JPS6356657A - 水なし平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水なし平版印刷版に関するものであり、特に感
光層とシリコーンゴム層との接着性が改良された水なし
平版に関するものである。

〔従来の技術〕

シリコーンゴムをインキ反発層として使用し、湿し水を
用いずに平版印刷を行なうための印刷版が種々提案され
ている。

これらの中でも支持体に裏打ちされた感光居士にシリコ
ーンゴム層を塗イＩｒ　シてなるネカディブワーキング
用水なし平版印刷版として、例えば、特開昭５５−５７
４６６号公報には支持体に裏打ちされたキノンジアジド
からなる光分解型感光層の上にシリコーンゴム層を設け
てなる平版印刷版が提案されている。また、特開昭５６
−８００４６号公報には支持体に裏打ちされた光剥離性
感光層の上にシリコーンゴム層を設けてなる予備増感さ
れた平版印刷版が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術による水なし平版印刷
版は、製版および印刷工程で以下の問題点がある。

（１）　　感光層とシリコーンゴム層の接着が不十分な
ため、現像時に未露光部のシリコーンゴム層がはがれや
すい。

（２）　　印刷時に、非画像部に傷が入りやすく、耐刷
性が不十分である。

当初これらの問題点は、シリコーンゴム層の強度が弱い
ためでおると考えられていたが、検討を進めているうち
に、上記の問題点の原因は、感光層とシリコーンゴム層
の接着力が不足であることが判った。

このような理由から、感光層とシリコーンゴム層の接着
力の向上対策が試みられている。例えばシリコーンゴム
層にアミノアルキルシラン、おるいは他のシランカップ
リング剤、シリコーンプライマーを混合する方法（特開
昭４９−８６１０３号公報、同４９−７７７０２号公報
、同５５−１１０２４９号公報）などである。しかし、
これらの接着成分をシリコーンゴム層に添加して用いる
と、製造直後の感光層とシリコーンゴム層との接着力は
確かに向上するが、特に高温高湿下に生版を保存した場
合、接着力が経時的に低下してきて、現像時にシリコー
ンゴム層表面にキズが入りやすくなるという欠点がある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、特定の構造のアミノ基を有するケイ素化合物が、
感光層とシリコーンゴム層の接着力を向上し、かつ接着
力の経時度化も起こさないことを見出し、本発明に到達
した。

従って、本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解
消し、感光層とシリコーンゴム層の接着力を向上せしめ
、かつ接着力の経時変化を起こさない水なし平版印刷版
を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は支持体、キノンジアジド化合物を含
有する感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層し
てなる水なし平版において、該感光層と該シリコーンゴ
ム層が下記一般式（Ｉ）〜（Ｉ） （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は炭素数１〜１５のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基。Ｒ
３，Ｒ４，Ｒｅは炭素数１〜１５のアルキル基、アルコ
キシ基または炭素数６〜１０のアリール基、アリールオ
キシ基。Ａ１．Ａ２はアミノ基を有する炭素数１〜１０
の有機基。ひ。

ｍはＯ〜３の整数、ｎ、ｐはＯ〜４の整数であり、ｎ十
ｐ≧Ｌ　、Ｑ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝４゜ｓ、ｔ、ｕは２〜５の
整数。〉 で示されるケイ素化合物の少なくとも１種によって接着
されていることを特徴とする水なし平版に関するもので
ある。

本発明に用いられるケイ素化合物は、ケイ素原子に酸素
原子を介してアミン基を持つ有機基が結合しており、５
ｉＯＣ結合を２個以上持つものであって、一般式は先に
示した（Ｉ）〜（ＩＩ）で示されるものであり、これら
は単独または９１用して使用される。

本発明に用いられるケイ素化合物のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アルコキシ基
は特に限定されるものではないが、コストの面から見て
簡単な構造のものが好ましい。

またこれらの置換基の一部に本発明の効果を損わない範
囲でハロゲン、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、シリ
ル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
などが含まれていてもよい。

本発明に用いられるアミノ基を有する有機基は、特に限
定されるものではないが、低級の有機基が好ましい。ア
ミノ基を有する有＠基のアミノ基はＮＨ２のみに限定さ
れるものではなく、各種置換アミノ基を用いることがで
きる。例えば、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルアミノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、アミノエ
チルアミン基などが挙げられる。

本発明に用いられるケイ素化合物の例としては２−アミ
ンエトキシトリメトキシシラン、３−アミノプロポキシ
トリメトキシシラン、２−アミノ３．　（４）−ピペリ
ジノプロポキシトリメトキシシラン、２−アミノエトキ
シトリエトキシシラン、ビス（３−アミノプロポキシ）
ジメトキシシラン、ビス（３−（Ｎ、Ｎ−ジメチル）ア
ミノプロポキシ）ジメトキシシラン、トリス（３−アミ
ノプロポキシ）フェノキシシラン、テトラキス（３−ア
ミノプロポキシ）シラン、２．２．６−ドリメチルー１
．３−ジオキサ−６−アザ−２−シラシクロオクタン、
２，２−ジメトキシ−６−メチル−１，３−ジオキサ−
６−アザ−２−シラシクロオクタン、メチルシラトラン
、エチルシラトラン、ビニルシラトラン、メトキシシラ
トランなどが挙げられる。

本発明に用いるケイ素化合物として特に好ましいものは
、２−アミノエトキシトリメトキシシラン、２．２−ジ
メトキシ−６−メチル−１，３−ジオキサ−６−アザ−
２−シラシクロオクタン、メチルシラトランである。

本発明に用いられるケイ素化合物は、感光層中に添加し
てもよいし、シリコーンゴム層中に添加してもよい。ま
た、感光層とシリコーンゴム層の間に接＠層として一層
設けてもよい。勿論これらを組合せる形で用いてもよい
。

本発明のケイ素化合物を感光層中に添加する場合の添加
量としては、０．０５〜２０重量％、より好ましくは０
．１〜１０φ聞％が選ばれ、２０重伍％を越える場合は
、経済的でないばかりか感光性を低下させる。また、０
．０５重母％未満になると接着力向上効果が顕著でなく
なる。

シリコーンゴム層中に添加する場合は、０．０１〜１０
重足％、より好ましくは０．１〜５重ω％が選ばれ、１
０重量％を越える場合は経済的でないばかりか、シリコ
ーンゴム層の耐スクラッチ性が悪化する。また、０．０
１重量％未満になると接着力向上効果が顕著でなくなる
ので、添加量としては上記の範囲が望ましい。

感光層とシリコーンゴム層間に、本発明に用いられるケ
イ素化合物を接着層として設ける場合、塗布厚みとして
は、０．００１〜０．５ｇ／Ｔｒ１２、より好ましくは
０．０５〜０．０２ｑ／Ｔｒ１２が選ばれる。より厚く
すると現像性が著しく悪化する。

また、０．００１　ｇ／ｒｎ２より薄くなると接着力向
上効果が小さくなるので上記の範囲が望ましい。

本発明の感光層に用いられるキノンジアジド化合物とし
ては、例えば通常ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレ
ジストなどに用いられているキノンジアジド類、例えば
ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−または−５−ス
ルホン酸とポリヒドロキシフ工二ルとのエステル、ナフ
トキノン−１，２−ジアジド−４−または−５−スルホ
ン酸とピロガロールアセ１−ン樹脂とのエステル、ナフ
トキノン−１，２−ジアジド−４−または−５−スルホ
ン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂との
エステル、特開昭５６−８００４６＠公報で提案されて
いるようなキノンジアジド類と多官能イソシアネートや
多官能エポキシなどの多官能化合物との反応物などが挙
げられる。

本発明における感光層として特に好ましいものは、ナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とフェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂とのエステル化合
物やジアゾフェニルアミンとリンタングステン酸とのコ
ンプレックスとパラフェニレンジイソシアネートとの反
応物である。

感光層の厚さは０．１〜１００μ、より好ましくは０．
５〜３０μが選ばれる。博すざると感光層中にピンホー
ルを生じやすくなり、一方厚すぎると経済的に不利であ
るので上記の範囲が好ましい。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、通常法のよう
な繰り返し単位を有する分子ｍ数千〜数十万の線状有機
ポリシロキサンを主成分とするものである。

ここでｎは２以上の整数、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜１０の
アルキル基、アルケニル基あるいはフェニル基であり、
Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好ましい。この
ような線状有機ポリシロキサンには必要に応じて架橋剤
が添加される。

架橋剤としては、いわゆる室温（低温）＃！化型のシリ
コーンゴムに使われているアセトキシシラン、ケ１〜オ
キシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミ
ドシランなどであり、通常線状有機ポリシロキサンとし
て末端が水酸基であるものと組み合せて、各々脱酢酸型
、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミ
ド型のシリコーンゴムとなる。これらのシリコーンゴム
には更に触媒として少量の有機スズ化合物等を添加して
もよい。

シリコーンゴム層の厚さは約０．５〜１００μ、好まし
くは約０．５〜３０μが適当であり、厚すぎる場合は経
済的に不利であるばかりでなく、現像時にシリコーンゴ
ム層を除去しにくくなり、画像再現性の低下をもたらす
。

支持体としては、通常の平版印刷機にセットできるたわ
み性と印刷時に加わる荷重に耐えうるちのでな【プれば
ならない。代表的なものとしては、アルミニウム、銅、
亜鉛、鋼などの金属板、ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン、ポリプロピレン等のようなプラスデック
フィルムないしはシート、クロロプレンゴム、ＮＢＲの
ようなゴム弾性を有する支持体、あるいはかかるゴム弾
性層を有する支持体、もしくはコート紙等が挙げられる
。これらの支持体上にはハレーション防止その他の目的
でざらに他の物質をコーティングして支持体として用い
ることも可能である。

以上説明したようにして構成された水なし平版印刷版の
表面を形成するシリコーンゴム層を保護するなどの目的
で、シリコーンゴム層の表面にブレーンまたは凹凸処理
した薄い保護フィルムをラミネートまたは薄いプラスチ
ックシート状物を塗布または転写して保護層とすること
もできる。

本発明にもとづく水なし平版印刷版は、例えば次のよう
にして製造される。まず支持体の上に、リバースロール
コータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなどの通
常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装置を用
い感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、屹燥および必
要に応じて熱キユアする。必要ならば接着層を塗イＦし
た後、シリコーンガム溶液を感光層上に同様の方法で塗
布し、通常５０〜１３０℃の温度で数分間熱処理して十
分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成する。また必
要ならば、保護層を更に塗布するが、保護フィルムを該
シリコーンゴム層上にラミネータ等を用いてカバーして
もよい。

このようにして製造された本発明の水なし平版印刷版は
、例えば真空密着されたネガフィルムを通して活性光線
で露光される。この露光工程で用いられる光源は、紫外
線を苫富に発生するものであり、水銀灯、カーボンアー
ク灯、キセノンランプ、メチルハライドランプ、タング
ステンランプ、螢光灯などを使うことができる。

次いで版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると画
像部の少なくともシリコーン層が除去され、露出した感
光層または支持体の表面がインキ受容面となる印刷版が
１ワられる。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

（実施例） 実施例１．比較例１ 厚み０．２４ｍｍのアルミ板（スカイアルミ（株〉製）
の上に下記の感光性組成物を塗イ［シ、１１０℃、３０
秒間熱処理して厚さ１．５μの感光層を設けた。

（１）エステル化度２５％のフェノールノボラック樹脂
（スミライトレジンＰＲ５０７３１、住友デュレス（株
）製）のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ン酸エステル）１００重量部 （２＞　　４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト３５重量部 （３）ジブチル錫ジアセテート　　０．２重ｒ部（４＞
　　Ｐ−トルエンスルホン酸　　　０．８重量部（５）
テトラヒドロフラン　　　　５２０重量部続いてこの上
に下記の組成のシリコーンガム組成物を回転塗布後、１
２０℃、露点３０℃で３゜５分間湿熱硬化させて２．５
μのシリコーンゴム層を設け、さらにこの上にポリプロ
ピレンフィルム（厚ざ８μ、東しく株）製）をカバーフ
ィルムとしてラミネートして、水なし平版印刷版を作製
した。

（１）　　ポリジメチルシロキサン（分子量約２５００
０゜両末端が水酸基）　　　　　　１００重量部（２）
　　ビニルトリス（メヂルエチルケトオキシム）シラン
　　　　　　　　　　　　８ｍｍ部〈３）ジブチル錫ジ
アセテート　　０．１重里部（４）２−アミンエトキシ
トリメトキシシラン０．２重量部 （５）　　アイソパー″Ｅ（エクソン化学（株）装、脂
肪族炭化水素系溶剤）／メチルイソブチルケトン（８５
／１５重量比） １８００重Ｐ部 かかる水なし平版印刷原版を室温で２週間保存した後、
メタルハライドランプ（宮崎電気（株）“アイドルフィ
ン２０００”）を用い、Ｕ■ツメ−−（オーク製作所、
ＵＶ４０２Ａ＞で１１ｍＷ１０ｙｆの照度で全面露光を
５秒施した。

上記のように全面露光した印刷版に、１５０線／インチ
で２％から９８％の網点を右するグラデーションネガフ
ィルムを真空密着し、上記のメタルハライドランプを用
いて１１ｍＷ／−の照度で６０秒間画像露光した。

次いでカバーフィルムを剥ぎ取って、印刷版を前処理液
（″アイソパーパト１／ブチルカルピトール／エチルセ
ロソルブ／モノエタノールアミン−９０１５１５１０，
２重量比）に１分間浸漬シテから取り出し、現像用パッ
ドに現象液（水／ブヂルカルビトール−７０／３０重量
比）を含ませて、版面をこすると露光部のシリコーンゴ
ム層が容易に除去され、ネガフィルムに忠実な画像を有
する印刷版が得られた。この印刷版をオフセット印刷機
（小食スプリンｌ〜（株）製）に取り付け、東洋インキ
（株）装“ウルトラ７０紅″を用いて湿し水を用いない
で印刷したところ２％〜９８％の網点再現性を有し、か
つ微小欠点のない印刷物が得られた。

一方、シリコーン層において実施例１に記載の２−アミ
ノエトキシトリメトキシシランの代りに３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン（０，２重ｆｆｉ部）を用いた
以外すべて実施例１に記載通りにして得られた印刷版も
２％〜９８％の網点再現性を示したが、現像時に未露光
部シリコーンゴム層表面に無数のひつかきキズが生じた
。

これらの印刷版を用いて耐刷試験を次の条件で行ったと
ころ、前者は印刷枚数が１２５０枚のところで版面損傷
による汚れが印刷物に現われた。

一方、少者は７５０枚前後のところで同様な汚れが印刷
物に現われ、明らかに印刷版の耐刷力に差がみられた。

このように２−アミンエトキシトリメトキシシランを用
いた場合、感光層とシリコーンゴム層との接着力および
耐刷力が向上した。

印刷条件 印刷機：ハマダスター７００百刷改造機印　圧：アンダ
レイ５００μ インキ：大阪インキ（株）’Ｉ”ＯＰＩプロセスに紅″ 実施例２ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板上に実施例１と同様の感光層
を設けた。この上に２，２−ジメトキシ−６−メチル−
１，３−ジオキサ−６−アザ−２−シラシクロオクタン
の０．５％をアイソパーＩＴ　［溶液を塗布し１１０℃
熱風中で乾燥し、厚さ０．０５μの接谷層を設けた。続
いてこの上に下記の組成のシリコーンガム組成物をメー
ヤバーコータで塗布後、１２０′Ｃ１露点３０℃、３．
５分で加熱硬化して厚み２．３μのシリコーンゴム層を
設けた。

（１）ポリジメチルシロキサン（分子ｉ２５．０００１
両末端水酸基）　　　　　　１００重量部（２）　　ビ
ニルトリアセトキシシラン　　８＠聞部（３）　　ジブ
チル錫ジアセテート　　０．１重量部（４＞　　”アイ
ソパー”６　　　　　４３０重但部上記のようにして得
られた印刷原版を、空温で２週間保存した後、真空密着
したネガフィルムを通してメタルハライドランプを用い
て画像露光を施した。露光ずみの版はエタノール６５部
／“アイソパー”２３５部からなる現像液で版面を濡ら
し、現像パッドで軽くこすると、露光部は容易に除去さ
れてアルミ基板が露出し、一方未露光部はシリコーンゴ
ム層が強固に残存しており、ネガフィルムを忠実に再現
した印刷版を（ｑた。この印刷版を、通常の校正機に取
りつけて、水なし平版用インキ゛アルボ″Ｇ（栄華色素
化学工業（株）装）を用いてコート紙に印刷を行なった
ところ、シャープな画像を有する印刷物が得られた。

実施例３ 厚み０．３ｍｍのアルミ板に下記の感光性組成物を塗布
し、１１５℃、３０秒間処理して厚さ２μの感光層を設
けた。

（１）　　エステル化度２５％のフェノールノボラック
樹脂（スミライトレジンＰＲ５０７３１゜住友デュレス
（株）製）のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホン酸エステル１００重量部 （２＞　　４，４°−ジフェニルメタンジイソシアチー
１〜３０重量部 （３）ジブチル錫ジアセテート　　０．２重ｉ部（４）
Ｐ−トルエンスルホンＭ　　　　Ｏ，８重量部（５）　
　メチルシラトラン　　　　　　　５重量部（６）　　
テトラヒドロフラン　　　　５２０ｆｆｌｆｆ１部続い
てこの上に実施例２で用いたシリコーンゴム組成物をメ
ーヤバーコータで塗＠後、１２０’Ｃ１露点３０℃、３
．５分で加熱硬化して厚み２．５μのシリコーンゴム層
を設けた。

かかる水なし平版印刷版を室温で２週間保存した後、メ
タルハライドランプを用い、Ｕｖメータ（オーク製作断
裂、ＵＶ４０２Ａ＞で１１ｍＷ／−の照度で全面露光を
５秒施した。

上記のように全面露光した印刷版に１５０線／インチの
網点画像を有するネガフィルムを、常法に従って真空密
着し、メタルハライドランプを用いて画像露光を施した
。続いてこの版を前処理液（゛アイソパー”ｌ−１／ブ
ヂルカＪレビトール／エチルセロソルブ／モノエタノー
ルアミン＝９０１５１５１０．２１但比）に１分間浸漬
してから取り出し、現像パッドに現像液（水／ブチルカ
ルピトール＝７０／３０重但比）を含ませて、版面をこ
すると、露光部のシリコーンゴム層が除去されて感光層
表面が露出し、原画フィルムに忠実な画像が得られた。

この印刷版も実施例１と同様に、現像時および印刷時に
未露光部のシリコーンゴム層が脱落したり、シリコーン
ゴム層表面にこすりキズ等が発生したりすることは全く
なかった。

比較例２ 実施例３のメチルシラトランの代りに３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（５川口部）を用いた以外すべて
実施例３に記載した通りにして得られだ印刷版も２％〜
９８％の網点再現性を示したが、現像時に未露光部シリ
コーンゴム層表面に無数のひっかきキズが生じた。

（発明の効果） 本発明は上）小のごとく構成されているため感光層とシ
リコーンゴム層間の接着力の増大とともに接着力の経時
安定化を図ることができ、印刷原版の現像時の未露光部
シリコーンゴム層の耐スクラッチ性、耐溶剤性、および
印刷版の耐刷力の飛躍的向上をもたらすことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体、キノンジアジド化合物を含有する感光層および
   シリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版に
   おいて、該感光層と該シリコーンゴム層が下記一般式（
   I ）〜（III）で示されるケイ素化合物の少なくとも１
   種によって接着されていることを特徴とする水なし平版
   印刷用原版。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿５は炭素数１〜１５の
   アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
   基。Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿６は炭素数１〜１５のアルキ
   ル基、アルコキシ基または炭素数６〜１０のアリール基
   、アリールオキシ基。Ａ＿１、Ａ＿２はアミノ基を有す
   る炭素数１〜１０の有機基。ｌ、ｍは０〜３の整数、ｎ
   、ｐは０〜４の整数であり、ｎ＋ｐ≧１、０＋ｍ＋ｎ＋
   ｐ＝４。ｓ、ｔ、ｕは２〜５の整数。）