JPS6335172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶融成形可能で、すぐれた機械的性質
と光学異方性を有する成形品を与え得る新規な芳
香族ポリエステルに関するものである。 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
もとくに分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異
方性の液晶ポリマがすぐれた機械的性質を有する
点で注目されている。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ―ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマおよびコポリマが市販されてい
る。しかしながらｐ―ヒドロキシ安息香酸ホモポ
リマはその融点があまりにも高すぎて溶融成形不
可能であり、ｐ―ヒドロオキシ安息香酸に例えば
テレフタル酸とハイドロキノンを共重合せしめた
コポリマとて「モダン・プラスチツクス」1975
年、７月号、第62頁に記載される如く、その軟化
点が約427〜482℃と極めて高く、溶融加工性が困
難であるばかりか、その機械的性質もまた十分満
足できるものではない。 このような全芳香族ポリエステルの融点または
軟化点を低下させて溶融成形性を改良し、さらに
機械的性質を向上させる手段としては、例えば特
公昭55―482号公報に記載されているようにハイ
ドロキノンの代りにクロルまたはメチルハイドロ
キノンを使用して各種のジカルボン酸と重縮合反
応せしめる方法が挙げられるが、ジカルボン酸と
してテレフタル酸を使用して得られるポリエステ
ルは融点が500℃よりも高いという欠点がある。
一方特開昭53−65421号公報に記載されているよ
うにフエニルハイドロキノンとテレフタル酸から
のポリエステルは融点が350℃以下と比較的低く、
しかも熱処理糸の弾性率が500ｇ／ｄ程度と高弾
性率になることが知られている。しかしながらこ
の弾性率とて全芳香族ポリアミドとして広く知ら
れている“Kevlar―49”の1000ｇ／ｄに比べる
とかなり低く、一層の高弾性率化が望まれてい
る。 そこで本発明者らは溶融成形可能ですぐれた機
械的性質と光学的異方性を有する成形品を与え得
る芳香族ポリエステルの取得を目的として鋭意検
討した結果、フエニルハイドロキノン、テレフタ
ル酸からなるポリエステルのテレフタル酸の一部
または全部を４，4′―ジフエニルジカルボン酸で
置換することにより、上記目的に好ましく合致し
た新規な芳香族ポリエステルが得られることを見
出し本発明に到達した。 すなわち本発明は下記構造単位(A)〜(C)からな
り、単位(A)と単位(B)からなる構造単位［］と単
位(A)と単位(C)からなる構造単位［］からなり、
単位［］が全体の20〜100モル％、単位［］
が全体の０〜80モル％であり、かつペンタフルオ
ロフエノール中0.1ｇ／dlの濃度で60℃で測定し
た対数粘度が0.2〜10dl／ｇであることを特徴と
する溶融成形可能な芳香族ポリエステルを提供す
るものである。 ［式中Ｒは

【式】

【式】および

【式】から選ばれ た基を示し、単位［］、［］において単位(A)と
単位(B)＋(C)は実質的に当モル量である。］ 本発明の芳香族ポリエステルにおいて上記構造
単位〔〕はフエニルハイドロキノンと４，4′―
ジフエニルジカルボン酸から生成したポリエステ
ルの構造単位を、上記構造単位〔〕はフエニル
ハイドロキノンと４，4′―ジフエニルジカルボン
酸以外の各種芳香族ジカルボン酸から生成したポ
リエステルの構造単位を意味する。本発明の芳香
族ポリエステルはその融点が400℃以下であり、
通常の溶融成形によりすぐれた機械的性質を有す
る繊維、フイルム、各種成形品などを容易に成形
することが可能である。ここで例えばポリエチレ
ンテレフタレートの融点は256℃、ポリエチレン
―４，4′―ジフエニルジカルボキシレートの融点
は355℃であり、構造単位中のベンゼン核の数が
多くなるにつれ、ポリエステルの融点が上昇する
ことから、４，4′―ジフエニルジカルボン酸とフ
エニルハイドロキノンを必須成分とする本発明の
ポリエステルは極めて高融点になるものと予想さ
れるが、かかる予想に反し本発明の芳香族ポリエ
ステルはその融点が400℃以下と比較的低く、す
ぐれた溶融成形性を有している。 本発明の芳香族ポリエステルにおいて上記構造
単位〔〕の占める割合は全体の20〜100モル％
であり、50〜95モル％、特に60〜90モル％が好ま
しい。上記構造単位〔〕の占める割合が全体の
20モル％未満では得られる芳香族ポリエステルの
融点が低く耐熱性や剛性が不十分となつて本発明
の目的を達成することができない。 上記構造単位〔〕の芳香族ジカルボン酸成分
とはテレフタル酸、４，4′―ジフエニルエーテル
ジカルボン酸および１，２―ビス（フエノキシ）
エタン―４，4′―ジカルボン酸から選ばれた少な
くとも１種であり、これらは２種以上組合せて使
用することもできるが、なかでも４，4′―ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸の使用が最も好まし
い。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
はとくに制限がないが、代表的な製法としては例
えば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) フエニルハイドロキノンジアセテート、フエ
ニルハイドロキノンジプロピオネートなどのフ
エニルハイドロキノンジエステルと４，4′―ジ
フエニルジカルボン酸を主体とするジカルボン
酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によつて製
造する方法。 (2) フエニルハイドロキノンと４，4′―ジフエニ
ルジカルボン酸を主体とするジカルボン酸のジ
フエニルエステルから脱フエノール重縮合によ
り製造する方法。 (3) ４，4′―ジフエニルジカルボン酸を主体とす
るジカルボン酸に所望量のジフエニルカーボネ
ートを反応させてそれぞれジフエニルエステル
とした後、フエニルハイドロキノンを加え脱フ
エノール重縮合反応により製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化ア
ンチモンなどの金属化合物が代表的であり、とり
わけ脱フエノール重縮合の際に有効である。 なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する
際には、上記構造単位〔〕および〔〕を構成
する成分以外にイソフタル酸、３，3′―ジフエニ
ルジカルボン酸、３，4′―ジフエニルジカルボン
酸、２，2′―ジフエニルジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸など
の脂環式ジカルボン酸、ハイドロキノン、クロル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどの芳
香族ジオールおよびｐ―オキシ安息香酸などの他
の芳香族オキシカルボン酸などを本発明の目的を
損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せ
しめることができる。 なお、本発明の芳香族ポリエステルの対数粘度
はペンタフルオロフエノール中0.1ｇ／dlの濃度
で60℃で測定した値で0.2〜10dl／ｇであり、0.4
〜５dl／ｇが好ましい。 かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融
点が400℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ、繊維、フイルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工することが可能である。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤などの添加剤や他の
熱可塑性樹脂を添加して、成形品に所望の特性を
付与することができる。 本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好
な光学異方性を有し、機械的性質が極めてすぐれ
ている。 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 重合用試験管にフエニルハイドロキノンジアセ
テート13.5ｇ（５×10^-2モル）および４，4′―ジ
フエニルジカルボン酸12.1ｇ（５×10^-2モル）を
仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合反応を行なつ
た。まず窒素ガスふん囲気下に280℃で１時間反
応させた後、350℃まで２時間で昇温すると同時
に0.6mmHgに減圧し、さらに0.2時間加熱し、重縮
合を完結させたところ、理論量の98％の酢酸5.9
ｇが留出し茶色のポリマが得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。

【表】 但し酸素含量（％）は（100％―Ｃ％―Ｈ％）
から算出した。 またこのポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に
のせ、昇温して融点および光学異方性の確認を行
なつた結果、融点は368℃であり、良好な光学異
方性を示した。 このポリエステルの対数粘度をペンタフルオロ
フエノール中で測定したところ3.4であつた。一
方、赤外吸収スペクトルは1735，1600，1475cm^-1
に特性吸収を有し、固体 ¹³C NMR（JEOL
FX100スペクトロメータ）を測定したところフエ
ニルハイドロキノンに起因する136.7ppm，
145.3ppm，148.8ppmのピークと４，4′―ジフエ
ニルジカルボン酸に起因する129.3ppm，
164.6ppmのピークのあることがわかつた。 実施例 ２〜７ 重合用試験管にフエニルハイドロキノンジアセ
テート５×10^-2モル（100モル％）と４，4′―ジ
フエニルジカルボン酸及びテレフタル酸、４，
4′―ジフエニルエーテルジカルボン酸、１，２―
ビス（フエノキシ）エタン４，４―ジカルボン酸
から選ばれたジカルボン酸（全ジカルボン酸とし
て５×10^-2モル＝100モル％）とを第２表の割合
で仕込み、実施例１と同様の方法で重縮合せし
め、対数粘度1.7〜3.1のポリマを得た。これらの
ポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温し
て融点および光学異方性の確認を行なつたとこ
ろ、全て光学異方性を示した。 第２表に得られた各ポリエステルの融点を示
す。また、これらポリエステルはいずれも理論構
造式からの炭素、水素、酸素含量と元素分析結果
とがよい一致を示した。

【表】 これらポリマのうち実験No.５のポリエステルを
高化式フローテスターに供し次の条件で紡糸して
34デニールの紡出糸を得た。 紡糸温度 ；380℃ 口金径 ；0.2mmφ 紡糸ドラフト ；20 巻取速度 ；50ｍ／分 この紡出糸は未熱処理で弾性率500ｇ／ｄ以上
を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位(A)〜(C)からなり、単位(A)と単位
   (B)からなる構造単位［］と単位(A)と単位(C)から
   なる構造単位［］からなり、単位［］が全体
   の20〜100モル％、単位［］が全体の０〜80モ
   ル％であり、かつペンタフルオロフエノール中
   0.1ｇ／dlの濃度で60℃で測定した対数粘度が0.2
   〜10dl／ｇであることを特徴とする溶融成形可能
   な芳香族ポリエステル。 ［式中Ｒは【式】 【式】および 【式】から選ばれ た基を示し、単位［］、［］において単位(A)と
   単位(B)＋(C)は実質的に当モル量である］。