JPS5944372A - トリグリシジルアミノフエノ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノフェノールのトリグリシジル誘導体の製
造において、副生するゲル分の生成が少ないことを特徴
とするトリグリシジルアミノフェノール誘導体（以Ｆト
リグリシジルアミノフェノールと略す）の製造方法に関
するものである。

トリグリシジルアミノフェノールは特に熱変形温度の高
いエポキシ配合物を製造するのに有用であり、一般的に
は下記のような方法で製造されている。すなわち、先ず
牛久の塩化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム
等の存在下に、アミノフェノールの活性水素にエピクロ
ルヒドリン等のエビハロヒドリンを付加反応させ、次い
で化学量論的に過剰量の水酸化す１ヘリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリを用いて、脱ハロゲン化アルカリに
より閉環反応を行うことによってトリグリシジルアミノ
フェノールを製造している。

ところがアミノフェノールのエビハロヒドリン付加物は
、他のエビハロヒドリン付加物、例えばビスフェノール
Ａのようなジフェノールのエビハロヒドリン付加物、あ
るいはグイマー酸のようＩｆｆジカルボン酸のコ、ピハ
ロヒドリン（Ｆ＋加物と比較して、１１．常に反応性に
１；ルんでおり、アルカリを用いて閉環反応を行う際、
相当量のゲルが副生するのが大きな問題である。

すなわちゲルの副生はｌ・リグリシジルアミタフ１ノー
ルの母指が少なくなることはもちろんのこと、さらには
閉環反応終了後、ハロゲン化アルカリ除去の工程におい
で、；ｎＩ常は水洗法もしくは濾過法によりハロゲン化
アルカリの除去が行ｔ〕れるが、水洗法においではゲル
が配管等につまって分液操作ができｊｒ　＜な−リ、一
方濾過法においては１材にゲルがイ」着して、ｐ過速度
が著しるしく遅くなるｌｒ、ど、工業的スケールでの製
造で大きな問題とな、でいる。

上記問題点を改良する方法としＣ１１つには閉環反応を
低温で行うことが考えられる。温度は少くとも５０℃以
「を選ぶ必要があるが、こ（７）　Ｓ　自確かにゲル分
の生成は抑えられるがその反面閉環反応が不完全になす
、得られるｌ・リグリシジルアミノフェノール中の塩素
含有ｊ？Ｃカ多くなって好ましくない。

また、低ｖｉ１点のアルコールもしくは水ｎＩ性のアル
コールを溶媒として使用し−Ｃ１反応を円滑に行わせゲ
ルの生成を抑える方法がいくつか提案されているが、（
特公昭８７−１７９７０公報、特開昭５５−８８４１０
公報、特開昭５７−７０８８１公報）　低１ｉ１点のア
ルコールを使用した場合は、反応後回収するエビハロヒ
ドリン中にイ几沸点のアルコールが含まれるため、リリ
イクル使用する前に、エビハロヒドリンとアルコールを
蒸留操作により分離するか、もしくは前モって回収エビ
ハロヒドリン中のアルコール含ケを分析し、リサイクル
使用時の回収エビハロヒドリン、新エビハロヒドリン及
びアルコールの使用比率を決定するという煩雑さが伴な
い好ましくない。

また水溶性アルコールを使用した場合は、閉環反応終了
後、ハロゲン化アルカリを水洗で除去する際に、同時に
水溶性アルコールを水相にに移行させて除去するが、こ
の場合も洗浄水からの水溶性アルコールの回収が必要で
あり、回収を行わない場合は廃水負荷が著しく増大し、
さらに原料費が高くなって問題である。

一方、ｌ−リグリシジルアミノフェノールの塩素含有蹴
を低減する目的で化学量論的必要量の１．５〜２．５倍
量のアル゛カリを用いて閉環反応を行う方法が提案され
ているが（特開昭５６−８６１７８号公報）、この方法
によれば該塩素含有量低減の目的は達成し得てもゲルの
生成を抑えることはできず尚工業的には問題がある。

このようなことから、本発明音らはトリグリシジルアミ
ノフェノ・−ルの好ましい工業的製法を完成すべく、閉
環反応における反応系ｆ’４＝について詳細に検討した
結果、閉環反応に使用するアルカリｔ１及び反応温度が
、ゲルの生成に密接に関していることを見出し、本発明
を完成するに到ったのである。

すなわち本発明はアミノフェノールとエビハロヒドリン
との反応生成物をアルカリにて脱ハロケン化させて、ト
リグリシジルアミノフェノールを製造するに際して、第
一段階において反応温度を６０〜１００°Ｃ１及びアル
カリ量を化学量論的必要量の０，５〜０．８５倍用いて
反応を行イ、次イでこの時生成したハロゲン化アルカリ
を除去した後、第二段階においで反応温度４０〜８０°
Ｃ１及びアルカリ量を、第一段階と第二段階の合計量が
化学量論的必要量のｉ、　ｏ〜１．８倍になるように用
いて反応を行うことを特徴とする、トリグリシジルアミ
ノフェノールの製造方法に関するものである。

゛本発明において第一段階におけるアルカリ使用量は、
化学世論的必要量の０．５〜０．８５倍である。この範
囲よりアルカリ量が多い場合はゲルの生成量が多くなる
。特にアルカリ量が１倍以上になると、生成ゲル爪は最
終的には得られるトリグリシジルアミノフェノールの１
％以上に達する。逆にアルカリ量が上記範囲より少ない
場合は、第二段階におけるアルカリ使用量が第一段階に
おけるアルカリ使用量よりも多くなリ、第一段階ではゲ
ルの生成は少ないが、第二段階で多くのゲルが生成する
。この場合第二段階の反応温度を低くすれば、ゲルの生
成は少くなるが、閉環反応が不完全になり、得られるト
リグリシジルアミノフェノール中の塩素含量が多くなっ
て好ましくない。

第二段階におりるアルカリ使用Ｌ１は、第一段階と第一
段階の合計量が、化学量論的に当量ないし若干の過剰に
なる範囲に設定さイ１ている。

当量よりも少ない場合は当然のことなから閉環反応が不
十分になり、得られるトリグリシジルアミノフェノール
の塩素含有量、が多くなって好ましくない。逆に第一段
階と第二段階のアルカリｉ’１（の合ＮＩが１．３倍当
量以上になるとゲルの生成層が多くなって好まｔｚ　＜
　ｉｔい。

本発明方法によれば、第一段階反応に次いで生成スるハ
ロゲン化アルカリの除去を行う。

ハロゲン化アルカリの除去方法については、一般的には
水洗法か、も１７＜は枦渦法であるが、この方法に限定
されるものではない。

反応温度については、第一段階では６０・〜１００°Ｃ
１第二段階でに４０°〜８０　Ｃが選ばれる。第一段階
及び第二段階いずれにおいでも上記範囲より高い場合は
、ゲルの生成層が多くなり好ましくない。また上記範囲
より低い丙合は、閉環反応が不完全になり、トリグリＳ
ノジルアｉノフェノールのｉｔＫ素含有へか多（ｔｒ−
）で奸才しくない。

塩素含有量とゲル生成量のバラン象から、第二段階の反
応温度は第一段階の反応温度より低い方がより好ましく
、従って閉環反応の５ａ　＋＜ｔＨ条ｒトのより好まし
い範囲は、第一段階が７（１〜９０°Ｃ１第一段階が５
０〜７０“″（シでｌちる。

本発明で使用する原料について、アミノフェノールはオ
ルト、メタ、パラの異性体が全て利用できる。またエビ
ハロヒドリンと（Ｊエピクロルヒドリン、エピクロルヒ
ドリン等が例示でき、脱ハロゲン化アルカリ剤と【７Ｃ
使用するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムｔｒムを例示できるが、必らずしもこれらに限定され
るものではない。

上記のとおり、本発明方法は、塩素含有量の少ないトリ
グリシジルアミノフェノールをゲルの生成を抑制して製
造することができ、工業的に有利な方法である。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。な
お実施例中の％は重量％を表わす。

実施例−１ ■ｅ４つロフラスコにエピクロルヒドリン５０９ｙ（５
，５モル）及びｌＴｌ−アミノフェノール１００　ｆ　
（０，９２モル）を仕込み、７５°Ｃで２時間反応させ
た。その後同温度に作持しながら、４８％の水酸化ナト
リウム水溶液１８２ｙ（２２モル）８時間かけて滴下し
、滴下後間温度でさらに１時間保持した。

次いで威圧下に未反応のエピクロルヒドリンと水を留去
し、最終条１／ｌ：　１２０°Ｃ１１５間Ｈｙで留去を
終了した。その後メチルイソブチルケトン２５０ｙを加
えて反応物を溶解後、水５００１で生成しｔこ塩化すト
リウムを水洗除去した。

次いで水３００ｙ及び４８％水１’Ｆ化ナトリウム水溶
液６９．７１ｉ’（０，８４モル）を仕込み、５０°Ｃ
で２１Ｓ間反応させた。その接水１５０ｇで２回水洗を
行い、さらに八ｎ　Ｔ’ｆ：、　”Ｆに溶Ｕす２のメチ
ルイソブチルケトンを留去し、／ｉ’ｉ終”ｒ：　ｌ’
ｌ”　１２０°Ｃ１１５１７、’４　ｒ■９で留去を終
了し、■記の性状を有するトリグリシジル−ｒＴｌ−ア
ミノフェノール誘導体２３８ｆを得た。この時生成しｔ
こゲルは０．４６ｇ　でｊ５　っ　ｔこ　。

エポキシ当量　　１１９ｙ／ｅｑ 粘　　度　（４０°Ｃ）　　６７ポイズ塩素含有星　　
０．４５％ 実施例−２，３および４ アミンフェノール、エピクロルヒドリン、第一段階反応
及び第二段階反応の水酸化ナトリウム恩及び反応温度、
を下記のように変更し、他の条件は実施例−１と同様に
して、；−リグリシジルアミノフェノール誘導体を得ｔ
こ。

ｍ体：　ｍ−アミノフ、ノー ル　　　９体：Ｐ−アミノフェノール 比較例−１ １４４つロフラスコにエピクロルヒドリン８５０ｙ（９
，２モル）及びｍ−アミノフェノールＩ　ＯＯｆ　（０
，９２モル）を仕込み、７５°Ｃで２時間反応させた。

その後同温度に保持しながら、４８％水酸価ナトリウム
水溶液２７６ｙ（３３モル）を３時間かけて滴下し、滴
下後間温度でさらに１時間保持した。

次いで実施例−１と同様にエピクロルヒドリンと水の留
去を行い、その浸水１５０ｆで２回水洗を行い、水洗後
実施例−１と同様にメチルイソブチルウ゛トンを留去し
、下記の性状を有するトリグリシジル−ｍ−アミノフェ
ノール誘導体２８４．９　ｋ得た。この時生成し７だゲ
ルは４３ｇであった。

エポキシ当職　　１２０ダ／ｅ（１ ネ１１１１γ　Ｉ’４（１’（：）　　　５８ボイズ＃
１ｆｉ−’に含庁１　　１．１％ 手続補＋Ｅ、　ｉ！−Ｆ　（１”於２）１１ｔ（相５７
１１玉１０月／ど日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第１５４８３８月−２、発明の名称 トリグリシジルアミノフェノール誘導体の製造方法３、
補市をする者 ＜７４件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北ｌ兵５丁ｔ−，１１５番１１ｈ
名　称　　（２０９）　　ＩＬ友化学工業株式会社代表
者　　　　　土　　方　　　　武 ４、　　代　　理　　人 住　所　　大阪市東区北浜５Ｊ土Ｉ　Ｉ　５冴曲住友化
学工業株式会社内 ５、補止の対象 明細書の特５′１請求の範囲の欄および発明の詳細な説
明の欄 ６　イ］：”＋　＋ｆ−の内容 １）へ゛〜許請求の範囲ｉヰを別紙のとおり補ｉＥｔム
う′１ろ。

２）明細書第（ｉ頁第１行に「ロゲン化１とあるを「ロ
ゲノ化水素１）＝補１■Ｅする。。

３）明Ｘ’！Ｉ　’ｒｌ）ｆ（Ｓ　８百ドから第３行に
［脱ハロゲン化゛）′ルカリ剤として」とある牟「脱ハ
ロゲン化水素反応に」と補止する。

以　　−Ｌ 特許請求の範囲 アミノフェノールとエビハロヒＦ　’Ｊ　：／　、！ｌ
：の反応生成物をアルカリにて脱ハロゲン化水素させて
、トリグリシジル 導体を製造するに際して、ｔｆル一段階において反応温
度６０°〜１００℃、及びアルカリ搦を化学量論的必要
肘の（）５〜０．８５倍用いて反応を行い、次いでこの
時生成１．．．，　ｆコバロケ−・化アルカリを除去し
た後、第７二段階において反応温度４０〜８０℃、及び
アルカ’］　Ｆａｔを、第一段階と第二段階の合羽に１
が化学ｈ１論的必要量の１，０〜１３倍になる，Ｖうに
用いて反応を行うことを特徴とするｌ・リグリッジルア
２ノフエノールｕ　６　体の製ｙ＜ｌｔ　方法。

５６５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アミノフェノールとエビハトリンとの反応生成物をアル
   カリにて脱ハロゲン化さｊｌで、　　ｌ−リグリシジル
   アミノフェノール誘導体のｗＩＩ造り−るに際【７て、
   第一段階にｔｊいて反応温度６　（１”〜１００″Ｃ１
   及びアルカリ風を化学爪部的必要量の０．５〜０．８５
   倍用いて反応を行い、次いでこの時生成しＩこハロゲン
   化アルカリを除去した後、第二段階において反応温度４
   ０〜８０°Ｃ１及びアルカリ量を、第一段階と第二段階
   の合計りが化学ｆ（論的必要量の１．０〜１，３倍にな
   るように用いて反応を行うことを特徴とするトリグリシ
   ジルアミノフェノール誘導体の画情方法。