ナトリウムエチラートの如
きアルカリ金属アルコラード等の有機塩基を好適に用い
ることが出来、これらの塩基は２−フランカルボン酸に
対して約０．５〜２当量、とりわけ１当量程度を使用す
るのが好ましい。また本電解反応に際しては適当な支持
電解質を存在Ａせて実施するとよく、かかる支持電解質
としては例えばテトラエチルアンモニウムパークロレー
ト、テトラエチルアンモニウムトシレートの如き第４級
アンモニウム塩、過塩素酸ナトリウム等を好適に用いる
ことが出米、これらの支持電解質は２−フランカルボン
酸に対して約０．１〜０．０５当量程度使用するのが好
ましい。
本発明の電解反応は、上記の如き無隔膜電解槽に原料、
塩基、支持電解質等を仕込み通電して実施するのが好ま
しい。
塩基、支持電解質等を仕込み通電して実施するのが好ま
しい。
電流密度としては適宜選択することが出来るが、とりわ
け３０〜１００ｍＡ／ｃ＄ｉｌ附近にあるのが好ましい
。かくして生成した目的化合物〔１〕は、例えば電解液
を濃縮し得られる残渣を減圧蒸留することにより容易に
取得することが出来る。
け３０〜１００ｍＡ／ｃ＄ｉｌ附近にあるのが好ましい
。かくして生成した目的化合物〔１〕は、例えば電解液
を濃縮し得られる残渣を減圧蒸留することにより容易に
取得することが出来る。
実施例 １
２−フランカルボン酸７０ｇ、テトラエチルアンモニウ
ムパークロレート７９およびトリエチルアミン７０９を
含むメタノール７００ｍｔ溶液を、陰陽両極とも炭素電
極（５×７儂）６枚を直列に対置した無隔膜電解槽に入
れ、２．５Ａにて１６万クーロンの電流を流す。
ムパークロレート７９およびトリエチルアミン７０９を
含むメタノール７００ｍｔ溶液を、陰陽両極とも炭素電
極（５×７儂）６枚を直列に対置した無隔膜電解槽に入
れ、２．５Ａにて１６万クーロンの電流を流す。
この間内温を２０〜３０℃に保つため氷水にて外部より
冷却する。反応終了後減圧下に洛媒を留去し得られる残
査を酢酸エチルに溶解する。この溶液を飽和重曹水で１
回、水で２回洗浄し、乾燥したのち減圧濃縮する。得ら
れる残査を減圧蒸留することにより、無色油状物として
４，４−ジメトキシ酪酸メチルエステル７８９を得る。
収率７８％。Ｂｐ．６ｌ〜６４率Ｃ／４ｍ７！ＬＨ９ ＮＭＲ（δＩｎＣＤＣｌ３） ：１４７〜２．２（ｍ；２Ｈ），Ｚ２〜２．７（Ｍ，２
Ｈ）３．３２（Ｓ，６Ｈ）３．６８（Ｓ，３Ｈ）４．３
９（Ｔ，ｌＨ）実施例 ２ ２−フランカルボン酸１１．３９、テトラエチルアンモ
ニウムトシレート０．１ｇおよび１規定ナトリウムメチ
ラートのメタノール液５ｍｔを含むメタノール１１０ｍ
ｔ溶液を、陰陽両極とも炭素板（５，５×８Ｃ７ｒＬ）
電極よりなる無隔膜電解槽に入れ、１５〜２０℃で２．
５Ａの電流を８時間通電する。
冷却する。反応終了後減圧下に洛媒を留去し得られる残
査を酢酸エチルに溶解する。この溶液を飽和重曹水で１
回、水で２回洗浄し、乾燥したのち減圧濃縮する。得ら
れる残査を減圧蒸留することにより、無色油状物として
４，４−ジメトキシ酪酸メチルエステル７８９を得る。
収率７８％。Ｂｐ．６ｌ〜６４率Ｃ／４ｍ７！ＬＨ９ ＮＭＲ（δＩｎＣＤＣｌ３） ：１４７〜２．２（ｍ；２Ｈ），Ｚ２〜２．７（Ｍ，２
Ｈ）３．３２（Ｓ，６Ｈ）３．６８（Ｓ，３Ｈ）４．３
９（Ｔ，ｌＨ）実施例 ２ ２−フランカルボン酸１１．３９、テトラエチルアンモ
ニウムトシレート０．１ｇおよび１規定ナトリウムメチ
ラートのメタノール液５ｍｔを含むメタノール１１０ｍ
ｔ溶液を、陰陽両極とも炭素板（５，５×８Ｃ７ｒＬ）
電極よりなる無隔膜電解槽に入れ、１５〜２０℃で２．
５Ａの電流を８時間通電する。
以下実施例１と同様に処理することにより、無地油状物
として４，４−ジメトキシ酪酸メチルエステル１１．２
９を得る。収率７０％。本品の物理化学的性状は実施例
１で得た標品のそれと一致した。
として４，４−ジメトキシ酪酸メチルエステル１１．２
９を得る。収率７０％。本品の物理化学的性状は実施例
１で得た標品のそれと一致した。
実施例 ３
実施例２において、テトラエチルアンモニウムトシレー
トに代えて過塩素酸ナトリウム０．１９を用い、以下実
施例２と同様に処理することにより、無色油状物として
４，４−ジメトキシ酪酸メチルエステル９．６９を得る
。
トに代えて過塩素酸ナトリウム０．１９を用い、以下実
施例２と同様に処理することにより、無色油状物として
４，４−ジメトキシ酪酸メチルエステル９．６９を得る
。
収率５９％。本品の物理化学的性状は実施例１で得た標
品のそれと一致した。
品のそれと一致した。
Claims (1)
- １ ２−フランカルボン酸の低級アルカノール溶液を無
隔膜電解槽に入れ、これに塩基の存在下に通電して陽極
側で電解酸化を、また陰極側で酸化反応生成物の電解還
元を行うことを特徴とする４，４−ジ低級アルコキシ酪
酸低級アルキルエステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52082311A JPS5934791B2 (ja) | 1977-07-08 | 1977-07-08 | 酪酸誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52082311A JPS5934791B2 (ja) | 1977-07-08 | 1977-07-08 | 酪酸誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5416424A JPS5416424A (en) | 1979-02-07 |
| JPS5934791B2 true JPS5934791B2 (ja) | 1984-08-24 |
Family
ID=13771007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52082311A Expired JPS5934791B2 (ja) | 1977-07-08 | 1977-07-08 | 酪酸誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5934791B2 (ja) |
-
1977
- 1977-07-08 JP JP52082311A patent/JPS5934791B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5416424A (en) | 1979-02-07 |
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