JPS5945976B2 - ナイロン系感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なナイロン系感光性樹脂組成物、特に感
度が高く、かつ短時間で現像しうるナイロン系感光性樹
脂組成物に関するものである。

これまで、アルコール可溶性ナイロンと光重合性不飽和
化合物を主成分とした感光性樹脂組成物を用いて印刷版
面を製造することは行われている。このようにして得ら
れる印刷版面は、ナイロンに基づくすぐれた耐摩耗性と
適度な柔軟性を備えているところから、感光性樹脂版の
主流になるものとして注目を浴びている。それとともに
、このナイロン系感光性樹脂組成物の品質に対するユー
ザーの要望も多くなり、それにこたえるべき品質向上が
当該技術分野の重要な課題となつてきている。ナイロン
系感光性樹脂組成物に対する要望の中の主なものは、製
版時間を短縮すること、価格を安くすることである。と
ころで、製版時間を短縮するには、画像形成露光時間及
びその後で行う溶剤による洗い出し時間すなわち現像時
間の短縮が考えられる。これまで、画像形成露光時間を
短縮する手段としては、光反応性成分の量を増加したり
、より反応性の高いものを用いることが試みられている
が、光反応性成分の配合量はナイロンとの相溶性の関係
でおのずから制限があるし、また反応性の高い化合物に
ついては、その目的に合致した新規な化合物を開発しな
ければならないという難点があり、いずれも充分に満足
できる結果は得られていない。他方、露光処理後の溶剤
による洗い出し時間はナイロン成分の溶解性に左右され
、これには可塑剤の増量が考えられる。しかしながら、
可塑剤を増量すれば確かにナイロン成分の溶解性は向上
するが、得られる版面の品質例えば画線部の鮮明度、機
械的強度の点が不充分になり、満足できる結果は得られ
ない。本発明者らは、従来のナイロン系感光性樹脂組成
物のもつ長所を保持したまま、さらにその画像形成露光
時間、洗い出し処理時間を短縮することについて鋭意研
究を重ねた結果、尿素のアルキロール又はアルキル化ア
ルキロール誘導体とＮ−アルキロールアクリルアミド又
はＮ−アルキロールメタクリルアミドとの重縮合物ある
いは尿素とホルムアルデヒドとの線状縮合重合物にＮ−
アルキロールアクリルアミド又はＮ−アルキロールメタ
クリルアミドをグラフトしたものを配合することにより
、感度の増大や、画像変形なしに現像時間の短縮がなさ
れる上に、光硬化後も柔軟性が維持されるという予想外
の効果が得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は（イ）可溶性ナイロン、（口）尿素
のアルキロール又はアルキル化アルキロール誘導体とＮ
−アルキロールアクリルアミド又はＮ−アルキロールメ
タクリルアミドとの縮合重合物あるいは尿素−ホルムア
ルデヒド系線状縮合重合物とＮ−アルキロールアクリル
アミド又はＮ−アルキロールメタクリルアミドのグラフ
ト化生成物、（ハ）光増感剤及び所望に応じ（ニ）光重
合性不飽和化合物からなるナイロン系感光性樹脂組成物
を提供するものである。本発明組成物の（口）成分とし
て用いられる尿素のアルキロール又はアルキル化アルキ
ロール誘導体とＮ−アルキロールアクリルアミド又はＮ
−アルキロールメタクリルアミドとの縮合重合物は、般
式又は ゜゜゜゜゜゜゜゜゜゜゜゜（１′ １晶眞′ （式中のＲは水素原子又はアルキル基である）で表わさ
れる尿素誘導体と、一般式（式中のＲ′は水素原子又は
メチル基である）で表わされるアクリル酸アミド又はメ
タクリル酸アミド誘導体とを酸又はそのアンモニウム塩
の存在下で加熱することにより製造される。

前記一般式（１）で表わされる化合物の例としては、Ｎ
，Ｎ′−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチロール尿
素、Ｎ，Ｎ′ージプロピロール尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（
メトキシメチル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（工トキシメチ
ル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（プロポキシメチル）尿素、
Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（エトキシプロピル）尿素などがあり、前記一般式（
■）で表わされる化合物の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチロール尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラエチロール尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロ
ピロール尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（メト
キシメチル）尿素、ＮＮ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（エ
トキシメチル）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
（エトキシエチル）尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
キス（エトキシプロピル）尿素などがある。

これらの化合物中の窒素原子に結合している２個以上の
アルキロール基又はアルキル化アルキロール基は必らず
しも同一である必要はなく、たがいに異なるものでもよ
い。次に前記一般式（１）で表わされるアミド誘導体の
例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーエチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−プロピロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブチロールアクリルアミドなど及び対応するメ
タクリルアミド誘導体をあげることができる。これらの
一般式（１）又は（■）の化合物と一般式（１）の化合
物との縮合反応に用いられる触媒の例としては、塩酸、
硫酸、リン酸のような無機酸、キ酸、シユウ酸、酒石酸
のような有機カルボン酸、バラトルエンスルホン酸、ス
ルファミン酸及びそれらのアンモニウム塩をあげること
ができる。

この縮合反応は、前記一般式（１）又は（■）の化合物
と一般式（■）の化合物と触媒とを水又は適当な有機溶
媒に溶かし、熱重合禁止剤例えばメチルハイドロキノン
を添加し、７５〜８５℃で１〜３時間かきまぜることに
よつて行われる。

この場合、一般式（１）又は（■）の化合物と一般式（
■）の化合物との使用割合を変えることにより、版材の
硬度や柔軟性を適宜調節することができる。他方、尿素
一ホルムアルデヒド線状縮合重合物とＮ−アルキロール
アクリルアミド又はＮ−アルキロールメタクリルアミド
とのグラフト化生成物は、尿素とホルムアルデヒドとの
線状初期縮合重合物を形成させ、これが不溶不融となる
前段階において、酸又はそのアンモニウム塩の存在下Ｎ
−アルキロールアクリルアミド又はＮ−アルキロールメ
タクリルアミドを加えることにより尿素樹脂の三次元化
を抑制するとともに、このＮ−アルキロールアクリルア
ミドを尿素樹脂主鎖にグラフトさせることによつて製造
することができる。

このようにして得られた縮合重合物又はグラフト化生成
物は光不溶化性を示し、しかもナイロンに対し良好な相
溶性を示すので、感光性樹脂組成物の活性成分として好
適である。本発明組成物においては、可溶性ナイロン１
００重量部当り、前記の縮合重合物又はグラフト化生成
物１〜２００重量部を配合する。

この場合、可溶性ナイロンと前記の縮合重合物又はグラ
フト化生成物単独の組合せにおいては、前者１００重量
部当り１５重量部以上で良好な画像形成が達せられるが
、他の重合性化合物を併用することにより１５重量部よ
りも少ない量でも良好な画像を得ることができる。また
、一般にこの量が２００重量部よりも多くなると、しみ
出しや軟化を起し、感光性樹脂版における固形板として
の使用が不可能になる。この可溶性ナイロンとしては、
８ナイロン、６ナイロン／６６ナイロン、６ナイロン／
６６ナイロン／６１０ナイロン、６ナイロン／６６ナイ
ロン／６１０ナイロン／６１２ナイロン、４，４′ージ
アミノジシクロヘキシルメタン／ヘキサメチレンジアミ
ン／アジピン酸／ε一カプロラクタム共重合体などがあ
る。本発明において用いられる光増感剤としては、この
種の感光性樹脂に慣用されている光増感剤例えばベンゾ
フェノン及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、
アントラキノン及びその誘導体、イオウ化合物、リボフ
ラビン、硝酸ウラニル、ハロゲン化合物、光還元性色素
などがある。

この光増感剤は可溶性ナイロン１００重量部当り、０．
０１〜１０重量部の割合で用いられる。前記した各成分
からなる本発明組成物は、画像形成処理したときに、良
好な物性をもつ感光性樹脂版を与えるが、さらに物性を
向上させる目的で光重合性不飽和化合物を配合すること
ができる。

このような不飽和化合物としては、重合性ビニル基を有
する架橋性化合物、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、トリアクリルホルマール、ジアク
リルアミドジメチレンエーテル、メチレンビスアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、ｍ−フェニレンビ
スアクリルアミド、ヘキサメチレンジアクリルアミド、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのアク
リルアミド類やアクリレート類、アクリル酸及びそのナ
トリウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、アルミニウム塩な
どが用いられる。通常、これらの不飽和化合物は、可溶
性ナイロン重量部当り５〜２００重量部の割合で用いら
れる。本発明組成物には、所望に応じさらに慣用の熱重
合禁止剤、例えばフェノール誘導体、ハイドロキノン誘
導体、ベンゾキノン誘導体、銅化合物、ニトロソ化合物
などを、町溶性ナイロン１００重量部当り０．００１〜
５重量部の割合で添加することができる。

本発明組成物を用いて印刷版面を製造するには、この組
成物を適当な有機溶媒例えばメチルアルコール、エチル
アルコールなどのアルコール類に溶かし、平面上に流展
して乾燥することにより感光層を形成させる。

次にこの感光層を接着剤で適当な支持体に接着したのち
、その上にネガを置き、常法に従つて像形成露光を行う
。次いでアルコールにより未露光部分を洗い出せば、良
好な版面が得られる。この際の洗い出し処理は、スプレ
ー刷毛、スポンジなどを用いて簡単に行うことができる
。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 水１０重量部にメチルヒドロキノン０．０２５重量部を
溶かした溶液と、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素ジメチル
エーテル７４重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２
０２重量部及び塩化アンモニウム２重量部とを混合し、
８０℃に加熱し、２時間かきまぜることにより縮合重合
物を得た。

このようにして得た縮合重合物４０重量部と、ナイロン
（ＢＡＳＦ社製、ウルトラミドＩＣ）１００重量部と、
ベンゾフェノン２重量部と、メチルヒドロキノンＯ、０
２重量部とを、メチルアルコール１００重量部に溶かし
、これをタロムメツキした平滑な鋼板上に流展し、１夜
乾燥することにより、層厚０．７ｍ１Ｌの感光層を形成
させた。

この際、樹脂中及び表面において、結晶の析出や油状物
の滲出は全く認められなかつた。次に、感光層を剥ぎ取
り、接着剤によりアルミニウム板に貼付し、窒素気流中
で１夜放置し、充分にガス置換した。

このようにして調製した感光層上にテスト用ネガを重ね
、ケミカルランプ（東芝製ＦＬ２ＯＢＬ型）から２．４
ＣＴＩＬの位置で３分間露光処理したのち、スプレー式
洗い出し機を用い、スプレー圧２．５ｋ９／ＣＴｉｌｌ
液温３０〜３５℃の条件下メチルアルコールで洗い出し
た。

この際の洗い出し速度は０．１１５ｍ７７！／分であつ
た。また、コダツク社製ステップタブレット．４６．２
を用いて測定した感度は、３分で１５段を示した。一般
に感光性樹脂版においては、ネガの白抜き部分の深度が
製版後浅くなるのが普通であるが、本発明組成物の場合
はそのようなことはなかつた。得られた版面の画線のシ
ヨルダー角は６５゜であり、７０μ画線、２００μ独立
点の形成が町能であつた。この例における白抜き部分の
深度とシヨルダー角のバランスに関し、良好な露光時間
は２〜５分であつた。

実施例２ ナイロンとしてダイセル社製「ダイアミドＸ−１８７４
」を用い、他は実施例１と全く同様に処理し、印刷版を
製造した。

この際の洗い出し速度は０．１８９ｍ７７！／分であり
、感度は３分で１５段であつた。また、白抜き部分とシ
ヨルダー角度の良好なバランスが得られる露光範囲は１
〜１５分であり、この範囲で１５０線の網点、２００μ
独立点、７０μ画線が得られた。実施例３ ナイロンとしてデュポン社製［エルバミド８０６３」を
用い他は実施例１と全く同様に処理して印刷版を製造し
た。

この際の洗い出し速度は０，１７ｍｍ．／分であり、感
度は３分で１５段であつた。露光時間１〜１．５分の範
囲で、７０μ画線、２００μ独立点が形成され、白抜き
部分の深度が深く、シヨルダー角度は６５゜であつた。
実施例４ ジメチロール尿素６０重量部、水１０重量部、塩化アン
モニウム２重量部を８０℃の湯浴中でかきまぜると、１
０分程度で無色透明粘ちような尿素樹脂初期縮合重合物
を形成する。

このとき、Ｎ−メチロールアクリルアミドを１２０重量
部加えさらに加熱しかきまぜを続けることによつて得ら
れる粘ちよう物４０部とナイロン（ＢＡＳＦ社製ウルト
ラミドＩＣ）１００重量部とベンゾフェノン２重量部、
メチルヒドロキノン０．０２重量部とをメチルアルコー
ル１００重量部に溶解し実施例１と同様に製造及び製版
を行つた。感度は３分で１７段を示し、シヨルダー角度
は６０゜となり７０μ画線２００μ独立点の形成は容易
であつた。実施例５実施例１における混合物にメチレン
ビスアクリルアミドを１０重量部添加し実施例１と同様
に行つた結果、感度、７０μ画線、２００μ独立点の形
成時間などは同じであつたが画線の像のしまり方が未添
加の実施例１より良好であつた。

さらに驚くべきことはナイロン１００重量部にメチレン
ビスアクリルアミドは６〜７重量部の溶解が限度である
ものが本発明に従い縮合重合物の同時添加によつて相溶
性が良くなり結晶の析出がみられなかつた。参考例 市販されている樹脂板と本発明の実施例で得た樹脂板に
ついて、その洗い出し速度を比較した。

すなわち、各試料をスプレー式洗い出し機により、スプ
レー圧２．５１＜！９／Ｃ−１！１１液温３０〜３５℃
で処理し、その１ｍｍ当りの洗い出しに要した時間を測
定した。その結果を次表に示す。この表から明らかなよ
うに、本発明の組成物による樹脂板は、従来のものに比
べて、洗い出し速度が著しく短縮されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）可溶性ナイロン、（ロ）尿素のアルキロール
   又はアルキル化アルキロール誘導体とＮ−アルキロール
   アクリルアミド又はＮ−アルキロールメタクリルアミド
   との縮合重合物あるいは尿素−ホルムアルデヒド系線状
   縮合重合物とＮ−アルキロールアクリルアミド又はＮ−
   アルキロールメタクリルアミドとのグラフト化生成物、
   及び（ハ）光増感剤からなるナイロン系感光性樹脂組成
   物。 ２ （ロ）成分の割合が（イ）成分１００重量部当り１
   〜２００重量部である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ （ハ）成分の割合が（イ）成分１００重量部当り０
   ．０１〜１０重量部である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４ 補助成分として熱重合禁止剤を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ５ （イ）可溶性ナイロン、（ロ）尿素のアルキロール
   又はアルキル化アルキロール誘導体とＮ−アルキロール
   アクリルアミド又はＮ−アルキロールメタクリルアミド
   との縮合重合物あるいは尿素−ホルムアルデヒド系線状
   縮合重合物とＮ−アルキロールアクリルアミド又はＮ−
   アルキロールメタクリルアミドとのグラフト化生成物、
   （ハ）光増感剤及び（ニ）光重合性不飽和化合物からな
   るナイロン系感光性樹脂組成物。 ６ （ロ）成分の割合が（イ）成分１００重量部当り１
   〜２００重量部である特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。 ７ （ハ）成分の割合が（イ）成分１００重量部当り０
   ．０１〜１０重量部である特許請求の範囲第５項記載の
   組成物。 ８ （ニ）成分の割合が（イ）成分１００重量部当り５
   〜２００重量部である特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。 ９ 補助成分として熱重合禁止剤を含有する特許請求の
   範囲第５項記載の組成物。