JPS5941356A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系炭化水素
で変性された特定のエチレン−４６−オレフィン共重合
体を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に関し、
優れた耐衝撃性を有し、かつ層状剥離をおこさないポリ
カーボネート樹脂組成物に関する。

４．４′−ジオキシジアリルアルカン系ポ“リカーボネ
ート樹脂をはじめとするポリカーボネート樹脂は、電気
的性質、熱的性質の憂れた樹脂であるが耐衝撃性につい
ては厚み依存性が大ぎく、厚さの薄い成形品の場合、断
面積当りの衝撃破壊強度は大きいものの、成形品の厚さ
が比較的厚くなると、衝撃破壊強度が著しく小さくなる
という欠点がある。

またポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が極めて高く、
そのため成形温度１．成形圧力等を比較的高くする必要
があり、この点についても改良が望まれている。

従来、ポリカーボネート樹脂のこれらの問題を改良する
ため、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ・
ｒン樹脂あるいはこれらの変性物をポリカーボネート樹
脂に配合することが提案されている。

例えば特公昭４１−１４５８１号には、ポリカーボネー
ト樹脂の衝撃強度、引張り降伏伸度を改良せしめると共
に、成形性を向上せしめるために、スチレンゲラフトボ
リオレフィンを配合することが開示されている。しかし
この方法で用いられているスチレングラフトポリエチレ
ン、スチレングラフトポリプロピレン、スチレングラフ
トポリブテン等のａ−オレフィンの単独重合体をスチレ
ノグラフトしたポリオレフィンでは、耐衝Ｍｎの改良が
不十分である。

また特公昭５１−４１１４５号には、同様にポリカーボ
ネート樹脂の耐衝撃性を改良する方法が開示されており
、エチレンプロピレンゴムまたはエチレンプロピレンゴ
ムに第３成分を導入してなるエチレンプロピレンターポ
リマーにスチレンなどの芳香族ビニル化合物およびアク
リロニトリルなどのシアン化ビニル化合物をグラフト重
合して得られる樹脂とポリカーボネート樹脂よりなる組
成物に鉱油を含有させた組成物が提案されており、この
組成物の加撃強度が、鉱油を含有しない場合に比較して
非常に大きくなることを開示している。

しかしこの方法では、鉱油を併用しなければ十分な耐衝
撃性の改良効果が得られず、また鉱油を併用した場合で
あっても、上記スチレンおよびアクリロこトリル等で変
性されたエチレンプロピレンゴムの配合割合が１０重量
％未満では、衝撃性成形性の改善効果が得られず、多量
に配合する必要がある。このため、ポリカーボネート樹
脂と上記変性されたエチレンプロピレンゴムの溶融混合
を均一に行うことが困難となり、成形品が層状剥離しや
すいという難点がある。

さらに特開昭５６−３４７５１号には、ポリエチレン、
エチレンプロピレンコポリマー等に種々のビニル化合物
をグラフトしたグラフトポリマーをポリカーボネ−１・
瘤脂に配合して、耐衝撃性を改良する方法が示されてお
り、ビニル化合物としてビニルアセテート、または、ア
クリル酸等の不飽和ノノルボン１ンおよびこれらの誘導
体、たとえばｎ−ブチルアクリレート、アクリルアミド
、さらにはスチレン、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ルなどが示さねている。

しかし、この公報中には、グラフトモノマーとして、ス
チレンのみを使用した例はなく、エチレンプロピ１／ン
コホリマー」二へ、スチレンと共にアクリロニトリルを
グラフトした例が示されているのみである。またこの方
法で使用されるグラフトポリマーの製法としては、ポリ
オレフィングラフトベースに、Ｉｖ素を反応させてこれ
を激しく攪拌して、ポリオレフィングラフトベースにペ
ルオキシド基の生成をもたらした後に、ビニル化合物を
グラフトさせて調製する方法が示されているだけであり
、この方法で得られるグラフトポリマーは、ポリ詞レフ
イングラフトベース自体の酸化分解による悪影響を受け
る。

本発明者らは、スチレン系炭化水素で変性された特定の
エチレン−（ｉ−オレフィン共重合体を配合することに
より、鉱油などの他の可塑剤を必要とせずに、ポリカー
ボネート樹脂の耐側撃性を改良すると共に、成形品とし
た場合に、層状剥離することのない擬ねた性能をもつポ
リカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂１００
重量部に対し、下記で特定される変性エチレン重合体０
．５ないし４０重量部を溶融混合してなるポリカーボネ
ート（ω脂組成物に関する。

ただし変性エチレン重合体は・エチレン含量が４０ない
し９３モル％の範囲にあり、２３０°Ｃにおけるメルト
フローレートが０．１ないし５０ｇ／１（Ｉｎの範囲に
ありかつ密度が０．９０　ｇ　／ｃｊｎ３以下の範囲に
ある低結晶性ないしは非品性のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体（ａ）の１００重量部に対して、スチレン系
炭化水素（ｂ）を０．３ないし５０重量部の範囲でグラ
フトした該共重合体のグラフト変性物からなる。

本発明で使用される変性エチレン重合体は特定の性状を
有する低結晶性ないしは非品性のエチレン・１１−オレ
フィン共重合体に特定量のスチレン系炭化水素をグラフ
ト共重合したスチレン系炭化水素グラフト変性エチレン
・α−オレフィン共重合体である。グラフト変性に供さ
れるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン含
ｆｉ（が４０ないし９５モル％の範囲であることが必要
であり、さらには６０ないし８５モル％の範囲にあるこ
とが好ましい。該エチレン・α−オレフィン共重合体の
エチレン含Ｊ１１が９３モル％より大きくなってもまた
は４０モル％よりも小さくなっても該エチレン・ａ−オ
レフィン共重合体は高結晶性となり、該共重合体のスチ
レン系炭化水素グラフト変性物をポリカーボネート樹脂
に配合しても、組成物の耐衝撃性が充分に向」ニしなく
なる。また、該エチレン・α−オレフィン共重合体の２
３０°Ｃにおけるメルトフローレート〔λ４ＦＲ，，荷
重２１６０ｇで２３０℃で測定した値（ＡＳＴＭ　Ｄ　
１２３８Ｆによる方法）〕が０．１ないし５０ｇ／１０
分の範囲にあることが必要であり、さらには０．５ない
し１０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。該エチ
レン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ７１
０分より小さくてもまた５０ｇ／１０分より大きくても
、該共重合体から得られたスチレン系炭化水素グラフト
変性エチレン・α−オレフィン共重合体とポリカーボネ
ート樹脂との溶融粘度の差が大きくなりすぎるため、該
グラフト変性物のポリカーボネート樹脂への充分な分散
効果が得られず、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を改
良する効果は発現しない。

また、該エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は０
．９０ｇ／ｃｍ’以下の範囲にあることが必要であり、
さらに好ましくは０．８６ないし０．８９　ｇ／Ｃｍ’
の範囲にある。さらに該エチレン・α−オレフィン共重
合体は低結晶性ないしは非品性であり、その結晶化度は
通常０ないし５０％の範囲であり、好ましくは０ないし
３０％の範囲である。

該エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オ
レフィン成分単位としては、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘギセン、４−メチル−１−ペンテン、１−テセン
などを例示することができ、これらの１種または２種以
上の混合物である。該エチレン・（ｋ−オレフィン共重
合体は通常エチレン成分とα−オレフィンとの共重合体
であるが、場合によっては微量、たとえば０．５モル％
以下のｉＩ、！１４でジエン成分を含有していても差し
つかえない。

本発明で使用されるスチレン系炭化水素グラフト変性エ
チレン・【Ｉ−オレフィン共重合体のグラフト成分のス
チレン系炭化水素は、一般式（１）〔式中、Ｒ１、Ｒ２
およびＲ３はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を
示す。〕 で表わされる化合物である。具体的には、スチレン、α
−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、０−イソプロピルスチレン、ｍ−イ
ソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレンなどを
例示することができる。これらのスチレン系炭化水素成
分のうちでは、スチレン成分、ｍ−またはｐ−メチルス
チレン成分であることが好ましい。

本発明で使用されるスチレン系炭化水素グラフト変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体のスチレン系炭化水素
のグラフト割合は、該エチレン・α−オレフィン共重合
体１００重量部に対して０．５ないし５０重量部の範囲
にあることが必要であり、さらに１ないし２０重量部の
範囲にあることが好ましい。スチレン系炭化水素のグラ
フト割合が０．３重量部より小さくなると、ポリカーボ
ネート樹脂に対する相容性が無くなり、層状剥離が起り
かつ耐衝撃性改良効果が小さくなる。また、スチレン系
炭化水素のグラフト割合が５０重量部より大きくなると
該グラフト変性物がゴム状弾性体の性質を示さなくなり
、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を改良する効果は低
下する。さらに、該スチレン系炭化水素グラフトエチレ
ンφａ−オレフィン共重合体のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ，荷重２，１６０ｇ、２３０°Ｃで測定した値〕は
通常０．０１ないし２０　ｇ　／　１０分、好ましくは
０．０５ないしｉ　ｏ　’ｇ／１０分の範囲である。

本発明で使用されるスチレン系炭化水素グラフト変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体は、前記エチレン・α
−オレフィン共重合体を直接溶融あるいは溶媒に溶かし
て、ラジカル開始剤および前記スチレン糸モノマーを添
加してグラフト反応を行うことによって調製することが
望ましい。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド１
、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、
ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）へキシ
ン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソイ
ソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，
２，５−ジメチル−２，５−ジ（１θｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサンへｔｅ　ｒｔ−ブチルペルベンゾニー
）、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ８ｒ
ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ー５ｅｅ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
がある。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
，２，５−ジメチル゛−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキル
ペルオキシドが好ましい。

この方法で得られるスチレン系炭化水素グラフト変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体は、原料であるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の酸化による分解も少なく
、ポリカーボネート樹脂に配合した場合の耐衝撃性改良
効果も誕れている。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、とくに限
定されるものではなく、従来公知の種々のポリカーボネ
ート樹脂を使用することができる。

ポリカーボネート樹脂としては、一般式で表わされる繰
り返し単位を有する樹脂が例示され、一般式 ％式％） で表わされるジヒドロギシジアリール化合物の高分子炭
酸エステルである。

ここで一般式〔ｍ〕で表わされるジヒドロギシジアリー
ル化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロギシフエニル）オクタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１
，１−ビス（４−ヒドロキシ−ろ−第３ブチルフエニル
）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロ
モフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパ
ンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンのようなビス（ビトロキシアリール）シクロアルカ
ン類、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４
．４’−ジヒじロギシー３．３’−ジメチルジフェニル
エーテルようなジヒドロキシジアリールエーテルｉ、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４’
−ジヒドロキシ−６、３′−ジメチルジフェニルスルフ
ィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類）４
、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシトへ４、４
′−ジヒドロキシ−５，３′−ジメチルジフェニルスル
ホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．
４’−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルス
ルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が
あげられる。

これらのポリカーボネート樹脂の中では、２，２ービス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）から製造されたポリカーボネート樹脂が好適である
。

ポリカーボネート樹脂の製法としては、例えばビスフェ
ノールＡとホスゲンを反応させるホスゲン法あるいはビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートなどの炭酸エ
ステルを反応させるエステル交換法などをあげることが
できる。

本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂１００重量部
に対して、前記した特定のスチレン系炭化水素グラフト
変性エチレン−α−オレフィン共重合体を０．５ないし
４０重量部、好ましくは２ないし３０重量部の割合で溶
融混合して調製される。スチレン系炭化水素グラフトエ
チレン・α−オレフィン共重合体の割合が０．５重量部
未満では、耐衝撃性の改良はみられず、また４０重量部
を越えるとポリカーボネート樹脂の優れた剛性が損われ
るので望ましくない。

該スチレン系炭化水素グラフトエチレンｅα−オレフィ
ン共重合体を前記ポリカーボネート樹脂に混合する方法
は公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、■ーブレン
ダー、リボンブレンダーで混合後押出機等で混練造粒を
行う方法、パンバリミキサー・単軸あるいは多軸押出機
、ニーダ−等で溶融混練後、造粒したり、粉砕して用Ｉ
／Ｘる方法等が採用できる。また・スチレン糸炭化水素
り゛ラフトエチレンーαーオレフィン共重合体を予め少
ＬＬのポリカーボネート樹脂と予備混合したマスターバ
ッチをポリカーボネート樹脂と混合することも採用する
ことができる。また、ポリカーボネート樹脂には本発明
の目的を損わない範囲で他の添加剤、染顔料、ガラス繊
維、カーボンブラ゛ンク、帯’ｉｆ防Ｊ］二剤、耐候安
定剤、炭酸カルシウム等の無機物、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン樹脂を添加してもよい。

参考例１ （スチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重合ゴ
ムの製造例１１押出機法） エチレン含量８０モル％、＋１４ＰＲ（２３０°Ｃ　）
　９．２ｇ／１０分の密度０．８　７　ｇ　／ｃｒｎ’
および結晶化度１８％の低結晶性エチレン・プロピレン
共重合コ゛ムのペレツ）　１０Ｄｉ徂部、スチレン１０
ｆｆｉｆｆｉ部、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３　、０．２　重
ｆ３１　部ヲヘンシエルミギサーでよく混合し、スチレ
ンおよび上記過酸化物を共重合ゴムに含浸させた後、１
５ｍｍφ押出機（設定温度２００°Ｃ）に供給し、混練
しながら滞留時間２．６分の条件で押し出した。得られ
たスチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重合ゴ
ムは白色を帯びた半透明の固形物であり、スチレンのグ
ラフト割合はエチレン・プロピレン共重合ゴム１００重
量部に対してスチレン１．９重量部であり、そのｌｖｌ
　Ｆ　ＲはＩＪ．４　ｇ７　１　０分（２３０°Ｃ）で
あった。

参考例２ （スチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重合ゴ
ムの製造例２、溶液法） 参考例１で示した低結晶性エチレン・プロビレ’７　共
重合コム１００ｇとｐ−キシレン４５５＋Ｊをガラス製
反応器に仕込み、１２５°Ｃで溶解した。次いで、スチ
レンモノマー１　０ｇ　ヲ１　５ｍｌのｐ−キシレンで
希釈したＡ液と、ジクミルパーオキサイド０、６７５ｇ
を３ｏｍｌのｐ−キシレンで溶解したＢ液のそれぞれを
ガラス製滴下ロートよりＡ液、Ｂ液面時に連続的に４時
間で滴下し、後反応を２時間行い、その後生成ポリマー
の〕〕−キシレン溶液を室温にまで冷却した。前記溶液
を大過剰のメチルエチルケトン中に移し、ポリマーを析
出させた。

さらに該ポリマーを１２５°Ｃでｐ−キシレンに溶解さ
せ冷却後もう一度大過剰のメチルエチルケトン中に移し
、副生物のホモのポリスチレンが除去されたスチレング
ラフト変性エチレン・プロピレン共重合ゴ、ムを得た。

スチレンのグラフト割合はエチレン・プロピレン１００
　重Ｍ部に対してスチレン１．７重量部であり、そのＭ
　Ｐ　Ｒは６．９　ｇ、／　１０分（２３０°Ｃ）であ
った。

〔ポリカーボネート樹脂組成物の性能評価〕スチレン系
炭化水素グラフトエチレン・α−オレフィン共重合体（
代表例としてスチレングラフトエチレン・プロピレン共
重合ゴム）とポリカーボネート樹脂（音大化成、パンラ
イ）Ｌ−１２５０）をブレンダーを用いて混合し、トラ
イブレンド品を調製した。このトライブレンド組成物を
２７０°ＣのＬ／Ｄ２８．２５ｍｍφ押出機（フルフラ
イトタイプスクリュー）に供給し、６Ｏｒｐｍで１回通
過させて混練し造粒した。続いて、下記条件で東芝ｌ５
−５０射出成形機にて物性試験片を作成した。

シリンダ一温度：２９０℃ 射出圧カニ　１０００に９／ｃｍ２ 射出時間：　１Ｑｓｅｃ 金型温度＝８０°Ｃ アイゾツト衝撃強度＝１／８“および１／４“の厚みの
ノツチ伺き試験片を用い、 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６により測定し た。

剛　　　性　：１／８“厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ
　Ｄ　７９０−８０により、曲げ弾性率Ｆ　Ｍ　（ｋｇ
／ｃｍ２）　、曲げ降伏強度ＦＳ　（ｋり／Ｃ１ｎ２）
を測定した。

層状ハク　リ：射出成形試験のゲート部の層状ハクリ状
態を目視で判定した。

成　　形　　性：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７９０条
件にてＭＦＲを測定した。

実施例１ないし６、比軸例１ないし６ 参考例１ないし２およびこれらに阜じた方法で製造した
変゛１１エチレン重合体を使用し、前述の方法でポリカ
ーボネート樹脂との組成物を作製し、その性能を評価し
た（実施例１ないしろ）。その結果を表１に示した。ま
た、比４／２例１ないし６も前述の方法で評価し表１に
示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ホ゛リカーボネート樹脂ｉｏｏ重ｉ＞１部に
   対し、下記で特定される変性エチレン重合体０．５ない
   し４０重ｆｉｔ部を耐融混合してなるポリカーボネ−１
   ・樹脂組成物。ただし、変性エチレン重合体は、エチレ
   ン含量が４０ないし９３モル％の範囲にあり、２３０°
   Ｃにおけるメルトフローレートが０．１ないし５０ｇ／
   １０分の範囲にありかつ密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以下
   の範ＩＪＨにある低結晶性ないしは非品性のエチレン・
   α−オレフィン共重合体（ａ）　１００重量部に対して
   、スチレン系炭化水素（ｂ）を０．３ないし５０重量＝
   ｌｓの範囲でグラフトした該共重合体のグラフト変性物
   からなる。 （２ン　　該共重合体（＆）として、結晶化度が、０な
   いし５部％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重
   合体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項に記載の組成物。