JPS5936159A - 帯電防止性組成物および帯電防止性フイルム，シ−トあるいは成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニルなどの各種熱０工塑性重合体の帯電防止性組成物お
よびその組成物よりなる帯電防止性フィルム、シートあ
るいは成形品に関する。さらに詳しくは、ポリスチレン
スルホン酸塩が均一に混合された帯°電防正性良好な熱
可塑性重合体組成物およびその組成物よりなる帯電防止
性フィルム。

シートあるいは成形品に関する。

近年、帯電防止性を要求される製品分野は極めて広くな
つズきている。たとえば、医薬品、化粧品、食品類の包
装゛、包装機のカバー、クリーンルーム、手術室の塵埃
防止のカーテン、シート類、精密機器類の包装、半導体
関係の包装なとである。

特に半導体関係の包装では、包装フィルム表面に発生す
る静電気により金属酸化膜半導体回路などは破壊されて
しまうので低抵抗性包装フィルムおよびシート類が要求
されて（・る。

また金属酸化膜半導体回路などは輸出または輸入される
とき税関での内容物検査のため開封時に静電気が発生し
、破壊される場合が多いので、包装フイルノ・が低抵抗
性であると同時に透明で内容物が見えることも必要であ
る。

従来、高分子物質に帯電防止性をイ」与するために界面
活性剤や、導電性カーボンブラックや金属類を添加する
方法が採用されている。

通當の界面活性剤は高分子物質内部から界面活性剤が表
面に移行して配列することにより帯電防ＩＦ効果があら
れれるという考え方などから、比較的移行し、やすい分
子量数百〜千程度の低分子量界面活性剤から主として成
っている。しかしながら、界面活性剤の添加された高分
子物質は、取扱い作業中等に界面活性剤が高分子物質表
面から取り除かれたり、水分の付着により洗い落される
等により、長期的に使用する用途には使用できなかった
。

また、カーボンブラックや金属粉末を添加した高分子物
質はカーボンブラックや金属粉末が高分子物質から欠落
し、包装用途では被包装物を汚染するという欠点を有し
、またその不透明性により用途を制限するものであった
。

一方、高分子型の帯電防止剤は特定の構造をもつアルキ
レンオキサイド誘導体などしＣ限られて℃・る程度で実
用的にはほとんど使用されて（・な（・。

特に高分子物質との相溶性の悪いアニオン基を有する高
分子型の帯電防止剤を使用することは全く知られていな
い。

一方アニオン系の表面処理用帯電防止剤としては、たと
えば、古くからポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど
の金属塩が知られており、また、特公昭４５−２５３２
６号では特殊な単量体と共重合された型のオリゴスチレ
ンスルホン酸塩が低抵抗処理剤として紙やシートに効果
のあることが開示されている。しかしながらこれらは表
面処理用として開発されたものであり、実施例記載の処
理剤なども高分子物質の配合用帯電防止剤としては相溶
性が悪いため全く実用性にかけるものであった。

特に低抵抗性であるスルホン化度の高し・処理剤は、分
子可撓性に欠けるため高分子物質に配合しても均一に混
合されず、その優れた帯電防止能を発現できないので高
分子物質の配合用帯電防止剤としてはかえりみもれなか
った。

本発明者は、すでに特願昭５７−３０５４０号によって
、ポリスチレンスルホン酸塩を熱可塑性重合体に均一に
混合す−ることにより優れた帯電防止性を付与すること
を提案した。しかしながら、該組酸物は帯電防止効果が
発現されるまでに、数日ないし１ケ月間程度の日数を要
した。

本発明者は、上記の問題を解決するために鋭意研究の結
果、熱可塑性重合体に対し、特願昭５７−３０５４０号
よりも多量に用いた組成物とした場合にあっては、成形
後帯電防止効果を発現するまでの時間が著しく短縮され
ること、更に実用的に充分使用可能な均−混合及び力学
的性質を示すフィルム、シートあるいは成形品が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （ａ）　　熱可塑性重合体１００重景部と、（ｂ）　　
水酸基を有する水溶性熱可塑性重合体または多価アルコ
ール性化合物２〜６０重量部と、（Ｃ）　　一般式 （但し几は水素またはメチル基、Ｍは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、Ｒ，
、Ｒ２，Ｒ８，Ｒ４はそれぞれが互いに同一かあるいは
異なって、水素、）・ロゲン、アルキル基またはアルコ
キシル基である）なる繰返し単位を構成単位として有す
る重合体１０重量部を越えて４０重量部以下の量とから
なる熱可塑性重合体組成物と該組成物から形成された、
表面固有抵抗が１０１３Ω以下である帯電防止性フィル
ム、シートあるいは成形品である。

次に本発明を構成する各成分について説明する。

一般式 （但し、几＋　Ｍ、　Ｒ，、Ｒ，２，Ｒ３，およびＲ，
４は前記の通り）なる繰返し単位を必須構成単位とする
重合体とは、スルホン基導入率の異なったものを含む高
分子スルホン酸塩又は高分子スルホン酸である。スルホ
ン基の導入率についての制限はないが、導電性おＪ：び
水溶性の関係から導入率４０−１００モル％、好ましく
は５０−１００モル％が望ましい。なお当然のことなが
らスチレンスルホン酸塩モノマーの重合物あるいはスチ
レン、メタクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）、フマー
ル酸（塩）との共重合物も含まれる。また分子量につし
・ては、特に重要なことではないが１０００〜５００万
、熱可塑性樹脂との相溶性の関係から好ましい分子量は
２０００〜５０万、さらに好ましくは３０００〜５ｏｏ
ｏｏの範囲である。

さらに、ポリスチレンスルホン酸塩の芳香環に置換基を
有するポリ（ハロゲン化スチレン）スルホン酸塩、ポリ
（アルキル化スチレン）スルホン酸塩、ポリ（アルコキ
シル化スチレン）スルホン酸塩、側鎖置換のポリ（α−
メチルスチレン）スルホン酸塩も含むものである。該重
合体の対イオンとしては、水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウムから選ばれた１種または２種
以上の混合物である。

本発明における高分子スルホン酸塩又は高分子スルホン
酸を得る方法はこの技術分野ではよく知られている。製
造方法の例を次に示す。

（４）　ポリスチレンを四塩化炭素、二塩化エチレン等
の溶剤中−乙無水硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン
化剤と反応して得られるポリスチレンスルホン酸を、ア
ンモニウムｒヒ合物、イオン性アルカリ金属化合物また
はイオン性アルカリ土類金属化合物を用いて中和しポリ
スチレンスルホン酸塩とする方法。例えば特公昭５１〜
３７２２６号公報参照。

（、Ｂ）　　遊離基開始剤を使ってスチレンスルホン酸
塩ヲ、スチレン、クロルスチレン、第３級ブチルスチレ
ン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタク
リル酸（塩）、アクリル酸（塩）、フマール酸（塩）、
等と共重合する方法。例えば特開昭５３−１４８２０号
公報参照。

熱可塑性重合体１００重量部に対する高分子スルホン酸
塩及び／又は高分子スルホン酸の配合量は、１０重量部
を越えて４０重量部以下の量、好ましくは１０重量部を
越えて３０重量部以下の量である。１０重量部未満では
帯電防止効果が発現するまでに時間がかかり好ましくな
い。４０重量部を越える量を添加すると、第３成分であ
る水酸基を有する水溶性熱可塑性重合体または多価アル
コール性化合物を多量に添加するため、熱可塑性樹脂の
力学的性質の低下をもたらすので好ましくない。

水酸基を有する水溶性熱可塑性重合体とは、けん化度３
０〜７０モル％であるポリビニルアルコール、プロピレ
ンオキシド付加率２５以上のヒドロキシグロビルセルロ
ーズ、エチレンオキシド付加率２．０以上のヒドロキシ
エチルセルローズ、およびメチルヒドロキシプロピルセ
ルローズ等の２種以上の置換基を有するセルローズ誘導
体である。

また分子量については特に制限はない。多価アルコール
性化合物とは、１．２−エタンジオール、１．３−プロ
パンジオール、１．２−プロパンジオール、１４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール類、
シクロヘキサンジオールなどの環式ポリヒドロキシ化合
物類、おヨヒクルコース、Ｄ−キシロース、Ｊ〕−ソル
ビトール、フルクトース、マンニットなどの天然多価ア
ルコール類である。

水酸基を有する水溶性熱可塑性重合体または多価アルコ
ール性化合物の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に
対して２〜６０重量部、ｆｔ’ｆましくは４〜４０重量
部の範囲である。２重量部未満では、高分子スルホン酸
塩及び／又は高分子スルホン酸が均一に分散された熱可
塑性重合体は得られない。また６０重量部をこえる場合
は、熱可塑性樹脂に混合できなし・か、またはその機械
的強度の低下をもたらすので好ましくなし・。水酸基を
有する水溶性熱可塑性重合体または多価アルコール性化
合物はポリスチレンスルホン酸塩１００重量部に対して
２０〜６００重量部、好ましくは３０〜２００重量部の
範囲にある。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン系アイオノマー、塩素化ポリエチレン等
のポリオレフィン類およびその誘導体、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジェン共重合体等のポリスチレン類
およびその共重合体類、ポリ耐酸ビニル類、ポリビニル
ホルマール、ポリアセタール、ポリビニルブチラール、
ナイロン６．６・６．６・１０．１２等のポリアミド類
およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
−ポリエチレングリコールブロック共重合体等のポリエ
ステル類およびその誘導体、ポリ塩化ビニルおよびその
共重合体、ポリ塩化ビニリデンおよびその共重合体、ポ
リメチルメタクリレート類、アクリル酸エステル共重合
体類、ポリカーボネート、ポリスルフォン、スチレン−
ブタジェンブロック共重合体類、熱可塑性ポリウレタン
類、ポリブタジェン、ポリイソプレン、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共・重合体等のゴム類、ポリホスファー
セン類等が挙げられる。

好ましい熱可塑性重合体としては、三成分を混合して成
形後、導電性物質であるポリスチレンスルホン酸塩が成
形物表面へ移行しゃずいマ）　ＩＪラックスいう視点か
ら、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチ
レン系アイオノマー等のポリオレフィン類または共重合
ポリオレフィン類およびその誘導体類が挙げられる。

さらに好ましい熱可塑性重合体としては、ポリスチレン
スルホン酸塩の分散性、本発明の組成物をフィルム、シ
ート等に成形したときの透明性、またはフィルムのヒー
トシール性等の点からは、エチレンとα、β−エチレン
型不飽和カルボン酸およびα、β−エチレン型不飽和カ
ルボン酸金属塩とを有するエチレン系アイオノマーが挙
げられる。

本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するには℃・ろい
ろあるが、高分子スルホン酸塩及び／又は高分子スルホ
ン酸の水溶液に水酸基を有する水溶性熱可塑性重合体ま
たは多価アルコール性化合物を添加した水溶液と熱可塑
性樹脂とを混合して加熱溶融せしめ、同時に該組成物か
ら脱水する方法が好ましい。

本発明の各成分を混合する方法には〜・ろいろあるが、
各成分をパンバリミキザー、押出機等の通常の溶融混合
機を用いて混合することができる。

溶融混合温度は、熱可塑性重合体の溶融軟化温度１００
〜３５０°Ｃの範囲で任意に選択できる。

本発明の組成物の最終製品形態は各種の成形品たとえば
ラジオやテレビのケース、部品、照明器具部品、プラス
チックの容器、フィルム、シート、発泡体、フィラメン
ト、ステープル、布などの繊維製品、合成紙など帯電防
止を必要とする全てのものである。

本発明による熱可塑性重合体組成物は、水酸基を有する
水溶性熱可塑性重合体または多価アルコール性化合物が
添加されているため、高分子スルホン酸塩及び／又は高
分子スルホン酸が極めて均一であり、成形加工直後から
表面固有抵抗は低く良好な帯電防止性を示す優れた組成
物である。また、該組成物から形成されたフィルム、シ
ートまたは成形品は表面固有抵抗１０１３０以下である
ため、各種の帯電防止を必要とする製品として有用であ
る。特にフィルムは透明、または半透明であるため、内
容物の確認できる包装料としてきわめて有用である。

次に実施例をもって本発明の効果を更に具体的に説明す
る。実施例中、部および％は重量基阜である。表面固有
抵抗の測定は２３℃、５０％相対湿度下で実施した。

実施例Ｉ スルホン化度６０モル％のポリスチレンスルホン酸ナト
リウムの３０％水溶液（商品名オリゴ２゜圧用製紙所製
）４０部にグリセリン８部を添加した混合水溶液を、エ
チレン−メタクリル酸共重合体のマグネシウム型アイオ
ノマー（メタクリル酸含量３５モル％、マグネシウムイ
オンの中和度２５モル％）１００部に添加混合し３０關
二軸押出機で溶融混合し、次いでインフレーション成膜
法により厚さ１００μｍのフィルムを製造した。このフ
チルムは均一であり、曇り度２５％であった。表面固有
抵抗は成膜後１時間で６Ｘ１．０７Ωであった。

引張破断強度は２２０ｋｇ／ｃｍ２であり実用的に使用
可能であった。なお、このアイオノマー単独の表面固有
抵抗は１０１６Ω以」−であった。

実施例２ スルホン化度６０モル％のポリスチレンスルホン酸すト
リウムの３０％水溶液（商品名オリゴ２゜圧用製紙所製
）７０部にグリセリン１７部を添加した混合水溶液を、
エチレン−メタクリル酸共重合体のすトリウム型アイオ
ノマー（メタクリル酸含量５１モル％、ナトリウムイオ
ンの中和度３５モル％）１００部に添加混合し二軸押出
機で溶融混合し、次いで射出成形機により厚さ３　ｍｍ
のシートを製造した。このシートは均一であり、表面固
有抵抗は成形後１時間で５Ｘ１０７Ωであった。なお、
本実施例で使用したアイオノマー単独の表面固有抵抗は
ｌ　ｏ１６Ω以上であった。

実施例：３ ポリスチレンスルホン酸カリウム（スルホン化度６０モ
ル％）の３５％水溶液１００部にグリセリン１８部を添
加した混合水溶液を、エチレン−メタクリル酸共重合体
のナトリウム型アイオノ々−（メタクリル酸含量６７モ
ル％、ナトリウムイオンの中和度３５モル％）１００部
に添加混合し二軸押出機で溶融混合し、次いでインフレ
ーション成膜法により厚さ７０μｍのフィルムを製造し
た。

このフィルムは均一であり曇り度２０％であった。

表面固有抵抗は成膜後１時間で３　Ｘ　］　０７Ωであ
った。引張破断強度は２８０ｋｇ／ｃｍ２であり実用的
に使用可能であった。なお、本実施例で用いたアイオノ
マー単独の表面固有抵抗は１０１６Ω以上であった。ま
た、この組成物を圧縮成形して得た厚さ０５ＩＩＩ＋Ｉ
＋のシートは表面固有抵抗は１×１ｏ８Ωであった。ま
た、このシートを熱深絞り成形することにより、直径３
　ｃｍ、深さ２　ｃｍの孔を有する、偏肉のない成形品
を得た。

比較例１ 実施例３で用いたナトリウム型アイオノマー１００部に
グリセリン１８部を添加し混合した後、実施例３と同じ
方法で成膜し厚さ７０μｍのフィルムを得た。このフィ
ルムの表面固有抵抗は５×１０１３Ωであり、グリセリ
ンはフィルム表面に移行してかなりベタつくフィルムで
あった。

比較例２ 実施例３で用いたナトリウム型アイオノマー１００部に
ポリスチレンスルホン酸カリウム（スルホン化度６０モ
ル％）の３５％水溶液１００部を添加混合した後、実施
例３と同一の方法で成膜し厚さ７０μｍのフィルムを得
た。このフィルムはポリスチレンスルホン酸カリウムが
分散された不透明なフィルムであり、その機械的強度は
、引張り強度２０　ｋｇ／ｃｍ２で実用に供することは
不可能であった。なお、このフィルムの表面固有抵抗は
４×１０７Ωであった。

比較例３ 実施例３で用いたナトリウム型アイオノマー１００部に
ポリスチレンスルホン酸カリウム（スルホン化度６０モ
ル％）の３５％水溶液１０部とグリセリン１８部を添加
混合し二軸押出機で溶融混合し、次いでインフレーショ
ン成膜法により厚さ７０μｍのフィルムを製造した。表
面固有抵抗は成膜後１時間で３×１ＯＩ３Ωであったが
、１０日は認められなかった。

実施例４ ホリスチレンスルホン酸リチウム（スルホン化度６０モ
ル％）の１５％水溶液１００部にケン化度５０モル％の
ポリビニルアルコール２０　部ヲ添加した混合水溶液を
乾燥後、粉末状ポリスチレンスルホン酸カリウム−ポリ
ビニルアルコール混合物３５部を得た。該混合物３５部
と低密度ポリエチレン】００部とを溶融混合し、実施例
１と同じ方法で厚さ１００μｍのフィルムを成膜した。

このフィルムは成膜後１時間で５×１０７Ωの表面固有
抵抗を示した。なお、本実施例で用℃・た低密度ポリエ
チレン単独の表面固有抵抗は１０１６Ω以上であり、ポ
リビニルアルコール２０部と低密度ポリエチレン１００
部とから成る組成物より得られたフィルムの表面固有抵
抗は５　Ｘ　１０１３Ωであった。

実施例５ スチレンスルホン酸ナトリウムとフマル酸ナトリウムと
の重量比が８０対２ｏである共重合体の２０％水溶液６
０部にエチレングリコール４部を混合後、脱水して得ら
れる混合物を可塑化ポリ塩化ビニル１００部に添加混合
し、インフレーション成膜法により厚さ６０μｍのフィ
ルムを製造した。

このフィルムは均一であり、表面固有抵抗は成膜後１時
間で１×１０８０であった。なお、本実施例で用（・た
可塑化ポリ塩化ビニル単独の表面固有抵抗は７　Ｘ　］
　ＯＩ３Ωであった。

実施例６ スルホン化度６ｏモル％のポリスチレンスルホン酸の３
１．９％水溶液（商品名オリゴ２．圧用製紙所製）５０
部にヒドロキシグロピルセルローズ（プロピレンオキシ
ド付加率４．０モル）１５部を添加、混合した後乾燥し
て粉末を得た。該粉末３０部をナイロン−６樹脂１００
部に添加し溶融混合した後、射出成形機により厚さ３朋
のシートを製造した。このシートは均一であり、表面固
有抵抗は成形後１時間で２×１０７０であった。本実施
例で使用したナイロン−６樹脂単独の表面固有抵抗はＩ
　Ｘ　１０”Ωであった。

出願人　旭ダウ株式会社 代理人　　豊　　１）　善　　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）熱可塑性重合体１００重量部と、（Ｉ〕）水
   酸基を有する水溶性熱ｉｉＪ塑性重合体または多価アル
   コール性化合物２〜６０重歇部と、 （ｃ）一般式 （但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｍは水素、アルカリ
   金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、Ｒ
   ，、ＲＱ、几。、Ｒ４ばそれぞれが互いに同一があるい
   は異なって、水素、ハロゲン、アルキル基またはアルコ
   キシル基である） なる繰返し単位を構成単位として有する重合体１０重量
   部を越えて４０重量部以下の量とからなる熱可塑性重合
   体組成物。 ２、　熱可塑性重合体がエチレンとα、β−エチレン型
   不飽和カルボン酸および（χ、β−エチレン型不飽和カ
   ルボン酸金属塩とを有するエチレン系アイオノマーであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、（ａＪ熱可塑性重合体１００重量部と、（ｂ）水酸
   基を有する水溶性熱可塑性重合体または多価アルコール
   性化合物２〜６０重量部と、 （ｃ）一般式 （但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｍは水素、アルカリ
   金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、　
   Ｒ，、Ｒ２，Ｒ８，Ｒ４はそれぞれが互いに同一かある
   （・は異なって、水素、ハロゲン、アルキル基またはア
   ルコキシル基である） なる繰返し単位を構成単位として有する重合体１０重量
   部を越えて４０重量部以下の量とからなり、表面固有抵
   抗が１０１３Ω以下である帯電防止性フィルム、シート
   ある（・は成形４、　熱可塑性重合体がエチレンとα、
   β−エチレン型不飽和カルボン酸およびα、β−エチレ
   ン型不飽和カルボン酸金属塩とを有するエチレン系アイ
   オノマーである特許請求の範囲第３項記載の帯電防止性
   フィルム、シートあるし・は成形品。