JPS5941329A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４００　’（：以１・で溶融成形ｒｌ能で、す
くれた機械的Ｖ１質と光学シ“Ｊ、　／ｊ’性をｆｉす
る成形品を匂え得る新規な力香族ポリエステルに関する
ものである。

近年シラスチックの；；Ｊ７ｉ性能化に対する要求がま
すます、１−ロまり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでもとく
に分子鎖のＫＩＺ行ｌ（配列を特徴とする光学異方性の
液晶ポリマがすくれた機械的性質を有する点で注目され
ている。

この液晶ポリマとしては仝芳香族ポリエステルが代表的
であり、例えば■〕−ヒドロキノ安息香酸のホモポリマ
およびコポリマが’　ＥＫＯＮＯＬ　＃という商標で市
販されている。しかしながら１）−ヒドロキノ安、０香
酸ホモポリマはその融点があまりにも高すぎて溶融成形
不可能であり、まｒ：　ｐ−ヒドロキン安麿香酸に例え
ばテレフタル酸とハイドロキノ７を」（重合せしめたコ
ポリエステルとてその軟化点が約４２７〜４８２“Ｃと
＋：”＋　＜　、溶融ＩＪＩ　ｌ’が困難であるばかり
か、その機械的ＰＩ質とて１−分満足できない。

−／ｉこのような全力°香族ポリエステルの副・点まｌ
コは１欧化点を低下させて、溶融成形ｔＩｌを改良し１
．：光学５１１１：ＩＪ１１Ｉポリエステルとしては、
フェニルハイ）・ロキノノとテレフタル酸からのポリエ
ステル（例えば特開昭５３−６５４２１１３公１４）が
）トげられるが、このポリエステルもＨＪ１点こそ３５
０１：以１こと低いものの、弾Ｖｌ率に代表される機械
的性質が不十分であり、−・層の高弾性十イヒが９ノま
れでいるのが実状である。

そこで本発明者らは４００”Ｃ以下で溶融成形ｉ＋Ｊ能
で、すくれた機械的性質と光学異方性を有する成形品を
与え得る芳香族ポリエステルの取得を「１的として鋭意
検討しｔ：結果、フェニルハイドロキノンとテレフタル
酸からなるポリエステルにおいて、フェニルハイドロキ
ノンの一部を他の芳香族ジヒドロキノ化合物に、またテ
レフタル酸の全部を４．４′−ジフェニルジカルボノ酸
に置換することにより、上記「１的に好ましく合致した
新規なノ♂゛香族コポリエステルが得られることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は下記構造単位（１）および（１１）か
らなり、Ｅ１１位（１）が全体の９０〜１０モル％を、
１１１ＫＬ　（Ｉｆ　）が全体の１０〜９０モル％を占
めることを特徴とする溶融成形可能な新規芳香族コポリ
エステルを提供するものである。

た基を示す。） 本発明のＭ　香にコポリエステルにおいて、十己構造単
位（１）はフェニルハイドロキノンと４．４′−ジフェ
ニルジカルボノ酸から生成したポリエステルの構造１１
１位を、また１・記ｈＩｌｌｉ　造１’−位（１１）　
ハフ工ニルハイドロキノノｕ外ｃ＋）　特定ノ）Ｓ香ｆ
ｉｋニレヒドロキノｆヒ合物と４．４′−レフェニルレ
カルボノ酸から生成したポリエステルのｔｉｔｌｉＵ　
１１１）”ｉをそ第１ぞれツユ味するものである。

かかる（ｔｌ　ｉ古からｌｆる本発明の）“’１６Ｔｏ
、ポリエステルｔＪ％〜・点が４００　’Ｃ以下であり
、通常の溶融成形によりすくれｔコ機械的性質と光学光
ｊＪ−性を・ｆ了する繊糸［１、フィルム、各ｆ−１’
ｉ成形品４ｆどを成１しすることが＋ＩＪ能である。こ
こで例えばポリエチレノテレフクレー１．の副１点は２
５６（゛であり、ポリエチレン−４、４’−ジフェニル
カルボキシド−１・の融点は３５５°０であることから
、テレフタル酸ｊこ比し高ｔ、砂点のポリエステルをｌ
ｌえる４、４７−レフエニルレカルボノ酸トフェニルハ
イドロキノノからｌｆるポリエステルは、例えば特開昭
５３−６５４２１号公報に記載されるテレフタル酸とフ
ェニルハイドロキノンカラなるポリエステルよりも極め
て高融点になるものとｒ想されるが、本発明のコポリエ
ステルは融点が４００℃以下と比較的低く溶融流動性が
良好で、しかも上記公報記載のポリエステルに比し弾性
率が著しく高いという利点を有しており、かかる新規効
果は従来の知見からは全く予想し得ぬものに外ならない
。

本発明のＪ’ｒ’　Ｎ　Ｍ：’コポリ１ステルにおいて
、−１記１７１／造り１イ）７（１１）を形成する九香
族しヒドロキノ化合物とはハイドロキノン、４　、４’
−；Ｌ、　トロキノヒフェニル、２．６−ジヒドロキシ
ナフタレノ、メチルハイドロキノンおよびクロルハイド
ロキノンから選ばれた少なくとも１種である。これらの
りも”香族ジヒドロキノ化合物とフェニルハイドロキノ
ンからなる−１．記構造ｔｌｉ位（ｌｌ）が全芳香族コ
ポリエステル中に占めるシリ合は１０〜９０モル％が好
ましく、１０モル％未満では得られるコポリエステルの
融点が４００℃以１となり、また９０モル％を越えると
得られるコポリエステルの溶融流動性及び機械的性質が
低士するため好ましくない。また下記構造単位（１１）
の占める割合の最適範囲は使用する芳占ｈ５、レヒ１−
ロキノｆヒ合物の種類により異４Ｃす、ハイＩ−ロキノ
ノ、４．４′−ンヒドロキシヒフェニルおよび２．６−
レヒドロギノナフタレノを用いる１ηは１０〜５０モル
％の範囲が、またメチルハイトロキノノわ４１びクロル
ハイドロキノノを用いる際は１５〜８５モル％の範囲が
最」凶である。

本発明の尤香ｂ、コポリエステルは従来のコポリエステ
ルの製ｌににＱｌｉして製造−Ｃき、製法についてはと
く【こ制限がないが、代表的ｌｆ製法としては（１）　
９゛ｌｒ’　香Ｉｔレヒドロキシ化合物のじニステルト
４．４’−レフェニルレカルボノ酸かう脱モノカルボッ
酸市縮合反応により製造する方法および（２）尤香族ン
ヒドロキノ化合物と４，４′−レフ＝ニルジカルボノ酸
のジフェニルエステルから脱フェノール屯縮合反応によ
り製造する方法が挙げられる。なかでも下記（１）法は
無触媒で重縮合反応が進行する点で好ましいが、上記（
２）法にわいても酢酸第１スズ、テトラブチルチタネー
１−１酎酸鉛、三酸化アノチモンなどの金属化合物を触
媒として用いることにより、望ましい重縮合反応を達成
することができる。

なお本発明の芳香族コポリエステルを重縮合する際には
、下記構造単位（１）、（Ｉｆ）を構成する成分以外に
テレフタル酸、１，２−ヒス（フェノキノ）エタン−４
，４′−長力ルボッ酸、２．６−ナフタレルカルボノ酸
などの芳香族レカルポン酸、ｔ＼キサヒトロチレフクル
酸などの指環式ンカルボノ酸、２．６−レヒドロキ。

アノトラキノノなどの他の力・香族ジオールおよびＩ〕
−オキノ安息香酸などの他の力香族オキノカルボノ酸な
どを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさ
らに共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の芳香族コポリエステルは融点が４
００°゛Ｃ以下と低く、光学異方性で一軸方向の機械的
性質がとりわけ優れており、押出成形、射出成形、圧縮
成形、プロー成形などの通常の溶融成形に（林すること
により、繊維、フィルム、成形品、容器、ホースなどに
加工することが１１丁能でＪ］る。

／ｒ　Ｊｊ成形時には本発明の九香族コポリエステルに
対し、カラス繊維、炭素ｉｎ、　ｈｔｔ　、アスベス１
、ｌ、どの強ｆヒ剤、充てＡ２剤、核剤、難す４；削、
舶Ｆ］、酸（ヒｌｉ／Ｊ＋１．削、′ム定削、ｉ’＋Ｊ
塑剤、ｔ’＋’に剤、前型剤ｆｆどの除加剤や池の熱＋
＋Ｊ　１ｌｌ１７　（１１樹脂を１６≦加して、成三品
に所望のｑ’！ｊ　ｌ！ｌを（Ｊ（ｊすることができる
。

本発明の新規ｌｆ　：Ｊ’Ｊ占ｂ’り、ポリエステルか
らｆｉｔらＪ＋る成ｅ品は４００（息子でその・１′−
行な分１′配列に起因して良好ｌｉ光学異方（’ｌを自
し、機（成的＋ｔ＋質がトリ・めでずくれている。

以Ｉ・に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 屯合羽試験管にフェニルハイドロキノンレアセテート８
．１ｙ　（３Ｘ１０　　モル）、クロルハイドロキノン
レアセテ−１−１６，０ｇ　（７ン１０−２モル）、４
．４’−：、；フェニルレカルボノ酸２４．２ｙ（１０
＞、１０−２モル）を仕込みρ、の条件で脱＾１酸重縮
合反応を行なつｊ、：ｏまず窒素カスふん囲へ（十に３
００〜３７０て〕で１．５時間反応させた後、Ｑ、　５
　顛１１ｇに減圧し、さらに０４５時間反応させ、重縮
合を完結させた。

この結果、理論量の酢酸１２ｆが留出１７、茶色のポリ
マがｔｉＩられた。

ｔｉＩられｔコ力香ｎ、コポリエステルの理論構造式は
次のとおりてあり、このポリエステルの元素分析結髪は
表１のとおり理論値とよい一致を示しｔこ。

表　　　１ 佃し０％は（１００％−〇％−Ｈ％−〇１％）から騨出
しｔこ。

まｌコこのつポリエステルを偏光顕微鏡の、Ｖ　Ｆ１台
にのけ、シ、Ｉ　ｒΔ１（シて融点および光学光ブｊ　
ｌ’ｌの確１４２を行ｌ；−）だ結果、Ｊ、４！ｌ＋点
は３１８　Ｙ：であり、良好な光学ｊ＋、３　／、）、
’ｌを示１７だ。

次にこのコポリエステルをｉ！’６　（Ｂ　式フローテ
スターに１ｊ（シ紡糸１１１□１１度３８０　’Ｃ１１
１金孔径Ｑ、　３　〃ｌｒｎφで紡糸を行ｌ「い０．２
閂φの紡出糸を１１また。この紡出糸を中汀ホールドウ
イノ（株）？１製レオバイブロノＤ　Ｄ　Ｖ−ＩＩ−Ｅ
　Ａを用いて周波数１１０１Ｔｚ、シ１１＋ｆ＋ａ速度
２”０ｙ分、チャック間「１１翻［４Ｑ　ｍｉｌてりｌ
ｉｉ　１’ｌ率を１則定したところ３０（］て４９ＧＰ
ｒｔと極めて高弾性率であった。また比１咬の為、フェ
ニルハイドロキノノとテレフタル酸かうｌｆるポリエス
テルを特開昭５３−６５４２１　Ｉｔ公報に従って重合
したポリマの紡出糸の弾１１率を測定し１こところ３０
゛Ｃで２０　ＧＰａと低かった。

実施例２ ｍ　台用試験？Ｒにフェニルハイドロキノルアセ５−−
ｌ−１８，９ｆ　（７Ｘ　１０　　モル）、ハイドロキ
ノンンアセテ−１・５．８ｇ（３ｘｌＱ　　モル）、４
．４′−ジフェニルレ力ルボノ酸２４２ｆ（ＩＯＸＩＯ
’モル）を仕込み窒素ガスふん囲気下に３００〜３６０
　’（：で２時間反応させた後ｌ　ａｍ　Ｈｇに減圧し
さらに０２５時間反応させ重縮合反応を完結させた。こ
の結果、ｆ！１１論ｈ（の９８％の耐酸１１．８＆が留
出し茶色のポリマが得られｊこ。

まｊここのコポリエステルを偏光顕微鏡の試Ｉｔ台にの
せ、昇温して融点および光学異方性の確認を行なった結
果、融点は３４５　’Ｃであり良好な光学異方性を示し
た。一 実施例３ 重合羽試験管に実施例２のハイドロキノノジアセテ−１
・５．８ｙ　（３ｘｌＯ’モル）の代りに４．４′−レ
アセトキシヒフェニル８．１＆（３ｘ１０　モル）また
は２．６−ジアセドキノナフタレノ７．３ｙ（３ｘｌＯ
モル）を仕込み実施例２と同一重合条件１・で重縮合反
応を行なつｊコころ、理論量の９６〜９８％の耐酸１１
．５〜１１８ｇか留出しポリマが得られた。

これらのコポリエステルの副・点はそれぞれ２６０°（
゛、２８０　’ＣてＪ）りいずれも良好な光学異方Ｐ１
を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（１）および（Ｉｔ）からなり、単位（１
   ）が全体の９０〜１０モル％を、単位（１１）が全体の
   １０〜９０モル％を占めることを特徴とする溶融成形可
   能な芳香族コポリエステル。 た基を示す。）