JPH0326154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録インキ層の可塑剤移行性が少
なく、可塑剤移行に伴う熱可塑性合成樹脂印刷文
字の褪色の少ない感熱記録媒体用のインキ組成物
に関する。 〔従来の技術〕 従来より、支持体の表面にフエノール性化合物
と該フエノール性化合物と加熱下で反応して発色
するロイコ染料をバインダー中に含む感熱記録イ
ンキを用いた感熱記録媒体が知られており、鉄道
等の乗車券、回数券等、発券機を用いて発行する
システム、或いはフアクシミリ、各種計測器用プ
リンター等に広く使用されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記従来の感熱記録媒体におい
てはフエノール性化合物と該フエノール性化合物
と加熱下で反応して発色するロイコ染料とが熱印
字前に反応しないようにするため、これらの物質
を溶解しない溶剤を用いてインキ化を行う必要が
あり、かかる溶剤は事実上極性の低い脂肪族炭化
水素等に限定される。そのため、バインダーも脂
肪族炭化水素に溶解するものでなければならず、
例えば、フエノール樹脂、クマロン樹脂、テルペ
ン樹脂、ビニルトルエン／ブタジエン共重合体、
ビニルトルエン／アクリル酸エステル共重合体、
環化ゴム等に限定される。 上記のような従来の感熱記録インキ層のバイン
ダーは合成樹脂、特にポリ塩化ビニル樹脂に用い
られている可塑剤の浸透を防止し得ず、このよう
な可塑剤を含む物質と触れると可塑剤の浸透によ
り、発色成分であるロイコ染料又はフエノール性
化合物が溶解し、可塑剤を含む物質中に溶出し、
いずれかの発色成分の割合が過小となつてロイコ
染料の周囲の酸性度が低くなり、安定な無色のロ
イコ体に戻るため、一旦発色した文字が褪色し、
或いはフエノール性化合物とロイコ染料の間に可
塑剤が入り込むため、やはり印字した文字が褪色
し、いずれもはなはだしい場合は全く消えてしま
うと言う問題点がある。 例えば、印字した乗車券をポリ塩化ビニル樹脂
製品に触れさせておくと、可塑剤がポリ塩化ビニ
ル樹脂製品から乗車券の感熱記録インキ層に浸透
するため、通常40℃で２〜３時間で印字記録が消
えてしまう。従つて使用期間の短い乗車券や保存
を必要としない各種記録紙等の用途にはそれほど
の支障はないが、鉄道の定期券のように使用期間
の長いものにあつては、ポリ塩化ビニル樹脂性の
定期券入れに納めておくと上記のような問題点に
よる不都合が生じることになる。 そこで、本発明はポリ塩化ビニル樹脂等に用い
られている可塑剤の浸透し難い感熱インキ層から
なる感熱記録媒体用の感熱記録インキの提供を目
的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記の問題点を解決すべく研究
の結果、「支持体の表面に、フエノール性化合物
と該フエノール性化合物と加熱下で反応して発色
するロイコ染料とをバインダー中に含む感熱記録
インキ層を有する感熱記録媒体用のインキ組成物
において、前記ロイコ染料が、フルオラン系ロイ
コ染料であり、かつ、前記バインダーがポリメチ
ルメタクリレート樹脂、ポリエチルメタクリレー
ト樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂のうちの
少なくとも１種を芳香族系溶剤に溶解した樹脂で
あり、かつ、前記フエノール性化合物及び前記ロ
イコ染料が前記バインダーを溶解する芳香族系溶
剤に対して非溶解であることを特徴とする感熱記
録媒体用インキ組成物」の構成を見出して、本発
明に到つたものである。 〔作用〕 本発明の感熱記録インキ組成物よりなる感熱記
録媒体の支持体としては、従来の感熱記録媒体に
使用するもの、例えば紙、プラスチツク、それら
の複合体等、いずれも使用できる。 なお、これらの支持体には必要に応じて、後述
の感熱記録インキ層との接着力を向上させるため
の適宜プライマー層を設けてもよい。一例として
ポリエステルシートを支持体とするときはポリエ
ステル樹脂もしくは塩化ビニル／酢ビニル共重合
樹脂とイソシアネートを配合したプライマー塗料
を用いてプライマー層を形成すればよい。或いは
又、紙を支持体とするときにも感熱記録インキ層
を設ける際の紙へのインキの浸透を防止するため
の目止めもしくは接着力の向上を目的として前記
と同様のプライマー層を形成してもよい。 また、本発明の感熱記録インキを構成する物質
の一つであるバインダーとしては、ポリメチルメ
タクリレート樹脂、ポリエチルメタクリレート樹
脂、ポリブチルメタクリレート樹脂のうちの少な
くとも１種が用いられる。 上記の樹脂を用いる理由としては、ポリメチル
メタクリレート樹脂、ポリエチルメタクリレート
樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂は、後述の
発色成分（フエノール性化合物とロイコ染料）の
双方を溶解しないトルエン、キシレン等の芳香族
系溶剤に可溶であり、しかも可塑剤として使用さ
れることの多いジオクチルフタレート等の浸透を
防止し得るからであると推察される。 また、上記樹脂からなるバインダーの内の少な
くとも１種の用いることにより、形成される感熱
記録インキ層の耐水性が向上し、皮膜強度も高く
なると言う作用がある。 次に発色成分であるフエノール性化合物および
ロイコ塗料について説明する。 フエノール性化合物としては、上記樹脂からな
るバインダーを溶解する芳香族系溶剤に対して非
溶解性のものが用いられる。このようなフエノー
ル性化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ビスレゾルシノ
ールエチレンエーテル、ジレゾルシノール、β−
レゾルシン酸エタノールアミド、没食子酸メチ
ル、没食子酸エチル、ｏ−ヨード安息香酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、アセトアセトアミノサリチル
酸、アセトアセトアミノ−クロル−メチルベンゼ
ンスルホン酸、トリカルバミル酸、２，４，６−
トリヒドロキシ安息香酸又はナフトールAS若し
くはその誘導体であるナフトールAS−BO、ナフ
トールAS−BS、ナフトールAS−Ｄ、ナフトー
ルAS−Ｅ、ナフトールAS−Ｇ、ナフトールAS
−LB、ナフトールAS−OL、ナフトールAS−
SW、ナフトールAS−TR、ナフトールAS−PH
等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上
を用いることができる。 以上のフエノール性化合物と加熱下で反応して
発色ロイコ染料としては、反応前にバインダー中
で無色もしくは淡色のものであつて、かつ、上記
樹脂からなるバインダーを溶解する芳香族系溶剤
に対して非溶解性であり、加熱によりフエノール
性化合物が溶けてロイコ染料と接触し発色反応を
呈するフルオラン系ロイコ染料が用いられる。フ
ルオラン系ロイコ染料としては例えば、１，２−
ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオランが挙げら
れる。 以上説明したように、本発明の感熱記録インキ
組成物は、バインダーを溶解し、かつ、フエノー
ル性化合物およびロイコ染料を溶解しない溶剤、
即ちトルエンやキシレン等の芳香族系溶剤のみに
よつてインキ化したものである。 このような組成からなる感熱記録インキは、イ
ンキ状態では、発色性物質（ロイコ染料）と酸性
物質（フエノール性化合物）が溶剤中で分散状態
にあり、バインダーを介して互いに接触しないの
で発色反応が生じ難いと言う作用を奏する。 さらにインキの保存性向上のためには、フエノ
ール性化合物とロイコ染料とは予め別々にインキ
化し、塗布直前に混合するとよい。また、インキ
化の際には必要に応じ他の添加剤、例えば、分散
剤、充填剤、白色系顔料、ワツクス、染料や顔料
等の着色剤、界面活性剤を添加し、或いは塗布適
性改善のための希釈剤を加えてもよい。 以上のようにしてインキ化を行つた後、支持体
の表面に公知の塗布方式、例えばロールコーテイ
ングもしくはグラビアコーテイング等により、塗
布量（乾燥時基準）が２〜10g／m²となるように
塗布する。 本発明の感熱記録インキ組成物は以上の基本的
構成により感熱記録媒体として用いることができ
る。 更に本発明の感熱記録インキ組成物よりなる感
熱記録媒体に対して、次のような、通常の感熱記
録媒体において設けられている保護層を設けても
よい。 かかる保護層としては感熱記録インキ層を構成
するバインダーとして前記したポリメチルメタク
リレート樹脂、ポリエチルメタクリレート樹脂、
ポリブチルメタクリレート樹脂のうちの少なくと
も１種を主体とする組成物を用いて構成するとよ
く、これらの樹脂100重量部に対しポリエチレン
ワツクス５〜50重量部もしくはテフロン粉末５〜
50重量部を含むもの、或いはポリエチレンワツク
ス及びテフロン粉末の両者を含むものを挙げるこ
とができ、このような保護層は上記樹脂を溶剤に
溶解した樹脂溶液にポリエチレンワツクスもしく
はテフロン粉末を分散させたインキを作成し、公
知の塗布方式により塗布すればよい。 また、上記感熱記録媒体の支持体の一部、好ま
しくは裏面に磁気記録層を設けてもよく、このよ
うにすることにより磁気方式による自動改札用の
定期券とすることもできる。 さらに、上記感熱記録媒体の感熱記録インキ層
の表面には、所定の欄、文字を印刷しておいても
よく、このようにすることにより印字の字数を減
らすことができ、印字の時間も短縮し、記録ヘツ
ドの寿命を延ばすこともできる。 またさらに、感熱記録インキ層をグラビア印刷
等によりストライプ状もしくはスポツト状に設け
てもよく、或いは発色色相の異なるロイコ染料を
用いて別々の箇所に印刷し、支持体上の場所によ
り発色色相を変えるようにしてもよい。 （発明の効果） 以上の本発明の感熱記録インキ組成物よりなる
感熱記録媒体は可塑剤の浸透が従来のものに比べ
て少なく、また皮膜強度が高いので印字した文字
の褪色を長時間防止できると言う効果を奏するも
のである。 そのため、本発明の感熱記録インキ組成物より
なる感熱記録媒体には定期券、回数券等の用途
や、保存の必要な用途に向くものである。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例並びに比較例に基づいて
さらに具体的に説明する。 実施例 １ 下記組成のＡ液及びＢ液をガラスビーズ入りの
撹拌機を用いて１間撹拌して調製した。 Ａ液 フルオラン系ロイコ染料 ……３重量部 （保土谷化学製、TH−106） ポリメチルメタクリレート30％トルエン溶液
……10重量部 （ロームアンドハース製、パラロイドＡ−11） トルエン ……５重量部 Ｂ液 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ……３重量部 ポリメチルメタクリレート30％トルエン溶液
……10重量部 （ロームアンドバース製、パラロイドＡ−11） トルエン ……５重量部 上記Ａ液、Ｂ液、トルエン、及びポリエチレン
ワツクス30％トルエン分散液を10：10：10：３の
割合で混合し、プロペラミキサーで撹拌してイン
キとし、直ちに上質紙（坪量200g／m²）上に３
本リバースロールコーテイングにより乾燥時塗布
量が5g／m²になるように塗布し、感熱記録紙を
得た。 実施例 ２ 支持体として乳白色のポリエステルシート（東
レ製、188μm厚み）を用い、下記組成のプライマ
ー塗料を塗布し、乾燥してプライマー層を形成し
た。 プライマー塗料 ポリエステル樹脂
……３重量部（東洋紡製、バイロン200） 塩ビ／酢ビ共重合体 ……2.5重量部 （ユニオンカーバイト製、VAGH） イソシアネート ……２重量部 （武田薬品工業製、タケネートＤ−110N） トルエン ……30重量部 メチルエチルケトン ……20重量部 次に下記組成のＣ液及びＤ液を実施例１のＡ
液、Ｂ液と同様にして調製した。 Ｂ液 フルオラン系ロイコ染料 ……３重量部 （保土谷化学製、TH−106） ポリメチルメタクリレート30％トルエン溶液
……10重量部 （三菱レーヨン製、ダイヤナールBR80） トルエン ……５重量部 Ｄ液 ｏ−フタル酸 ……３重量部 ポリメチルメタクリレート30％トルエン溶液
……10重量部 （三菱レーヨン製、ダイヤナールRB80） トルエン ……５重量部 上記Ｃ液、Ｄ液及びトルエンを１：１：１の割
合で混合し、プロペラミキサーで撹拌してインキ
とし、前記のポリエステルシートのプライマー層
上に重ねて、３本リバースロールコーテイングに
より乾燥塗布量が6g／m²になるように塗布し、
感熱記録層を形成した。 さらに下記組成の保護塗料を、３本リバースロ
ールコーテイングにより、上記の感熱記録層の上
に乾燥時塗布量が4g／m²になるように塗布し、
保護層を形成した。 保護塗料 ポリメチルメタクリレート10％トルエン溶液
……10重量部 （綜研化学製、サーモラツクＭ−16） ポリエチレンワツクス30％トルエン溶液
……0.3重量部 （旭電化製、マークFC−113） フツ素樹脂粉末50％トルエン溶液
……0.1重量部 （東洋曹達工業製、MOLD WIZ F57） トルエン ……３重量部 比較例 １ 下記組成のＧ液、Ｈ液をボールミルを用いて40
時間混練して調製した。 Ｇ液 フルオラン系ロイコ染料 ……１重量部 （保土谷化学製、TH−106） ステアリン酸アミド ……２重量部 ポリビニルアルコール樹脂10％水溶液
３……重量部 （日本合成化学工業製、ゴーセノールNH20） 水 ……４重量部 Ｈ液 ビスフエノールＡ ……２重量部 ポリエチレンワツクス40％水分散液
……0.1重量部 （三井石油化学製、ケミパールW100） ポリビニルアルコール樹脂10％水溶液
……３重量部 水 ……4.9重量部 上記Ｇ液、Ｈ液とポリビニルアルコール樹脂30
％水溶液、水を10：20：20：20の割合（重量基
準）で混合撹拌し、以後実施例１と同様にして比
較用の感熱記録紙を得た。 比較例 ２ 下記組成のＩ液、Ｊ液を実施例１のＡ液、Ｂ液
と同様にして調製した。 Ｉ液 フルオラン系ロイコ染料 ……３重量部 （保土谷化学製、TH−106） ビニルトルエン／ブタジエン共重合体） 30％エチルシクロヘキサン溶液 ……10重量部 （グツドイヤー製、プライオライトVT） エチルシクロヘキサン ……５重量部 Ｊ液 ビスフエノールＡ ……３重量部 ビニルトルエン／ブタジエン共重合体30％エチ
ルシクロヘキサン溶液 ……10重量部 （グツドイヤー製、プライオライトVT） エチルシクロヘキサン ……５重量部 上記Ｉ液、Ｊ液を混合してインキとし、実施例
１の手順に従い、支持体にプライマー層を設けた
上に乾燥時塗布量が6g／m²となるように塗布し
た。 さらに下記組成の保護塗料を実施例２と同様に
して塗布し、乾燥時塗布量が4g／m²となるよう
にした。 保護塗料 ビニルトルエン／ブタジエン共重合体30％エチ
ルシクロヘキサン溶液 ……10重量部 ポリエチレンワツクス（重合度2000）
……１重量部 エチルシクロヘキサン ５重量部 以上の各実施例ならびに比較例で得られた感熱
記録媒体の可塑剤浸透性を評価するため感熱記録
媒体を所定の条件で印字し、その後、印字部に
（ジオクチルフタレート24.4％を含む）ポリ塩化
ビニルシートを重ねて加圧し、全体を加温して褪
色を促進させ、その時間経過に伴う褪色の進行度
合いを反射濃度で測定した結果を表−１に示す。 印字条件 薄膜型サーマルヘツド使用1.2mJ／ド
ツト（４×10^-4cm²） 保存条件 圧力50g／cm² 温度40℃ 濃度測定 反射濃度計、コダツクラツテンNo.106
フイルター使用 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体の表面に、フエノール性化合物と該フ
   エノール性化合物と加熱下で反応して発色するロ
   イコ染料とをバインダー中に含む感熱記録インキ
   層を有する感熱記録媒体用のインキ組成物におい
   て、 前記ロイコ染料が、フルオラン系ロイコ染料で
   あり、 かつ、前記バインダーがポリメチルメタクリレ
   ート樹脂、ポリエチルメタクリレート樹脂、ポリ
   ブチルメタクリレート樹脂のうちの少なくとも１
   種を芳香族系溶剤に溶解した樹脂であり、 かつ、前記フエノール性化合物及び前記ロイコ
   染料が前記バインダーを溶解する芳香族系溶剤に
   対して非溶解であることを特徴とする感熱記録媒
   体用インキ組成物。 ２ 上記フエノール性化合物は、ｏ−フタル酸、
   ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ビスレゾルシ
   ノールエチレンエーテル、ジレゾルシノール、β
   −レゾルシン酸エタノールアミド、没食子酸メチ
   ル、没食子酸エチル、ｏ−ヨード安息香酸、ヒド
   ロキシナフトエ酸、アセトアセトアミノサリチル
   酸、アセトアセトアミノ−クロル−メチルベンゼ
   ンスルホン酸、トリカルバミル酸、２，４，６−
   トリヒドロキシ安息香酸又はナフトールAS若し
   くはその誘導体のうちの１種又は２種以上からな
   る特許請求の範囲１項記載の感熱記録媒体用イン
   キ組成物。