JPS5936665B2 - フンマツジヨウガンリヨウブンサンタイソセイブツノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １０本発明は粉末状顔料分散体組成物の製造方法に関す
る。

粉末状顔料分散体組成物は、加工顔料、着色プラスチッ
クペレット、粉体塗料およびスラリー状塗料等に広い用
途を有する。

特に粉体塗料および１５スラリー状塗料は有機溶剤を含
まず、前者は回収再使用が可能であり、後者は爆発や火
災の危険性が無い等の利点があるため、その使用量は近
年著しく増加の傾向を示している。粉末状顔料分散体組
成物の製造方法としては、２０通常、固形樹脂に顔料、
硬化剤その他の添加剤等を熱溶融混合した後、機械的に
粉砕する方法が一般的である。

しかし、このような方法では粉末粒子の粒度および粒度
分布を制御することが困難である。また、熱溶融混合を
行うため、２５（１）低温で反応硬化する熱硬化性樹脂
はゲル化してしまい使用できない。

（２）調色が困難で作業に長時間を要する。

（３）顔料、硬化剤等の樹脂中への分散が充分に行えな
いため、得られた粉末状顔料分散体組成物３０を用いて
形成した塗膜、成型品等は、平滑性、鮮映性のない仕上
り面となり、美装効果が著しく低い。（４）熱溶融混合
に用いるエクストルーダー、ニーダ等の装置は高価であ
る。

３５等の欠点があつた。

こうした従来技術の欠点を改良する方法として、天然ま
たは合成樹脂の溶剤溶液に顔料を分散させた後、樹脂は
溶解しないが、溶液中の溶剤に対しては相溶性を示す多
量の溶剤中に、この分散物を攪拌下で注入する方法（特
公昭４４−６３９９号公報）、液体塗料に凝固用液体を
粉末塗料の所要粒度に逆比例する割合で混合する方法（
特開昭４８−５２８５１号公報）、合成樹脂の溶剤溶液
を噴霧しその際に隔離剤と接触させる方法（特公昭４６
−４２６１５号公報）等の、広い意味での湿式粉砕によ
つて粒子を得る方法が提案されている。

これらの方法においては、樹脂溶液の懸濁ないし固形粒
子化に用いる分散媒（通常水を使用する）は極めて多量
を必要とし、形成した固形樹脂粒子を分離した後の分散
媒は溶剤や隔離剤等を含むため、そのまま廃棄すると環
境汚染源となり、また溶剤や隔離剤を除去または分離回
収することは非常に困難であり、かつ処理に要する費用
が高価である等の欠点がある。

本発明は、上記したような既存の技術の欠点をなくした
粉末状顔料分散体組成物の製造方法を提供することを目
的とする。

このような目的は、本発明に従つて、（１）固体樹脂、
水に対する溶解度が１０％（重量）以上であり、かつ１
００℃以下の沸点を有する水可溶性有機溶剤および水か
ら成る、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型乳濁領域にある樹脂溶液
に、粉末顔料および（または）含水顔料ケーキを微細に
分散させる工程、（４）上記顔料分散樹脂溶液を、その
１０倍以内の重量の攪拌下にある水中に噴霧し、顔料分
散樹脂溶液を凝集沈澱領域に導いて樹脂粒子を生成、沈
澱させる工程、（１：ｌ）上言αＩｉ）の工程で生成し
た樹脂粒子の凝集物を水一溶剤混合物から分離して洗浄
し、乾燥する工程、および（１１１●乾燥した樹脂粒子
凝集物を機械的に粉砕する工程、の諸工程を組合せて実
施することによつて達成される。

本発明は、第１段階として、固体樹脂、固体樹脂の溶媒
としての水可溶性溶剤および非溶媒としての水から成る
生成分系において攪拌下で安定なＷ／Ｏ型乳濁状を呈す
る樹脂溶液中に、顔料を分散させる。

上記三成分から成る系の組成と状態の関係を示すには三
角座標が便利なので、以下それにより説明する。第１図
はアクリル樹脂、メチルエチルケトンおよび水の三成分
から成る三角座標を示す。

図において非溶媒（水）に相当する頂点を通る直線上に
組成点をもつ系では、固体樹脂（アクリル樹脂）と溶媒
（メチルエチルケトン）との比は一定である。例えば３
０％アクリル樹脂メチルエチルケトン溶液に水を滴下し
た場合の状況は、この三角座標土でいえば、アクリル樹
脂およびエチルメチルケトンに相当する頂点を結ぶ線分
上７０の点と水に相当する頂点とを結んだ線上（アクリ
ル樹脂とメチルエチルケトンの重量比は３／７となる。
）を底辺から頂点に向つてのぼつてゆくことに相当し、
それぞれの組成における状態は三角座標内の状態表示を
みればわかる。すなわち水の少ない範囲においては撹拌
下安定なＷ／Ｏ型乳濁状を呈しているが、ある範囲以上
に水が加わると相転換現象をおこし、球状の樹脂溶液々
滴が水中に分散した状態（０／Ｗ型乳濁液）となる。さ
らに水が加わつた場合には、攪拌条件下においてさえも
０／Ｗ型乳濁分散状態を保ち得ず、樹脂粒子が凝集沈澱
するか容器壁に付着する。以上に説明した相変化の過程
において、前記したように、第１段階ではＷ／０型乳濁
樹脂溶液に含水顔料ケーキまたは粉末顔料を加え（特に
含水顔料ケーキを使用するときは三成分組成が最終的に
なおＷ／Ｏ型乳濁状態を呈する範囲内にあるように配合
を決定する。

）、適当な粘度に調整して顔料分散装置例えばボールミ
ルもしくはアトライター等で練合分散し、顔料が微細に
分散した分散液を得る。次に第２段階として、必要によ
り前記分散液を噴霧に適する粘度に希釈し、攪拌状態下
にある水中に二流体ノズル、圧力ノズル等を使用して噴
霧する。

この工程で、固体樹脂一水一溶媒の三成分比を第１図の
凝集沈澱領域に導くことにより、樹脂粒子の形成と沈澱
が行われる。樹脂粒子が生成し沈澱する際に非溶媒であ
る水の量を極力僅少にする処方を与えることが、本発明
の主たる目的の一つである。このためには、使用する水
の量を、噴霧される樹脂溶液の１０倍量（重量）以下と
する。第２段階では樹脂粒子の粒度および粒度分布を制
御すべきであるが、これは溶媒の種類、顔料を分散した
樹脂溶液の粘度、噴霧圧力、および水の撹拌条件等を調
整することによつて実現する。第３段階として、上記の
ように生成した樹脂粒子凝集沈澱物と液状相との分離を
行なう。これには、例えば加圧Ｐ過機、真空沢過機およ
び遠心分離機などが使用できる。この段階ではできるだ
け多くの水／溶剤混合物を樹脂粒子凝集沈澱物から除去
しなければならない。この凝集沈澱物中に比較的多量の
溶剤が残存する場合には凝集沈澱物は粘着性を有し、こ
れを乾燥したものは機械粉砕するのに多大のエネルギー
を必要とする塊を形成する。こうした現象を防止するた
めに、樹脂粒子凝集物を分離後これと同程度の量の水で
洗浄する操作を行なう。洗浄は２〜４回行うのが有効で
ある。第４段階では上記の洗浄した樹脂粒子凝集物を脱
水し、乾燥、機械粉砕および必要に応じて分級し、所望
の粒度範囲の粉末状顔料分散体組成物を得る。上述のよ
うに、本発明では前記凝集沈澱物を分離後洗浄して沈澱
物中に残存する溶剤を除いて粘着性を低下させるため、
これを乾燥したものは僅かの力で粒子の凝集個所から粉
砕され、容易に一次粒子にまで砕くことができる。本発
明で使用する固体樹脂は、通常塗料の製造に用いられる
水不溶性の樹脂である。

これは例えばフエノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、
塩化ビニル樹脂等である。水可溶性有機溶剤は、水に対
する溶解度（２０℃において水に可溶な溶剤の重量の水
の重量に対する％で表わす）が１０％以上であり、かつ
沸点が１００℃以下のものである。

溶解度が１０％より低い溶剤は樹脂溶液中の溶剤の抽出
および樹脂粒子の凝集沈澱物の洗浄に必要な水の量が多
くなり、本発明の目的に適さなくなる。溶解度が２０％
以上のものは少量の水で溶剤の抽出および洗浄が行なえ
るため、特に好ましい。沸点が１００℃より高いものは
、凝集沈澱物を沢別した残りの溶媒水溶液を蒸留して得
られる溶剤および水の共沸混合物中の水の比率が多くな
り、再生溶剤が固体樹脂を多量に溶解することができず
実用性が小さくなる。好適な溶剤の具体例は、メチルエ
チルケトン、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、酢酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸
エチルなどのエステル類およびメタノール、エタノール
、１−プロパノール、２−プロパノール、２−プタノー
ル、ｔ−ブタノールなどのアルコール類である。顔料は
、通常塗料の製造に使用される無機系および有機系の顔
料であつて、乳濁系の生成および樹脂粒子の凝集沈澱に
支障を与えないものならば何でも使用できる。

顔料製造工程において水中で顔料を生成させ、その沈澱
物として、またはそれをＰ過して得た含水顔料ケーキを
用いることもできる。このような含水顔料ケーキ中の顔
料は一次粒子の状態にあり、固体樹脂、水可溶性溶剤お
よび水からなるｗ／ｏ型乳濁樹脂溶液には極めて容易に
分散するため、特に本発明には好適である。これは、Ｗ
／０型乳濁樹脂溶液中に水が存在するため、含水顔料ケ
ーキを添加した際に含水顔料ケーキ中の水分の樹脂溶液
への急激な移行が起らず、いわゆるピグメントシヨツク
による顔料の凝集物が生成しないことによると考えられ
る。樹脂粒子凝集物の粉砕は、通常固体樹脂の粉砕に使
用する装置を用いればよい。

これらは、例えばドツジクラツシヤ、フアインリダクシ
ヨン型ジヨークラツシャ、コーンクラツシヤ、ハイドロ
コーンクラツシヤ、ダブルロールクラツシヤ、エツジラ
ンナ、ジスインテグレータ、ハンマーミル、インペラブ
レーカ、デイスククラツシャ、スクリユクラツシャ、歯
付円板クラツシヤ、ロータリクラツシヤなどがある。本
発明の方法によれば、下記の利点が得られる。

（１）樹脂溶液の溶媒の抽出に使用する水の量は少量で
あるため、樹脂粒子の凝集沈澱物をＰ別した残りの溶媒
水溶液は比較的高濃度であり、これを蒸留することによ
つて、溶媒を主として水との共沸混合物として回収し、
固体樹脂の溶解に再使用してリサイクルさせることがで
きる。５（２）含水顔料ケーキを用いることができるた
め、容易に一次粒子にまで分散した顔料分散体を調製す
ることが可能である。

（３）有機溶媒は水と混合して使用するため、製造工程
において人体への影響が少なく、火災の危険性も小さい
。

（４）樹脂溶液の粘度、噴霧条件および撹拌条件を変え
ることにより、樹脂粒子の粒子サイズおよび粒度分布を
制御することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

なお、実施例中の［部］および「％」は、各々「重量音
旧および「重量％」を意味する。実施例 １ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と水との共沸留分（ＭＥ
Ｋ８８．７％）に固体アクリル樹脂（商品名ＳＡＤ−１
、住友化学工業製）を溶解してＷ／０型乳濁領域にある
３０％樹脂溶液をつくり、この溶液１７００部に含水酸
化鉄顔料ケーキ（商品名「弁柄天陽＃５０２」利限産業
製、含水率８．９５％）を９５７部、硬化剤としてセバ
シン酸を１５０部、ノニオン系界面活性剤３０部を加え
、内容積５′の小型アトライターで回転数１５０ｒ．ｐ
．ｍで６０分間練合し、顔料分散度（グラインドゲージ
にて判定、以下同様）が５μ以下のミルベースを得た。

このミルベース２０００部に上記３０％樹脂溶液２８０
０部を加えて粘度を調整し、これを８００ｒ．ｐ．ｍで
回転するタービン型攪拌機で攪拌されている３２０００
部の水中に、３．０〜径圧力ノズルを通して噴霧した。

噴霧後５分間攪拌し、生成した樹脂粒子の凝集物を小型
遠心分離機で分離して３０００部の樹脂粒子凝集物を得
た。得られた凝集物にほぼ同容量の水を加え、充分に洗
浄を行い遠心分離する操作を２度行つた。次に樹脂粒子
凝集物を減圧乾燥器中で２４時間乾燥後、ハンマーミル
にかけて微粉末とし、分級して１２０メツシユふるい通
過の粉末状塗料（塗料一１）１４００部を得た。なお、
従来の湿式粉砕法のように水中で樹脂粒子が非粘着性に
なるまでＭＥＫを抽出するためには１０００００部の水
を必要とした。実施例 ２ テトロヒドロフアンと水との共沸留分（ＴＨＦ：９５．
７％）に固形状ポリエステル樹脂（飽和ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂）を溶解してＷ／Ｏ型乳濁領域にあ
る４４、１％溶液をつくり、この溶液１１９０部にフタ
ロシアニンブルー２２３部を加え、小型５１アトライタ
ーで回転数１５０ｒ．ｐ．ｍで１８０分練合し、顔料分
散度が５ミクロン以下のミルベースを得た。

このミルベース１０００部にテトラヒドロフランと水と
の共沸留分を２１０部加えて均一に攪拌混合し、これを
タービン型攪拌機で撹拌されている８５００部の水中に
二流体ノズル型噴霧機を用ｑいて噴霧した。

生成した樹脂粒子の凝集物を遠心分離して固形分４０％
の樹脂粒子凝集物を得た。これにほぼ同容量の水を加え
、充分に洗浄を行つて遠心分離する操作を３度くりかえ
したのち、樹脂粒子凝集物を減圧乾燥器中で１２時間乾
燥してから高速ミキサーにより粗砕して加工顔料を得た
。これは、顕微鏡観察により、数個の樹脂粒子が凝集し
た多孔質の凝集体であることが確められた。なお、実施
例１と同様に、従来の湿式粉砕法で必要な水の量を測定
したところ、この系では３６０００部であつた。実施例
３ 水２％を含むアセトンにエポキシ樹脂（商品名「エピコ
ート＃１００４］、シエル化学製）を溶解してＷ／Ｏ型
乳濁領域にある３０％樹脂溶液をつくり、この溶液８４
．８部にジアゾ系黄色顔料１４．７部、ノニオン系界面
活性剤０．３部を加えてペブルミルで２日間練合し、顔
料分散度５ミクロン以下のミルベースを得た。

このミルベース１００部にアセトン５０部を加えて粘度
を調整し、これを９００ｒ．ｐ．ｍで回転するタービン
型攪拌機で攪拌されている５００部の水中に３．０′径
圧力ノズルから噴霧した。

生成した樹脂粒子の凝集物を遠心分離し、洗浄一遠心分
離の操作を２度繰り返し、減圧乾燥器で乾燥したのち、
高速ミキサーで粗砕して加工顔料を得た。この加工顔料
は顔料分３６しＡ）（′ある。なお、実施例１と同様に
、従来の湿式粉砕法で必要な水の量を求めたところ２６
００部であつた。比較例 １ 実施例１で用いた固体樹脂５６．７部、酸化鉄顔料２９
部、セバシン酸５．０部およびノニオン系界面活性剤１
部を３００′高速ミキサーを用いて８００ｒ．ｐ．ｍで
３分間混合後、二軸エクストルーダ一を通過させて溶融
混合し、顔料を分散させた。

冷却後高速ミキサーで粗砕し、次いでハンマーミルで微
粉末とし、分級して１２０メツシユふるい通過の粉末状
塗料を得た。なお、エクストルーダ一による溶融混合は
上記混合組成物を５回循環通過させて行つたが、各通過
ごとの顔料分散度は、２回通過後では４５ミクロン、３
回通過後では４０ミクロン、４回および５回通過後はと
もに３８ミクロンで、４回以上通過してもさらに細かく
分散することができなかつた。比較例 ２ 実施例２で用いた固体樹脂７０部、フタロシアニンプル
−３０部およびノニオン系界面活性１．０部を小型高速
ミキサーを用いて回転数１０００ｒ．ｐ．ｍで４分間混
合し、次いで加圧ニーダ一で５時間溶融混練した。

冷却後槽内粉砕して加工顔料を得た。比較例 ３ 実施例３で用いたエポキシ樹脂６４．０部、ジアゾ系黄
色顔料３６．０部およびノニオン系界面活性剤０．７部
を混合後、二軸エクストルーダ一で溶融混練した。

これを冷却後、高速ミキサーで粗砕して加工顔料を得た
。比較試験 １ 実施例１および比較例１でそれぞれ調製した粉体塗料を
磨き鋼板上に静電塗装し、２２０℃で２０分間焼付乾燥
して膜厚５０ミクロンの塗膜を得た。

それぞれを試料１および２とし塗膜特性試験を行つた結
果を第１表に示す。比較試験 ２ 実施例２および比較例２でそれぞれ得た加工顔料各々４
部にポリエステル樹脂５部、シクロヘキサノン５部を加
え、撹拌して完全に溶解した後、顔料分散度を判定した
ところ、実施例２から得た加工顔料を用いたものは５ミ
クロン以下、また比較例２から得た加工顔料を用いたも
のは５５ミクロンであつた。

比較試験 ３ 実施例２および比較例２の加工顔料を用いて、それぞれ
の混合物を、高速デイスパ一を用いて加工顔料が溶解す
るまで混合し、溶液型塗料を調製した。

これらの塗料を２０℃で２５秒／ＦＯｒｄｃａｐ＃４に
粘度調整し、磨き軟鋼板上にスプレー塗装し、２３０℃
で１５分間焼付乾燥して膜厚４０ミクロンの塗膜を得た
。それぞれ試料３および４とし、その塗膜特性を第１表
に示す。比較試験 ４ 実施例２および比較例２の加工顔料それぞれ５７部に固
体ポリエステル樹脂４３部を加え、高速ミキサーで混合
後、二軸エクストルーダ一で、温度１６０℃、吐出量１
０ｋ９／時で溶融混練し、冷却後高速ミキサーで粗砕し
、次いでハンマーミルで微粉末とし、分級して１２０メ
ツシユふるい通過の粉末状塗料を得た。

これらの粉体塗料を磨き鋼板に静電塗装し、２３０℃で
１０分間焼付乾燥して膜厚６０ミクロンの塗膜を形成し
た。

それぞれを試料５および６とし、その塗膜特性を第１表
に示す。比較試験 ５ 実施例３および比較例３の加工顔料それぞれ２０部に超
微粉砕したジシアンジアミド４部、固体．エポキシ樹脂
７５部を加えて高速ミキサーで混合し、次いで二軸エク
ストルーダ一で、温度１００℃、吐出量１５ｋｇ／時で
溶融混練した。

冷却後高速ミキサーで粗砕し、さらにハンマーミルで微
粉砕し、これを１２０メツシユふるいで分級して粉体塗
料を得た。これらの粉体塗料を磨き鋼板に静電塗装し、
２００℃で３０分間焼付乾燥して膜厚９０ミクロンの塗
膜を形成した。

それぞれを試料７および８とし、その塗膜特性試験の結
果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体アクリル樹脂−メチルエチルケトン−水か
ら成る三成分系の組成と状態の関係を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ｉ）固体樹脂、水に対する溶解度が１０重量％以
   上であり、かつ１００℃以下の沸点を有する水可溶性有
   機溶剤および水から成る、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型乳濁領
   域にある樹脂溶液に、粉末顔料および（または）含水顔
   料ケーキを微細に分散させる工程、（ｉｉ）上記顔料分
   散樹脂溶液を、その１０倍以内の重量の撹拌下にある水
   中に噴霧し、顔料分散樹脂溶液を凝集沈澱領域に導いて
   樹脂粒子を生成、沈澱させる工程、（ｉｉｉ）上記（ｉ
   ｉ）の工程で生成した樹脂粒子の凝集物を水−溶剤混合
   物から分離して洗浄し、乾燥する工程、および（ｉｉｉ
   ｉ）乾燥した樹脂粒子凝集物を機械的に粉砕する工程、
   の組合せから成ることを特徴とする粉末状顔料分散体組
   成物の製造方法。