JPS5941328A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４００　’Ｃ以下で溶融成形ｎＪ能て、すくれ
た機械的ｔ’ｌ質と光学異方性を有する成形品を！Ｊえ
ｔｌする新規ｔｃ　７Ｓ香族ポリエステルに関するもの
である。

近年プラスチ・ツクの高性能化に対する１波求がますま
す高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発
され、市場に０（さイ１ているが、なかでもとくに分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学界１５性の液晶ポリマ
がすくれた機械的性質を有する点で注［１されている。

この６　晶ポリマとしては全芳香？Ａポポリステルが広
く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安、１ユ香酸の
ホモポリマおよびコポリマが’　ＥＫＯＮＯＬ　’とい
う商標で市販されている。しかし４Ｃがらｌ）　−ヒド
ロキノ安息香酸ホモポリマはその融点があまりにも高す
ぎて溶融成形不可能であるため、１）−ヒドロキノ安息
香酸に種々の成分をノミ重介し、その融点を下げる方法
が検ｌ：・］さオｌまたとえばｌ〕−ヒドロキノ安息香
酸にフェニルハイ１〜ロキノー／、テレフタル酸およヒ
／′または２．６−ナフタレツンカルボノ酸を共重合す
る方法（公表特許公報昭５５−５００２１５”ｊ’）　
、　　１）−−ヒドロキノ安息香酸に２，６−ジヒドロ
キノナフタレノとテレフタル酸を」（重合する／ｊ法（
持１ｉ）Ｊｌｌ／（５４５０５９４１’ｊ公報）および
１）−ヒドロキシ安、け香酸に２．６−；ヒトロキノア
ノスラキノノとテレフタル酸を共重合する方法（米国特
許第４．２２４．４３３号明細書）などが提案されてい
る。しかるにこれらの方法で得らＩ］る芳香族ポリエス
テルは融点が４００） ゛（：以下と比較的低い反面、その紡出糸の弾性率はい
まだに不十分であり、さらに一層の高弾性率化が望まれ
ている。

そこで本発明者らは溶融成形可能で、高弾性率に代表さ
れる機械的性質と光学異カ性が均衡にすくれた芳香族ポ
リエステルの取得を目的として鋭意検問した結果、１〕
−ヒドロキノ安息香酸、フェニルハイドロキノノなどの
特定の芳香族ジヒドロキン化合物およびテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸からなる芳香族ポリエステルの
芳香族レノＪルボノ酸の一部または全部を４．４′−ジ
フェニルジカルボン酸で置換することにより、上記目的
に好ましく合致した新規な芳香族ポリエステルが得られ
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は下記構造単位（１）および（旧または
（［）、（旧および（ｍｌからなり、単位（１）が全体
の１０〜８５モル％、単位（Ｉｌｌ　＋（順が仝休の９
０〜１５モル％を占め、単位（Ｉｌｌ　／　（Ｉｌｌ）
のモル比が１００１０〜３０／７０であることを特徴と
する溶融成形可能な新規芳香族ポリエステルを提供する
ものである。

０　　　　　　　　　０ ＋０１ぐＱＣ−ｒ＜’　−ｃ＋　　　　　　・・　・・
（Ｉｌｌ　１１Ｉ　　　　　　　１１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　。

０　　　　　　０ 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、１゛記構循１ｊ
位（］）は１）−ヒドロキノ安息香酸がら生成したポリ
エステルの構造Ｌｌｉ　、ｌ）γを、下記構造中位（Ｉ
ｌｌはフェニルハイドロキノ７などの芳香族ジヒドロキ
ノ化合物と４．４’−レフェニルジ力ルポノ酸から生成
したポリエステルの構造中位を、また上ｉｆＷ　構造＋
４”　位（ｌｌｌｌはフェニルハイドロキノノなどの芳
香１ｈ′、ンオキノ化合物とテレフタル酸などの４，４
′−ジフェニルジカルボン酸以外の力香族ジカルホノ酸
から生成したポリエステルの構造中位をそれぞれ意味す
る。

本発明の乙香族ポリーエステルはその融点が４００　’
Ｕ以下であり、通常の溶融成形によりすくれな機械的ゼ
１質を有する繊紹、フィルト、各種成形品などを容易に
成ＪＩヨすることがｉｉＪ能である。ここて例えばポリ
エチレノテレフタレ−１・の融点は２５６　Ｙ：、ポリ
エチレンこ４，４′−ジフェニルカルボキンレートの融
点は３５５　Ｔ、’てあり、構造単位中のベノセノ核の
数が多くなるにつれ、ポリエステルの融点が下界するこ
とがら、４．４′−レフェニルジヵルホン酸を必須成分
とする本発明のポリエステルは極めて、％５　Ｍ小点に
なるものと予想されるが、ががる予想に反し本発明の芳
香族ポリエステルはその融点が４００“Ｃ辺土と比較的
低く、すくれた溶融成形性を有している。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて、」−記構造１１
′Ｌ（１″Ｉ（１）の占める割合は全体の１０〜８５モ
ル％、とくに２０〜８０モル％が好ましく、８５モル％
を越えるとり″Ｊ香族ポポリステルの（１Ａ申点が高く
、溶融成形が不ロＪ能となり、また１０モル％より少な
いと溶用１流動性が不良となったり、機械的物性が不良
になることが多いため好ましくない。

」−記構造Ｌ）ｉ位（１１）および（ＩＩＩ）の占める
割合は全体の９０〜１５モル％、とくに８０〜２０モル
％であり、かつ単位（Ｉｌｌ　／　（ＩＩＩ＋のモル比
が１００１０〜３０／７０、とくに１００１０〜５０　
／　５０が好ましい。ここで単位（Ｈ）＋（Ｉｌｌｌ中
で単位（１１の割合が３０モル％以下では得られる芳香
族ポリエステルの機械的性質が低下するため好ましくな
し）。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて、−１−記構造単
位（Ｉｌｌおよび（Ｉｔ）を形成する芳香族ジヒドロキ
ン成分とはフェニルハイドロキノノ、２．６−レヒトＤ
キノプフクレノおよび２．６−、、；ヒトロキ／アノト
ラキノノから選ばれた少ｔＣくとも１（ＩＦでありフェ
ニルハイドロキノノが最モθ丁ましい。まｆ二ｌｉ“１
冒告ｉ１１位＋ｌ１１１を形成するレカル７１；）酸成
分とはテレフタル酸、４　、４′−レフ１ニルオキノド
レノｌルホノ酸、１．２−ヒス（フエノキシ）エタン−
４，４７−ジカルボン酸わ、１び２．６−ナフクレルカ
ルボノ酸から選ばれた少ｔｉ　くとも１種であり、これ
らは２秤以１糾合せて使用することもできるが、なかで
も４　、４′−レフエ１ニルオキノドレカルボン酸の１
史用が最も好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
結合法にぺ（して製造でき、製法についてはとくに制限
がないが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜（
３）法が挙げられる。

＋１１　１）−アセトキシ安息香酸およびフェニルハイ
ドロキノノジアセテ−１−、フェニルハイｌ’ロキノノ
ジブロピオネ−１・などの芳香族レヒドロギン化合物の
ジエステルと４，４′−ジフェニルレカルボン酸を主体
とする芳香族ジカルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合
反応によって製造する方法。

（２１１）−オキノ安息香酸のフェニルエステルおＪ：
びフェニルハイドロキノノなどの芳香族レヒドロキノ化
合物と４．４’−レフェニルジカルボノ酸を１体とする
尤香族しカルボン酸のレフェニルエステルから脱フエノ
ール重縮合により製造する方θ；０ （３１ｒ）−オキノ安息香酸および４，４′−ジフェニ
ルジカルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン酸に所望
■のジフェニルカーボ不−１・を反応させてそれぞ藷ｌ
レフェニルエステルとした後、フェニルハイドロキノノ
などのＲ’　香１１７レヒドロキノ化合物を加え脱フエ
ノール重縮合反応により製造する方法。

重結合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、テトラ
ブチルナタネ−１・、酢酸鉛、三酸化アノチモンなどの
金属化合物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮
合の際に有効である。

ｌｆｂ本発明の力°６族ポリエステルを重結合する隙に
は、［記構Ｊ告ｉ１ｉ位（１）、（１１）およびｔｉｌ
＋＋を構成する成分以夕（にイソフタル酸、３．３′−
ジフェニルレカルボンＭ、３．４’−ジフェニルレカル
；１；）Ｍ、　２　、２”−レフェニルレ力ルボノ酸、
１．２−ビス（２−ンロルフエノキノ）エタン−４，４
′−レノＪルボノ酸ｌｉどのノ′５香ｈ！Ｉニレカルボ
ッ酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの１ｌｔｔ　Ｅｉ
式シカルホ／　Ｍ　、ハイドロキノン、クロルハイドロ
キノノ、メチルハイドロキノンなどの他の力°香ｂＩＩ
：；オールわよびｍ−オギン安りＪ香酸ｆｆどの池の力
香族オキノカルボノ酸などを本発明の［１的を損なわな
い程度の少割合の範囲でさらに」（重合せしめることが
できる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０てじ以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊
維、フイルノ１、三次元成形品、容器、ホースなどに加
工することが可能である。

ｆｒわ成形時には本発明のＪ’Ｊ占族ポリエステルに対
し、カラス繊組、炭素続、維、アスベストなどの強化剤
、充てん剤、核剤、顔料、酸化防庄剤、安定剤、可塑剤
、滑剤、離型剤および苛燃削ｆｒどの添加Δ１」や他の
熱１可塑性樹脂を添加して成形品に所望の特性を（Ｊ　
！コすることができる。

本発明の新Ｊ見ｆ１）′５・香ｈ′）、ポリエステルか
ら１（１られる成形品は、その平行な分子配列に起因し
て良好な光学異方性を有し、機械的信置が極めてずくれ
ている。

以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 爪合羽試験管に１〕−アセトキノ安）３香酸２７ｙ　（
１，５ｘ１０　　モル）、フェニルハイトロキノンレア
セテ−１〜２３．０ｇ　（８，５ｘ１０　　モル）およ
び４，４′−ジフェニルジカルボノ酸２０６ｇ　（８，
５ｘ１０’モル）を１１込み、次の条件で脱耐酸爪縮合
反応を行なった。まず窒素ガスふ１ん囲気下に２００〜
３５０℃で２．５時間反応さセタ後、３５０　ｃ−ｃ−
０，６ｍＨｇニＭ圧し、サラニ０．５時間加熱し、小縮
合を完結させたところ、理論量の９８％の酢酸１１．８
１が留出し茶色のポリマが得られた。

このポリマの理論構Ｊ２ｊ式は次のとおりであり、その
ポリエステルの几素分析結束は第１表のとおり理論値と
よい　致を示した。

ｍ／ｎ（モル比）＝１５／８５ 第　　１　　表 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試ｒ１台にのせ
、昇温して融点および光学異方性の確認を行なったとこ
ろ、融点３１６℃であり良好な光学異方Ｖ１を示し１こ
。このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸
温度３８０　’Ｃ１１１金孔径０．３　ｕｐφで紡糸を
行ｔｒ　Ｌ’　０．　Ｑ　９　＃１１１φの紡出糸をｊ
ＩＩだ。この紡出糸を東洋ポールドウイノ（（１、）ン
１製し詞バイフ゛ロノＤＤＶ−Ｉｔ−ＥＡを用いて周波
数］］０ＩＴｚ、昇温速度２賀〕／分、ナヤノク間ＩＩ
ＩＩｉ　ｌ＃１４４０　ＭＭでｄｉｌｌ　Ｐ４．２１　
全測定Ｌ　タトコ’）　３０　’（、’　テ４５　（＋
Ｐａと極めて高弾性率であった。

実施例２ １）−アセトキ、安、１（香酸（１）、ジアセＩ・キノ
フェニルハイドしコキノノ＋Ｉ１１．２　、６−、；ア
セＩ・キノナツタレノｉｌｌ、２　、６−　ンアセトキ
ノアントラキノノ（ＩＶ）、４　、４’−ンフェニルレ
ヵルボノ酸ｆ１’）、テレフタル酸ｆｌｌｉ　（このう
ち叩〜＋Ｉｔ’ン成分と（Ｖｌ〜ｉｌ’ｌ）成分のモル
数を同一にして仕込む）を重合用試験ｔ′１゛に仕込ｙ
ト、実施例１と同−条Ｃ１・十で重縮合反応を行な−）
た。

得られたポリマは第２ノ、のように全て光学異方Ｖ１を
示した。

第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造１１ｉ位（１）および（１１）または（１）、
   （１１）および（Ｉｌ＋＋からなり、１１１イイｆ（１
   ）が全体の１０〜８５モル％、７１１位（Ｉｌｌ　十（
   １＋１１が全体の９０〜１５モル％を占め、１１ｉイ）
   ”ｆ　（Ｉｆ）　／　（Ｉｌｌ）のモル比か１００１０
   〜３０．／７０であることを特徴とする溶融成形可能な
   芳香族ポリエステル。 −（−０ＲＯＣ−Ｒ’−Ｃサ　　　・・・・・（Ｉｌ＋
   １１１１ ０ ２−　から選ばれｔコ基を示す。）