JPS5943038A - 導電性の改良された樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性の改善された金属銅粉末を含んでなる樹
脂組成物に関し、特に耐久的導電性を有ｊる導電性樹脂
組成物に関する。

金属粉末を導電体として含む樹脂組成物は導電性塗料、
べ□ニースト１テ・接着：剤ｉ：よび導電性樹脂組成物
とし□”１ｆｌ−１’ｌｌ実用に供され、、金属部：シ
ト、ｌ　＄、−ツケル、１．銅ケ：□：１戸カ札（−、
：ン用さ、れ、、”ｉｌ：ｔ、庁・金、、′ｊ、うｒ、
、′・、−など′′貴金属は酸、、。

化に対して安定で、樹脂組成物として優れた導電性を　
□４え、ば７、’）、１１１−７＜ｉ的噸暮祠ｔ；４□
１持。

る点で好ましいが、これら貴金属粉末は高価であり、１
ま たとえ、ば最近問題となっている電磁波遮蔽用塗料−成
形品などの用途に用いる場合Ｊコストの一係で実ｊ１１
が困難である・七″た□めり＝？　、１．、、、Ｊ、・
銅など０安価！属粉末を使用する試みがなされ、一部実
用化されている。

貴金属の中で最も安価である銀に比べて約１００分発 用して導電性樹脂組成物が開繊されればその実用上の価
値は非常に大である。然しなから、銅粉は樹脂組成物中
にあっても酸化され易く、非導電性の酸化被膜が表面に
形成され、組成物の導電性が経時的に低下する傾向が著
しく、実用的に満足すべき製品が未だ見当□　１１　　
　・１．１ ・・□□ら□ない□状況にある。

冒：吋・警、―、、、粉□は通常素面が非導電性の酸化
物被膜で覆、１．、われ不おり、その末、、名、、４１
＃脂に混合して４．＄１１１性は発１１１１１１１１□
ｌｌｌ：１１： □　揮されない。ま宛＊−などの酸・永溶液宅＋５１１
．て表′：・・、　　　　　　　　：・１１・。

面の酸化物被膜を取り除いて樹脂に混合分散させた場合
、当初は導電性を示すが、室温で数日間放置した状態で
も・酸化が進行して導・電性が失なわれる。

別法として、−粒“≠：ど一脂がらな２−合一憾み一ル
ｔｘＭ″ｆ一段″′Ｃ″ｍ軒′、門松１・・腎７’）、
、７Ｆ５Ｌ−Ｃ・・金属表面を形成させや・、仁、・：
、ｐｉｉ成呻、リー電性な発現９、・前記の酸処理に比
べてやや安定した導電性を示すが、長期的にはやはり酸
化反応の進行により次第に導電性を失ない、満足すべき
結果は得られない。

銅粉を硬化性液状樹脂に分散させ持続的な導電性を発揮
する有効な方法として、酸化銅などの銅化合　　　　　
□物を金属銅に還元する作用を有す乏成る種の亜燐酸系
化合物を添付する方法が提案されている（特開昭５１−
６１５４　！５・１．１５．６．、．９．．１・昭５２
−．１４シ９６・１１ 昭５４−２２４４９）。この、方棒によれば、亜燐酸の
還元作用により銅粉、表面の酸化物被膜力）金属銅に還
元され、樹脂組成物に導電性を付、ｉ８ｊ、するばかり
でな（、経時約１も金属状態が保□持されて持続的な導
電性を示す。然しこの場合にも亜燐酸・の効、果は長期
的に安、定、でなく・比臀的高温下″轡ｕで導電性”′
失なわれ、ることか判明した。このこと？銅化合物の酸
素“る酸化反応を通、じ１・悪、燐ｒｓ″７−費されて
燐酸腎転化し１．そグ、゛還元能が失なわれるヤ午實解
される。　　。

本発明者ザ種′検Ｍ？結果・、同、亜燐酸系化合、物で
も、１．、．７般式〔Ｉ〕　　　　　　　　　　。

Ｘ下Ｒ３。

（一般式〔■〕で、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、
ハログ／原子、フル、＋ル基、、ジクロフルキル基、７
ｉ′：・　　　・・１　　　・・ フルキル基、７リール基を、Ｒｓはフルキル基、シクロ
アルキル基、７ラルキル基、アリール−を−交は酸素又
は硫黄原子を、缶、ｎは０〜６の整数□を、表わす）　
　　　　　　　　　　　−□−″で系さ五る：＊−虜７
ヒ谷物が銅□及′ｔｈ′−化□舎’ｔｈ’＊対し特異な
作用を有することを見出し、□この化合物を添加した銅
粉末を含む耐久的□な導電性を有するｗ層組成物を発明
した。

上記一般式ＣＩ）の有機燐化合物□はご特公昭４８−４
１００９号公報等に示される化合物であり、有機高分子
化合物類に卓越した安定化効果を有し、安定剤として用
いられる。ここでは該有機燐化合物を以後ＣＣＩ）と称
するム　　　　　　　□ＣＣＤは銅化合物と特異な反応
性を有し、例えば表面が酸化された銅板にＣＯＤのアル
コール溶液を塗布すると、酸化銅被覆が除去されて新し
い銅金属表面が現出し、しかも高温多湿の空気中に放置
しても長期間金属面を保持すること一見出し入すこあ原
因は現在では明確ではないが、ＣＣＤ又はＣＣＤと酸イ
ｉ銅との反応により生成する一機燐化合物が銅金属表つ
ヶ極あ−Ｃ６化さ１８あｉ測され机上記あ同様にそれ自
体では導電性な実質的に示さない銅粉末をＣＯＤのアル
コール溶液で洗浄処理すると導電性が付与され、しかも
銅粉末の導電性は、前記した如き酸水溶液で洗浄処理し
た場合などと異なり、長期的に良好な導電性が堡、持さ
れるという〆顕著なる発見に基づき、本発明者らは銅粉
末と樹脂とから成る組成物にＣＣＤを含有せしめること
により長期的な導電性を示す樹脂組成物を得ることを発
明しに０ 本発明（天さらＩｃｃｃＤと特定の有機チタネートイし
金物を組合わせて銅粉末を処理するか、銅粉末を含有す
る樹脂組成升に添加することにより導電性の発現とその
持続効果が一段と改善されるという相乗効果の発見に基
づいてさりに完成されＬ０本発明のｍ晶ＫｉＭｉさｉる
Ｃ’　ＣＤ　ＯＪ量：ま銅粉に対して０．５〜１０Ｘ（
重量、以下同じン通常１〜５Ｘであり、有機チタネート
化合物の併用量は銅粉末に□ 対して通常０．５〜ＩＯＸである。

゛好ましい有機チタ□ネート化合物はビｑ−＠塩類の型
で、モノフルコシチタネート類まＫはチクニウムキレー
ト類の化合物から選ばれる。特に好適な有機チタネート
化合物として次のものがあげられる。

：ロ インプピルトす（ジオクチルビルホスファ−１・）ム チタネート、チタニタムジ（ジオクチルピロホスファト
コオキシアセテート、トす（ブチル、オクチルピルボス
フアト）イソプρビルチタネートモノ（ジオクチル、水
素ホスフィート）、チタニタムジ（ブチル、オクチルピ
ルボスフアート）シ（オクチル、り 水素ホスフィート）オキシアセテート、ジ（メチル、メ
チルピルホスファト）イソプルピルチタネートモノ（ジ
オクチル、水素）ホスフィート、ジ（メチル、メチルピ
ロホススフ７ト）エチレンチタネートモノ（ジオクチル
、水素ホスフＩ−ト）。

ＣＯＤと該有機チタネート化合物の添加は次のようにし
て行なわれる。銅粉末１００部（重量、以下同じ）に対
して０．５〜１０部のＣＯＤ’＆数％のフルコール溶液
として加え、さらに必要に応じて肩機チクネート化合物
０，５〜１０部を添加して混合物をかきまぜてから溶剤
を揮発させた後樹脂と混合する。

あるいは銅粉末と樹脂の混合物にＣＯＤ及び必要、、′ に応じモ有機チタネート化合物を直接添加して均一に分
散させるなど、“添加の方法は特に＠定されない。

有機チタネート化合物は銅粉末と樹脂の均一な分散を助
成する効果がある。

本発明のＣＯＤと有機チタネート化合物の銅粉末に対す
る顕著なる相乗効果は次のよ５に説明される。

有機チタネート化合物は無機質フィラーを有機樹脂類に
混合分散させる際にカップリング剤として作用する。有
機チタネート化合物のモノアルコキシ基が金属表面で反
応に７″′キ′基を一口金一と結合し、残余の有機基を
通じ工樹脂マトリックスとの緊密な分散を助成する。そ
の際銅粉表面において前述したＣＣＤと相互作用をおよ
ぼし、酸化に対して安定な導電性被覆を形成すると同時
に銅粉末と樹脂の緊密な分散状態が形成される。

本発明の組成物に配合される樹脂はＩＱｅｌに、応じて
選定され、特に限定されない。樹脂は高分子固体状、液
体状、溶液状、モノマー状あるいはそれらの混合物が用
いられ、さらに顔料、安定剤などの添加物が加えられる
。具体的には不飽和ポリニスデル樹脂、アクリル樹脂、
フルキッド樹脂、フェノール系樹脂７ミノ系樹脂、セル
ロース系樹脂、ウレタン系樹脂エポキシ系樹脂、その他
石油樹□脂などのポリ！＝化合物、シリコーン樹脂など
があげられる。これら樹脂の形態は有機溶剤を用いる溶
液型、モノマーを含む１００％液状樹脂型、固形樹脂型
などのいずれの、形態でもよい。

本発明５使用される銅粉末−市販金属銅粉シ）そ′、′
まゝ使８！・、あるゝ゛ｔ’ｚＢ竺銅ｙ樹脂成分と遭合
し・ボールミル又は−一ルなどで摺りつぶして使用して
もよい。

ＣＯＤおよび必要に応じて有機チタネート化合物が添加
されに銅粉末と樹脂からなる混合組成物の製造方法はそ
れぞれの目的、用途に応じて通常知られる方法によって
行なわれる。たとえば、導電性塗料な得る目的では、ボ
ールミル、三本ロールなどの混線機が用いられ、導電性
接着剤の製造も同様の手段で行なわれる。またフィルム
又はシート状の導電性成形品を得る場合、カレンダール
ール、押出機、熱プレスなどの成形手段が選ばれる。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１゜ 本実施例はＣＣＤおよび有機チタネート化合物の効果を
知ための予備実験につ（・て記す。

銅１１）末（３２５メツシユバスの市ａ品）　１００　
部（１１） を！器に３’ｔｙ７．、　”、ス、ター生用いて導電弊
調、べ灯１　　　　　■導電性は認やられなかつ魁次に
この銅ｐ末を５％塩酸の水−エタノール（１：１）溶液
で洗浄し、さらにアセトンで洗って乾燥したものは導伝
性を示したが、２日間室温に放置後に導電性は失われた
。

これに対し、未処理銅粉末１００部に、臀す〕′１（以
後ｃｃ＝６９と称する）＋示される化谷物・・　　　　
：、曽４にメタノール溶液１６０部を加えて混合し、□
溶＃ｔ　　　　□：、１□□′編減圧にて揮発乾燥し地
ものは導電性を示し、□さも　　　　畝。

に１週間室−に放置後も同じ導電性を示した。′同様の
実験をＣＣ−Ｄ９に同量のチタニウムジ（ジオクチルピ
ロホスファート）オキシアセテートを加えたメタノール
溶液を用いて行った結果、同様な導電性が示された。一
方、同じ有機チタネートのみで同様の処ＩＩｌを行った
場合、導電性は認められｈがつｒｓｏ（１２） 実施例１におけるＣＣ−Ｄ９の代りに次の式〔ＩＩＩ〕
〜〔ＶＩＩＩ〕で示される化合物を使用して同様に試験
し、同様の結果が得られた。

実施例２゜ フェノール樹脂（犬日本インキ製プライオーフ＝２．。

１ｏ、、。６ＯＮ）８０工、。ｏ１゛１し□ −Ｄ９４部（実施例２−１）、及びＣＣ−Ｄ９ｊ１　。

４部とともにジ（ズチル、メチルピルホスファト）　　
　　　・１′”７′”ｅｎ４−５４　）４／　（’、ｔ
Ａ−門″゛＊″２　　脳ホスフィｌ−６部（実施例２−
２））ｋそれぞれエタノール３０部に溶解した液を加え
、これに実施例　　　　　　□□ ：１１′ １と同じ銅粉末１５０部を加え、室温にて予備ｆ！＆１
′１゜合し、４時間放置後、３本ｐ−ルな用いて均一に
１１ 混練して塗料組成物をｌ１１製した。

１１１ 一方、比較例２としてチタネート化合物のみを１１１１
− 添加した以外は実施例２と同様にして試料を作成し友。

・　　□、・ これらの組成物をガラス板上に幅１０ａｕｇ、長さ１０
０ｍに塗布し、９０′０に６０分間加熱乾燥後、１２０
℃にて２時間加熱硬化して厚さ１００Ｆの１ 硬化塗膜を形成させた。これら試料の導電性をホイスト
ー７ダブルズリッジ抵抗計を用いて測定して比抵抗を求
めに０その結果を表−ＩＫ示ｊ。

表−１ 実施例６゜ 実施例１と同じ銅粉末１００部にＣＣ−Ｄ９　５部（実
施例３−１）、およびＣＣ−Ｄ９５部とともにインプロ
ピルトリ（ジオクチルビｐホスファート）チタネート５
部（実施例３−２）、をそれぞれメタ−４３０部に溶解
しＬ液を加え、均一にかきまぜた後室温にて５時間放置
後温風に【メタノールを揮発させに０アクリル樹脂（ｐ
−ム７ンドハース社製７クリｐイドＢ−６６）　６０部
をトルエン３０部、エタノール１０部に、溶解し、次に
上記により処理した銅粉末７０部を加え、実施例２と同
様に混練して塗料組成物を調製しに０ 一方、比較例６としてチタネート化合物のみを添加した
以外は実施例６と同様にして試料を作成しに０これら造
林組成物と実施例２と同様にガラス板に塗布し、９０℃
にて３０分、さらに１２０　’０にて２時間乾燥して厚
さＩ　Ｄ　Ｏｐ　１７’）塗膜を形成させた。導電性試
験は実施例２と同様にして行なっに０その結果を表−２
に示す。

表−２ 特許出願人　　三光化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）金属銅粉末４導電体として配合さ些た樹脂組成物に
   おいて、一般式ＣＩ） Ｘ−熟３ （一般式（１）で、Ｒ１，Ｒ２は・、それぞれ独立して
   、ハロゲン原子、フルキル基、ジクロフルキル基、７ラ
   ルキル基、７リール基を、Ｒ３はフルキル基、・ジクロ
   フルキル基、７ラルキル基、７リール基を、Ｘは酸素又
   は硫黄原子を、ｍ、ｎは０〜３の整数を、表わすン で示される有機りん化合物を含有させることを特徴とす
   る導電性の改良された樹脂組成物。 ２）金属銅粉末を導電体として配合された樹脂組成□物
   において、一般式［１） （一般式〔■〕で、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、
   ハロゲン原子、フルキル基、シクロアルキル基、アラル
   キ・ル基、７リール基な、Ｒ３はフルキル基、□　ッ、
   二辷、Ｐ２．基、ア５　／Ｌ、　、？ｔｂ基、アワー２
   ．基ヶ、Ｘは酸素又は硫黄原子を、Ｘは酸素又は硫★原
   子を、ｍ、　ｎはＯ〜６の整数を、表わす）で示される
   有機りん化合物及び有機チタネート化合物を含有させる
   ことを特徴とする導電性力改良された樹脂組成物。