JPS598741A - 帯電防止性重合体組成物および帯電防止性フイルム、シ−トあるいは成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４〈発明（ゴイオン性エチレン系共’ｄＥ合体の帯電防
止性組成物およびその組成物よりなる帯電防止性フィル
ム、シートあるいは成形品に関する。さらに詳しくは、
ポリスチレンスルホン酸塩が混合された帯電量ＩＬ性良
好な重合体組成物およびその組成物よりなる帯電防止性
フィルム、シートあるいは成形品に関する。

近年、帯′框防止性を要求される製品分野は極めて広く
なってきている。たとえは、医薬品、化粧品、食品類の
包装、包装４ａのカバー、クリーンルーム、手術室の歴
埃防止のｊ）−テン、シート類、精密機器類の包装、半
導体関係の包装などである。

特に半導体関係の包装では、包装フィルノ・表面に発生
する静電気により金属酸化膜半導体回路などは（政壊さ
れてしまうので低抵抗性包装フィルムおよびシート炎口
が要求されている。

また金属酸化膜半導体回路などは輸出または輸入される
とき税関ての内容物検査のため開１１時に静電気が発ｌ
ｌヨし、破壊される場合が多いので、包装フィルムが低
抵抗であると同時に透明で内容物が見えることも必要で
ある。

従来、高分子物゛Ｕに帯電量１Ｌ性を付すするために界
面活性剤や、導電性カーボンブラックや金属類を添加す
る方ＬＬが採用されている。

通常の界面活性剤はｊ所分子物實内部から界面活性剤が
表面に移行して配列することにより帯電防止効果があら
れれるという考え方などから、比較的移行しやすい分子
量数百〜千程度の低分子事界面活性剤から主として成っ
ている。しかしながら、界面活性剤の添加された高分子
物％は、取扱い作業中等に界面活性剤が高分子物質表面
から収り除かれたり、水分の付着により洗い落される等
により、長期的に使用する用５塗に（オ使用てきなか−
）だ。

また、カーボンブラックや金属粉末を添加した高分子物
質ｉ′ｉカーボンブラックや金ｊ８：粉禾が心」分子物
質から欠落し、包装用途では被包装物を汚染するという
欠点を有し、またその不透明性により用途を制限するも
のでありた。

一方、高分子型の帯電防止剤は特定の構造をもつアルキ
レンオギザイド誘導体などに限られている程度で実用的
に（まほとんど使用されていない、。

特に高分子物質との相溶性の悪いアニオン基を有する高
分子型の帯電量＋ｔｒ剤を使用することは全く知られて
いない。

一方アニオン系の表面処理用帯゛重陽止剤としては、た
とえば、古くからポリスチレンスルホン酸ナトリウムな
どの金属塩が知られており、また、特公昭４５−２５３
２６号では特殊な単量体と共重合された型のオリゴスチ
レンスルホン酸塩が低抵抗処理剤として紙やシートに効
果のあることが開示されている。しかしながらこれらは
表面処理用として開発されたものであり、実施例記載の
処理剤々ども〜ｊ分子物質の配合用帯電防止剤としては
相溶性が悪いため全く実用性にかけるものであった。

特に低抵抗であるスルホン化度の高い処理剤（１分子ｒ
＋■撓性に欠けるため高分子物質に配合しても均一に分
散されず、その優れた帯゛重陽止能を発現できないので
高分子物質の配合用帯電防止剤としてはかえりみられな
かった。

本発明者は低抵抗帯電防止性重合体組成物の開発を目的
として鋭意研究の結果、前記のポリスチレンスルホン酸
塩がイオン性エチレン系共車会体に分散され、優れた州
電防什性を発現することを見出し不発明を完成しッた。

すなわち、不発明は、 エチレンとα、β−エチレン型不型用飽和カルボン酸び
α、β−エチレン型不飽和カルボン酸争属塩とを有する
イオン性エチレン系共重合体１００重量部と一般式 ％式％ （世、し、Ｒは水素またはメチル基、ＩＺは水素、アル
カリ金１尻、アルカリ土類金１萬またはアンモニウムで
あり、’ｌ　＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４はそれぞれが互
いに同一かあるいは異なって、水素、ノ弓７ゲン、アル
キル基またはアルコキシル基である）なる繰返し単位を
構成単位とするホリステレンスルボン酸塩０１〜３０車
量部とからなる帯電防止性重合体組成物と該糾成物から
形成された表面固イ１抵抗が１０１３Ｑ以下である弗′
重陽止性フィルム、シートあるいは成形品である。

次に本発明を構成する各成分について説明する。

八、イオン性エチレン系共重合体 エチレンと、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸およ
び・α、β−エチレン系不飽和ノＪルボン酸金屈金属よ
び必要によりこれにさらにα、β−エチレン系不飽和カ
ルボン酸エステルを加えて成る共重合体である。

ａ）α、β−エチレン系不飽和カルボン酸、ｌｌ！：（
才、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸
、マレイン酸、イタコン市モノメチル等の炭素数が３な
いし８個の中量体をいう。これらの酸ｆｉｔ量体は重合
体中において単独であってもよく、二種以上組合わせて
用いられてもよい。

Ｆ））（χ、β−エチレン系不飽和カルボン酸金犀塩に
おけるカルボン酸とは、上記ａ）に頴するもの、金属イ
オンとしては、Ｌｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ、　、　Ｃｓ等
の二価金属イオン、Ｍｇ　　。

十＋Ｉ Ｃａ　　、　Ｓｒ　　、Ｂａ　　、Ｃｕ　　、　Ｚｎ　
等の二価金属イオン、Ａ１種以上の金１萬イオン混合物
であってもよい。

Ｃ）α、β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルとは
、アクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、ツタクリル酸ブチル、フマル酸ジメチル、マレ
イン酸モノエチル等の炭素数が４ないし８個の単量体で
ある。

上記イオン性エチレン系共重合体の構成単量体の割合は
、次に示す割合が望ましい。即ちエチレン含有量は７５
〜９９５モル％、好ましくは８５〜９９モル％、次式で
示される基−Ｃ＜Ｃ）−を有する単量体は０５〜２５モ
ル％、好ましくは１〜１５モル％である。ここに萌われ
る一Ｃ＜。−を汀する単量体の中で、カルボン酸基とカ
ルボン酸エステル基とがそれぞれ占める割合は、前者が
１５〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、
後者が０〜８５モル％、好ましくは０〜７６モル％であ
る。カルボン酸基において、カルボン酸金属塩基が遊離
のカルボン酸基およびＪＪルボン酸金金属塩基中で占め
る割合は１モル％以」二であり、好ましくは１０モル９
ｃす、」二である。

次に」二記エチレン系共車合体の製造方法を例示する。

一つの方θモとして、エチレンとα、β−エチレン系不
飽和カルボン酸および必要に応じてさらにα。

β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルとを、高圧法
ポリエチレンの製造方法にしたがい共重合し、生成共重
合体にイオン性金属化合物を作用させる方法がある。ま
た一つの方法として、エチレンとα、β−エチレン系不
飽和カルボン酸エステルの共重合体を、アルカリで完全
にまたは部分的に加水分解したのち、生成したカルボン
酸の金属塩の一部を遊離のカルボン酸にする方法もある
。またポリエチレンにα、β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸と必要に応じてさらにα、β−エチレン系不飽和カ
ルボン酸エステルとをグラフト重合し、さらにイオン性
金属化合物を作用させる方法もある。

Ｂ、配合に用いる化合物 （但し、Ｒ、Ｍ　、　Ｒ４、’Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
前記の通り）なる繰知し単位を必須（１４成単位とする
重合体とは、スルホン裁導入率の異なったものを含むポ
リスチレンスルボン酸塩である。スルホン基の堺入率に
ついての制限はないが、導電性および水溶性の関係から
棉入率４０−１００モル％、好ましくは５０−１００モ
ル％が９ましい。〃お当然のことながらスチレンスルホ
ン酸塩モノマーの束会物あるいはスチレン、メタクリル
酸（塩）、アクリル酸（塩）、フマール酸（塩〕との共
重合物も含まれる。また分子量については、勅に重要な
ことではないが１０００〜５００万、イオン性エチレン
系共重合体との相溶性の関係から好ましい分子−量は２
０００〜５０万、さらに好ましくは３０００〜５ｏｏｏ
ｏの範囲である。

さらに、ポリスチレンスルポン酸塩の芳香環に置換基を
有するポリ（ハロゲン化スチレン）スルホン酸塩、ポリ
（アルキル化スチレン）スルホン酸塩、ポリ（アルコギ
シル化ヌテレン）スルホン酸塩、側鎖置換のポリ（α−
メチルスチレン）スルホン酸塩も含むものである。該重
合体の対イオンとしては、水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウムから選はれた１種または２　
ｆｔ１＋以−１−の混合物である。

不発明におけるポリスチレンスルポン酸塩を得る方法は
この技術分野で（才よく知られている。製造方θｔの例
を次に示す。

ａ）ポリスチレンを四塩化炭素、二塩化エチレン等の庁
ず剤中で、無水硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化
剤と反応して得られるポリスチレンスルポン酸を、アン
モニウム化合物、イオン性アルカリ金属化合物またはイ
オン性アルカリ土類金属化＠物を用いて中和しポリスチ
レンスルホン酸塩とする方法。例えば特公昭５］−３７
２２６号公報参照。

ｂ）遊離基開始剤を使ってスチレンスルボン酸塩ヲ、ス
チレン、クロルスチレン、第３級ブテルスナレン等のビ
ニル芳香族化置物、アクリロニトリル、ツタクリル酸（
塩）、アクリ°ル酸（塩）、ノマール酸（塩）、等と共
重合する方法。例えは特開昭５３−１４８２０号公報参
照。

イオン性エチレン系共重合体１００車量する上記ポリス
チレンスルホン酸塩の配合量は、０１〜３０重量部、好
ましくは０５〜２０市量部の範囲である。０１重量部未
満ては帯電防止効果が認められないので好ましくない。

３０重計部を越える量を添加すると、イオン性エチレン
系共重合体の機械的強度が低下すると同時に、イオン性
エチレン系共重合体の特徴の１っである透明性が損われ
るため好ましくない。

本発明における配合剤は単独で用いてもよく、二押以上
を組合わせて用いることもできる。

本発明の組成物を製造する方法は種々あるが、ポリステ
レ／スル２３−、ン酸塩の水溶液をイオン性エチレン系
」！：市合体とを混合して加熱溶融せしめ、同時に該組
成物から脱水する方法、ポリスチレンスルホン酸塩の粉
末乏イオン性エチレン系共車合体とを混合して加熱溶融
する方法などが好ましい。

本発明の各成分を混合する方法はいろいろあるが、各成
分をパンバリミキサー、押出機等の通常の溶融混合機を
用いて混合することができる。次いで、このようにして
得られた混合物を′」ダ・ｆ法、チューブラ−法、射出
成形法、圧縮成形法等の通常の溶融υロ工法でフィルム
、シートあるいは成形品とすることができる。

本発明の高分子組成物および該崩１成物から得られるフ
ィル７・、シートあるいは成形品の特徴は長期間にわた
り帯゛重陽止性能を維持することである。

すなわち、本発明の配合剤であるポリスチレンスルホン
酸塩はイオン性エチレン系共重合体に多量に混合するこ
とかｉｉｒ能で容易に１ｏ　１３　Ｑす、下の表面固有
抵抗となり、かつ表面のべたつきは長期間生ずることな
くそして表面固有抵抗は長期間安定である。この理由は
明らかでないが、イオン性エチレン系共重合体中のイオ
ン結合と配合剤中のスルホン酸（塩）との相互作用、お
よび配合剤が洲分子であるため配合剤がフィルム、シー
トあるいは成形品の表面へ移行しにくいためであると推
測される。

本発明の２番目の特徴は、イオン性エチレン系共重合体
の特徴である透明性を維持していることである。この特
性のため、本発明の帯電防止性フィルムは内容物が見え
る包装拐としてきわめて有用である。また、本発明のシ
ートはアイオノマ一本来の特性である深絞り特性を利用
したＩＣ部品用トレー、真空深絞り包装、スキンパック
包装その他多くの用途に使用することができる。

なお、本発明の組成物はその特性を損４つない限りにお
いて通常公知の添加剤、たとえは、酸（ヒ防什剤、紫外
線劣化防止剤、耐候剤、ブロッキング防ＩＬ剤、頼事」
得を添加しても何ら差しつかえない４３以上に実施例を
挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、実施例および
比較例中の部およびπ（ｉ重量基準である。表面固有抵
抗は、２３℃、相対湿度５０％の条件下に保存したサン
プルを、同じ条件下で超絶縁抵抗計（タケダ理研社製）
で測）ｔしたイＩ白である。

実施例１ エチレン乏ツタクリル酸ノテルとの共重合体しメタクリ
ル酸ノテル含址３５モルに、溶融指数（ＡＳＴＭ　　Ｄ
　１２３８　）４５９／１．Ｏ分〕をキシレンとイソプ
ロピルアルコールの混合溶媒中で苛性ソーダを用いてけ
ん化し、共重合体中のメタクリル酸メチルのすべてをメ
タクリル酸ソーダまたはツタクリル酸とした。次いでこ
のようにして得られたけん化反応生成物に酢酸のイソプ
ロピルアルコール溶液を作用させ、次いで塩化マダイ・
シウム水溶液を作用させて、メタクリル酸ソーダをツタ
クリル酸マグネシウムに変換し、中和度２５％のイオン
性エチレン系共東合体を得た。ここで言う中和度とＬｔ
、カルボ／酸金属塩基のカルボン酸基とカルボン酸金属
塩基との和に対する割合であり、θ（のように表示され
る。中）制度（モル％）−（（ｌｃｏｏｙ、］／（［０
００Ｍ］十〔ＣＯ［”）１．ｉ〕］））Ｘ１００　。

このようにして？４４られたイオン性エチレン系共重合
体１００部に対し、車台度３００のポリスチレンスルポ
ン酸ナトリウム（スルホン化度６０モルπ〕の３０％水
溶液３，１５，３０，５０．７０部（固形分換算で、そ
れぞれ０９．４５．９．１５．２１部である）をそれそ
゛れ混合し二軸押出機を用いて混線押出した後ペレット
化した。次いでこのペレットを３０Ｍ・押出機の空冷法
インフレーションフィルム製造装置に供給し、樹脂温度
１’７０℃で成膜し埋ざ１００μｍのチューブ状フィル
ムを得た。フィルムの特性は第１表の通りであり表面固
有抵抗の優れたフィルムであった。また、このフィルム
は６ケ月経過しても表面固有抵抗の変化は認められず長
期間安定であることが判明した。

比較例１ 実施例１て用いたイオン性エチレン系共車合体の厚さ］
　００　／ｌ　ｍのフィルムは、第１表に示すように表
面固有抵抗１０１６Ω以上で招電防止性は示さなかった
。

比較例２ 実施例１て用いたイオン性エチレン系共重合体１００部
（こ対し、実施例１で用いたポリスチレンスルホ／酸ナ
トリウム３０％水溶液０２部（固形分換算で００６部）
を混合し、同じ方法で埋さ１００μｍのフィルムを得た
。このフィルムの性質は第１表に示すように、表面固有
抵抗が犬で帯電防１１−性は示さなかった。

比較例３ 実施例１で用いたイオン性エチレン系共重合体１００部
に対し、実施例１で用いたポリスチレンスルホン酸ナト
リウム３０％水溶液１５０部（固形分換算で４５部）を
混合し、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍのフィ
ルムを得た。このフィルムの性質は第１表に示すように
、力学的強度が小さく、かつ不透明であった。

実施例２ エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体〔ツタクリ
ル酸メチル含量５１モル％、溶融指数９０５１７１０分
〕をベンゼンとメタノールの混合浴媒中で苛性ソーダを
用いてりん化し、共重合体中のメタクリル酸メチルのす
べてをメタクリル酸ソーダまたはメタクリル酸とした。

次いでこのようにして得られたケン化反応生成物に酢酸
の水溶液を作用させ、中和度が３５％のイオン性エチレ
ン系共重合体を得た。このようにして得られたイオン性
エチレン系共重合体］、　Ｏ０部に対し、重合度１３０
のポリスチレンスルホン酸カリウム（スルホン化度６０
モル％）の３０％水溶液３０部（固形分換算で９部）を
混合し二軸押出機を用いて混線押出した後ペレット化し
た。実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍのフィルム
を得た。このフィルムは表面固自抵抗６Ｘ］０８ｒＪで
あり簡れた帯電ｌソｊ山性フィルムであった。また、こ
のフィルムは６ケ月経過しても表面固自抵抗の変化は認
められず長期間安定であることが判明した。このイオン
性エチレン系共車合体中独の卸さ１００μｍのフィルム
は表面固有抵抗１０１６（、）す、上で帯”ａ：　ｆ！
／ｊｔｌ性は示さなかった。

実施例３ エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体〔ツタクリ
ル酸メチル含賂６７モル％、溶融指数１４０９／１０分
〕をベンゼンとツタノールの混合溶媒中で苛性ソーダを
用いてけん化１２、共重合体中のメタクリル酸メチルの
すべてをツタクリル酸ソーダまた（まメタクリル酸とし
た。次いてこのようにして得られたけん化反応生成物に
酢酸の水溶液を作用させ中４４１度が３５％のイオン性
エチレン系共重合体を得た。このようにして得られたイ
オン性エチレン系共重合体１００部に対し、スチレンス
ルホン酸ナトリウムとフマル酸ナトリウムとの重量比が
８０対２０である共重合体の２０％水溶液３０部（固形
分換算で６部）を混合し二軸押出機を用いて混練押出し
た後ペレット化した。

実施例１と同様の方法で厚さ５０μｍのフィルノ、を得
た。このフィルムは表面固有抵抗９×１０８Ｑ、であり
、６ケ月経過してもその変化は認められず長期間安定で
あった。イオン性エチレン系共重合体中独の厚さ５０μ
ｍのフィルムは表面固有抵抗１０１６Ω以上で帯電防止
性は示さなかった。

また、この組成物を圧縮成形して得た１早さ０５肱のシ
ート（ま表面固有抵抗］Ｘ］Ｏ’、Ｑであり、的径３ｃ
ｍ、深さ２　ｃｒｒ（の孔を偏肉なく深絞りすることが
可能であった。

実施例４ エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体〔ツタクリ
ル酸メチル含部５，８モル％、溶融指数４５９１Ｉ　Ｏ
分〕をヘキサンとメタノールの混合溶媒中で醒性ソーダ
を用いてけん化し、共重合体中のツタクリル酸メチルの
４０モル％をメタクリル酸またはメタクリル酸ソーダと
した。次いでこのようにして得られたけん化反応生成物
に酢酸の水溶液を作用させ、中和度が４０にのイオン性
エチレン系共重合体を得た。このようにして得られたイ
オン性エチレン系共重合体１００部に対し、重合度３５
０のポリスチレンスルホン酸リチウム（スルボン化度７
０モル％）の４０％水Ｈ液２　。

部（固形分換所で８部）を混合し二軸押出機を用いて混
練押出した後ペレット化した。実施例１と同様の方法で
１９さ１５０μｍのフィルムを得た。

このフィルムは表面固自抵抗２ＸＩＯ８Ωであり、６ケ
月経過しても変化（ま認められず長期間安定であった。

イオン性エチレン系共車舎体中独の１７さ１５０μｍの
フィルムは表面固有抵抗］　０　＋ａ　Ｑ以−にで州電
防１１性は示さなかった。

実施例５ エチレンとツタクリル酸ヌチルとの共重合体〔ツタクリ
ル酸メチル含量３５モル翅、溶融指数４５ｙ／１０分〕
をキシレンとイソプ［１ピルアルコールの混合溶媒中で
苛性ソーダを用いてけん化し、共重合体中のツタクリル
酸ヌチルのすべてをツタクリル酸ソーダまたはメタクリ
ル酸とした。

次いでこのようにして得られたけん化反応生成物に酢酸
のイソプロピルアルコール溶液を作用させ、次いで塩化
非錯水溶液を作用させて、メタクリル酸ソーダをメタク
リル酸！′ｌｔｉ鉛に変換し、中和度２０％のイオン性
エチレン゛系共重合体を得た。このようにして１’４ら
れたイオン性エチレン系共車合体１００部に対し、実施
例１で用いたポリスチレンスルホン酸ナトリウム粉末２
部を混合し二軸押出機を用いて押出した後ペレット化し
た。実施例１と同様の方法で１９さ１００μｍのフィル
ムを得た。このフィルムは表面固有抵抗４　Ｘ　１０９
Ｌ）であり、６ケ月経過しても変化は認められず＆期間
安定であった。イオン１イ１ミ工チレン系共屯合体単独
の厚さ１００／１ｍのフィルムは表面固イ］゛抵抗］　
０１６　Ｑ以上で州電防１ト性は示さなかった。

また、この組成物を圧縮成形して得たｊマさ２１１ＱＬ
のシートは表面固有抵抗６ＸＩ０９Ｑであり、６ケ月経
過しても変化は認めらイ１ず長期間安定であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレンとα、β、β−エチレン飽和カルボン酸お
   よびα、β−エチレン型不型用飽和カルボン酸金属塩有
   するイオン性エチレン系共車台体］００車量部と一般式 ％式％ （世、し、Ｒは水素またはメチル基、Ｍは水素、アルカ
   リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、
   Ｒ，、Ｒ２、’Ｒ１，Ｒ４はそれそ゛れが互いに同一か
   あるいは異なって、水素、ハロゲン、アルキル基または
   アルコギシル基である） なる繰７　’シｊ、、ｉｊ、位を構成単位とするポリス
   チレンスルポン酸塩０１〜３０車量部とからなる帯電防
   什性車台体糾成物。 ２　エチレンとα、β−エチレン型不飽１１−１カルボ
   ン酸」５よびα、β−エチレン型不型用飽和カルボン酸
   金属塩有するイＡ′ン性エチレン系共車台体１００重相
   部と一般式 （ （但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｍ（オ水素、アルカ
   リ金屈、、アルカリ土類金１ｉ−ＩＥた４１アンモニウ
   ムであり、ＲＩ　＋　Ｒ２＋　’３　＋　Ｒ４はそイ′
   ７それが互いに同一かあるいは異なって、水素、ハロゲ
   ン、アルギル基またはアルコキンル基である） なる繰返し単位を構成単位とするボリスチ！／ンスルポ
   ン酸塩０１〜３０車量部とからなり、表面固有抵抗が１
   ０１３　Ｑ以下である帯電防止性フィルム、シートある
   いは成形品。