JPS5951948B2 - 水中迅速崩壊性塩素化イソシアヌ−ル酸成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水中で迅速かつ微細な崩壊性を示す新規な塩
素化イソシアヌール酸成形物に関する。

従来より、塩素化イソシアヌール酸は、水中で３加水分
解し、塩素を放出する性質を示すために、これを含む殺
菌消毒剤、洗浄剤、漂白剤等として多用されているが、
粉状の形態のものは使用時又は取扱い時に粉立ち易く、
また、計量作業も厄介である等の理由によりー般に好ま
れず、顆粒剤又３は錠剤の形態のものが望まれている。
しかし、塩素化イソシアヌール酸は、常温の水に対する
飽和溶解度が１．２％程度と低いために、単に錠剤を水
中に投入することによつては、迅速に充分量の有効塩素
を水中全体にわたるように供給することができない。そ
こでこれを解決するため従来、水中に錠剤を投入した際
錠剤の崩壊を生起せしめる成分を予め錠剤中に含有させ
ておく提案が知られているが、実用上の問題があり、未
だ充分なものが得られていない。例えば、炭酸ソーダ、
重炭酸ソーダ等の如き発泡作用を発現せしめる物質を錠
剤中に混入しておく方法では、水中で崩壊粒子が微細と
はならず、また、密閉容器中に保存した際にも変質が起
こり易く好ましくない。また、別の例として、ジクロロ
イソシアヌール酸ソーダの無水塩を錠剤中に含めておく
提案（特開昭５１−１３９６２８号）も知られているが
、この錠剤は保存中に変質し易く、すなわち長期間の保
存中に塩素化イソシアヌール酸の分解が生起し易く、有
効塩素含有率の低下の他に保存容器に損傷をもたらした
り、水中での崩壊性が低下したりする欠点がある。本発
明者らは、塩素化イソシアヌール酸含有錠剤の水中崩壊
性について種々実験的研究を重ねた結果、無水硼酸（Ｂ
２Ｏ３）及びカルボキシメチルセルロースのカルシウム
塩を含有させた顆粒又は錠剤を水中に投入すると、迅速
に、しかも微細に崩壊が起こり、迅速に塩素が水中全体
にわたつて供給されること、並びに上記顆粒又は錠剤は
通常の密閉容器に保存する保存中に前記の如き変質も起
らず極めて安定に長期間保存できる事実を見出し、本発
明を完成した。

本発明の目的は、水中に投入した際、迅速に微細粒にま
で崩壊する塩素化イソシアヌール酸含有の加圧成形物を
提供することにあり、他の目的は密閉容器中に保存した
とき長期間にわたり変質も起らず安定に保存し得る塩素
化イソシアヌール酸含有の加圧成形物を提供することに
ある。

かゝる本発明の水中崩壊性塩素化イソシアヌール酸成形
物は、粉状又は顆粒状の塩素化イソシアヌール酸を主成
分として含有する組成物１００重量部と無水硼酸０．３
〜１０重量部とカルボキシメチルセルロースのカルシウ
ム塩０．０５〜１０重量部との混合物を加圧成形してな
ることを特徴とする。本発明に用いられる塩素化イソシ
アヌール酸は、トリクロロイソシアヌール酸、ジクロロ
イソシアヌール酸又はこれらの混合物等てあり、通常、
含水率１％以下の粉状又は顆粒状の工業製品として人手
し得る。本発明に用いられる塩素化イソシアヌール酸を
主成分として含有する組成物としては、上記粉状又は顆
粒状の塩素化イソシアヌール酸、これを主成分とし他の
補助剤、増量剤等補助成分とからなる粉状又は顆粒状の
組成物等であり、上記補助剤、増量剤の例としては、発
泡剤としての無水炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウ
ム、成形滑剤としてのオルト硼酸、ステアリン酸ナトリ
ウム増量剤としての食塩、芒硝等が挙げられる。上記塩
素化イソシアヌール酸を主成分として含有する組成物は
粉状又は顆粒状である必要があり、これによつて、本発
明の成形物が水中で崩壊するときは、上記組成物の粉状
又は顆粒状の粒子の大きさにまで崩壊が起こる。従つて
上記組成物の粉末又は顆粒の粒子の大きさは細かい程好
ましいが、通常、２０〜１４００μ程度で充分である。

本発明に用いられる無水硼酸は、化学式Ｂ２Ｏ３で示さ
れ、通常、７０〜３００μ程度の微粉状の工業製品であ
る。この無水硼酸は、本発明の成形物において、これが
水中に投入され水との接触が起つた際、成形物を強力に
崩壊せしめる作用を示し、水分、空気等を遮断できる通
常の密閉式容器中に本発明の成形物を保存するとき、成
形物の変質を防止し長期間にわたり安定に成形物を維持
せしめる作用をする。一方、この無水硼酸を含有しない
塩素化イソシアヌール酸含有成形物は、水分、空気等を
遮断できる通常の密閉式容器、例えば、金属製容器、プ
ラスチツク製袋等の中に保存しても、塩素化イソシアヌ
ール酸の分解が徐々に進行し、蓄積した分解ガスによつ
て容器の損傷腐蝕等が起つたり、容器の開封時に作業者
は被害をこうむつたりするのに対し、驚くべきことに本
発明の塩素化イソシアヌール酸自有成形物では、か＼る
問題を全く生起せしめない。本発明に用いられるカルボ
キシメチルセルロースのカルシウム塩は、通常、重合度
５０〜１０００程度で、置換度０．２以上のカルボキシ
メチルロースのＣａ塩（以下、Ｃａ−ＣＭＣと符号す。

）であり、このものは水不溶性を示し、白色の粒径２０
〜２００μ程度の粉末が好ましい。このＣａ一ＣＭＣも
、本発明の塩素化イソシアヌール酸自有成形物に、これ
を密閉式容器中に保存したとき、成形物の変質を防止し
長期間にわたる安定性をもたらすと共に、水中において
水と接触させたときは成形物を速やかに崩壊せしめる作
用をする。本発明の塩素化イソシアヌール酸含有成形物
は、前記塩素化イソシアヌール酸含有組成物とこれに対
し０．３〜１０％量の上記無水硼酸及び０．０５〜１０
％量の上記Ｃａ−ＣＭＣとの混合物を加圧成形すること
により得られる。混合は通常の混合機により容易に行な
われ、均一な程良好であり、水中に成形物が投入された
とき均一な崩壊を生起せしめる。もちろん、上記混合に
おいて、本発明の目的が達成される限り、他の任意の成
分を混合してよい。例えば、成形滑剤としてステアリン
酸ナトリウムを少量加えると、成形性の良好な混合物が
得られる。上記混合において、無水硼酸の混合比率０．
３以下では、得られた成形物を水中に投入したとき、成
形物全体にわたる迅速かつ微細粒子状の崩壊が起りにく
＼なり、また密閉容器中の保存に際しても充分な安定化
効果をもたらさない。無水硼酸はその混合比率が高い程
その効果を発現せしめるが、１０％以上にも高比率に混
合することは、その割には上記効果に差異が現われず、
成形物中の塩素化イソシアヌール酸の含有率が低下し、
実用上好ましくない。Ｃａ−ＣＭＣについても、上記と
同様の理由によつて、その混合比率としては０．０５〜
１０％が好ましい。本発明における驚くべき効果は、上
記無水硼酸とＣａ−ＣＭＣの両成分とが相剰的に作用し
て、成形物を水中において著しく短時間に崩壊せしめる
効果である。例えば、前記塩素化イソシアヌール酸含有
組成物１００重量部に、無水硼酸のみを４重量部混合し
て得られる錠剤は、水中で完全に崩壊せしめるに要する
時間が５分１１秒であり、また、Ｃａ一ＣＭＣのみを４
重量部混合して得られる錠剤では、水中で完全に崩壊せ
しめるに要する時間が２分１７秒であるのに対し、無水
硼酸２重量部とＣａ｛ＭＣ２重量部とを混合して得られ
る本発明の錠剤は、水中で完全に崩壊するのにわずか５
９秒しか要しない。かゝる相剰効果を発現せしめるには
、無水硼酸とＣａ−ＣＭＣとの混合比率として、無水硼
酸１重量部に対しＣａ− ＣＭＣＯ．ｌ〜 ５．０重量
部、特に０．３〜 ３．０重量部が好ましい。成形物中
における無水硼酸及びＣａ−ＣＭＣの混合比率が低下す
る程、水中で成形物全体が崩壊するに要する時間は長び
き、無水硼酸とＣａ−ＣＭＣ両者の合計混合比率が塩素
化イソシアヌール酸に対し０．３％以下では、得られた
成形物は水中で表面から逐次崩壊し、崩壊粒が水中に剥
落する現象が生起するので、長時間にわたり逐次塩素化
イソシアヌール酸の微粒子を水中に供給したい用途、例
えば、汚水の流水中に少しずつ供給したときには、かゝ
る低混合比率の錠剤を汚流水中に浸漬する方法により、
その目的が達成されるので、かゝる低混合比率の成形物
も用いることができる。しかし、通常、上記特殊な用途
を除いては、成形物全体が迅速に崩壊することが望まれ
る。本発明の塩素化イソシアヌール酸含有成形物は、上
記混合によつて得られる混合物を加圧成形することによ
り得られる。

成形物の形状は、用途目的に応じ任意でよく、また、通
常の加圧成形法により成形できるものでよい。例えば、
打錠機により得られる径１〜 ５（：７ＲＬ、高さ０．
５〜５ｃｍ程度の錠剤、コン′ゞクトマシンによつて得
られる厚さ１〜３ｍ１程度の板状物若しくはこれを砕い
て得られるフレーク状品が挙げられる。加圧成形は、打
錠の場合では、１００〜８００ｋｇ／（−JモVＦ程度が
好ましい。打錠圧が５０ｋｇ／Ｃｉｌ以下では、成形錠
剤を取り扱う際又は保存輸送中に形状がくずれ易く、ま
た、９００ｋｇ／Ｃｉｌ以上の圧力は不要であり、余計
なエネルギー損失を招く。コン′ゞクトマシンによる場
合では、３００〜３０００ｋｇ／露”程度の圧力が上記
と同様の理由によつて好ましい。かくして得られる本発
明の塩素化イソシアヌール酸含有成形物は、通常、一旦
プラスチツク製容器、袋等の中に密封され、必要に応じ
更に例えば段ボール箱、金属製容器等の中に保存される
が、長期間にわたり、変質が起ることもなく、開封して
水中に投入するときは、速やかにすなわち通常、２分以
内に全体崩壊が起こり微細に崩壊した塩素化イソシアヌ
ール酸の粒子は、水の揺動があるときは更に分散が起こ
り、溶解と加水分解によつて水中全体にわたり塩素の供
給が速やかに達成される。

本発明の塩素化イソシアヌール酸含有成形物は、汚水の
浄化、水泳用プールの殺菌消毒、食器類等洗浄水の殺菌
消毒用等に有用である。以下、参考例、実施例及び比較
例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲
はこれによつて制限されるものではない。

先ず、水中崩壊性の試験法と保存安定性の試験法を説明
する。

試験法Ａ （錠剤の水中崩壊性試験） 内径４０□ｌ）高さ５５属ｌのポリ塩化ビニル製円筒の
上部及び下部に網目８メツシユのステンレス製金網を底
網及び蓋網としてとりつけた容器中に、１箇３０ｇの試
料錠剤を内容し、これを２５℃の１１の水が入つた大型
ビーカー中に保持具を介して懸垂し、直ちに３０回／分
の割合で、水中振巾５０ｍ罵の上下運動を起させること
により崩壊粒を網を通して容器外に脱落せしめ、全量が
網の外へ脱落するに要する時間を測定する。

試験法Ｂ （顆粒品の水中崩壊性試験） 〜上記試験法Ａにおける錠剤内容容器の代りに内径１２
（Ｖ７ｚ、高さ１５舅露のポリ塩化ビニル製円筒の上部
及び下部に網目４０メツシユのステンレス製金網を底網
及び蓋網としてとりつけた容器を用い、これに１９量の
試験顆粒を内容させ、上記試験法Ａと同様にして全量が
網の外へ脱落するに要する時間を測定する。

試験法Ｃ （成形物の保存安定性試験） 内容積５００ゴの三つ口ガラス製容器内に顆粒の場合３
０１、錠剤では１錠（３０１）試利を投入し、第１０を
ゴム栓により封口し、第２０および第３０に弁付ガラス
栓を取り付け、閉弁状態とし、３５℃の恒温室で１０日
間静置保存する。

その後、第２０に乾燥窒素ガスの導管を連結し、第３０
に５０ゴの０．５苛性ソーダー水溶液に通する導管を連
結し、上記保存期間の終了後直ちに両弁共に開き、第２
０から乾燥窒素を導入し、第３０よりの排気を苛性ソー
ダ水溶液に導き、分解発生ガスを吸収せしめた。通気を
行つた後、苛性ソーダ水溶液によう化カリウム０．２２
を加え、酢酸酸性条件下で百分の１規定のチオ硫酸ナト
リウム水溶液によりでんぷんを指示薬として滴定し、苛
性ソーダ水溶液に吸収された有効塩素量を求めた。この
有効塩素量をもつてトリクロロイソシアヌル酸から発生
する塩素ガスと塩素窒素ガスの合量とした。参考例 １ 含水率０．３％粒径５０〜１００μのトリクロロイソシ
アヌール酸粉末を、油圧ロール式乾燥造粒機を用いて、
圧縮圧１５００ｋｇ／Ｃｍで厚み２關の板状に成形した
後破砕し、更に１０メツシユと３２メツシユで篩分する
ことにより、粒径１０〜３２メツシユのフレーク状顆粒
を得た。

次いで得られた顆粒について、前記試験法Ｂ及びＣに従
つて、水中崩壊性及び保存安定性を試験した結果第１表
記載の結果を得た。参考例 ２ 参考例１におけるトリクロロイソシアヌール酸の代りに
、自水率０．７％、粒径５０〜１００μのジクロロイソ
シアヌール酸を用いた他は、参考例：１と同様にして顆
粒に成形し、更に水中崩壊性及び保存安定性を試験し第
１表記載の結果を得た。

参考例 ３参考例１において得られた顆粒と、これに対
し０．２％量の含水率０．６％、粒径２０〜７０μの成
形滑剤ステアリン酸ナトリウムとの混合物を、ロータリ
ー式連続打錠機により打錠圧３００ｋｇ／Ｃｒｌで打錠
し、１箇の重量３０１、径３５１Ｅｍ、高さ１７鼎の円
板状のトリクロロイソシアヌール酸錠剤を得た。

この錠剤について、前記試験法Ａ及びＣに従つて水中崩
壊性及び保存安定性を試験したところ第１表記載の結果
を得た。参考例 ４ 参考例１において得られた顆粒の代りに、参考例２にお
いて得られた顆粒を用いた他は、参考例３と同様にして
ジクロロイソシアヌール酸錠剤を得、更に水中崩壊性及
び保存安定性を試験し第１表記載の結果を得た。

同表に示す如く、これら参考例１〜４の顆粒及び錠剤は
いずれも保存安定性が悪く、密閉容器中でもかなりの量
の分解塩素の放出が認められ、また、水中では崩壊する
ことなく、それら成形物の表面かられずかに塩素化イソ
シアヌール酸の溶解が起るのみである。

実施例 １〜７ 参考例１に用いたものと同じトリクロロイソシアヌール
酸粉末と粒径７０〜１２０μの無水硼酸粉末と自水率４
．５％、粒径３０〜６０μのＣａ一ＣＭＣ粉末とを第２
表記載の比率で混合した後、参考例１と同様にして顆粒
に成形し、更に水中崩壊性と保存安定性を試験したとこ
ろ、第２表記載の結果を得た。

実施例 ８〜１０ 実施例１におけるトリクロロイソシアヌール酸の代りに
、参考例２に用いたものと同じジクロロイソシアヌール
酸を用いた他は実施例１と同様にして顆粒に成形し、水
中崩壊性と保存安定性を試験したところ、第２表記載の
結果を得た。

実施例 １１〜１５ 上記実施例に用いたものと同じトリクロロイソシアヌー
ル酸粉末又はジクロロイソシアヌール酸粉末と無水硼酸
、Ｃａ−ＣＭＣ及び含水率０．６％、粒径２０〜７０μ
のステアリン酸ナトリウムを第３表記載の比率で混合し
た後、参考例３と同様の打錠法により、錠剤を得、更に
水中崩壊性及び保存安定性を試験したところ、第３表所
載の結果を得た。

実施例 １６〜２０ 含水率０．６％、粒径２０〜７０μのステアリン酸ナト
リウムを、上記実施例１〜９において得られた顆粒にそ
の０．２％量宛混合し、参考例３に記載の打錠法に従つ
て錠剤に成形し、更に水中崩壊性と保存安定性を試験し
たところ、第４表の結果を得た。

実施例 ２１及び２２ 参考例１において得られたトリクロロイソシアヌール酸
顆粒に、上記実施例に用いたものと同じ無水硼酸、Ｃａ
−ＣＭＣ及びステアリン酸ナトリウムを第５表記載の比
率で混合した後、参考例３と同様にしてトリクロロイソ
シアヌール酸錠剤を得、更に水中崩壊性及び保存安定性
を試験したところ、第５表記載の結果を得た。

ヒ実施例 ２３及び２４ 実施例２０におけるトリクロロイソシアヌール酸顆粒の
代りに、参考例２において得られたジクロロイソシアヌ
ール酸顆粒を用いた他は実施例２１と同様にしてジクロ
ロイソシアヌール酸錠剤を得、更に水中崩壊性及び保存
安定性を試験したところ第５表記載の結果を得た。

比較例 １〜７ 参考例１に用いたものと同じトリクロロイソシアヌール
酸粉末に、含水率０．７％、粒径５０〜１００μのジク
ロロイソシアヌール酸ナトリウムの無水塩、実施例に用
いたものと同じ無水硼酸又はＣａ−ＣＭＣを第６表記載
の比率で混合した後、参考例１と同様にして顆粒に成形
し、更に水中崩壊性及び保存安定性を試験したところ、
第６表記載の結果を得た。

無水硼酸及びＣａ−ＣＭＣを混合して得られた前記実施
例の成形物に対し、同水準の無水硼酸又はＣａ−ＣＭＣ
の混合比率の比較例成形物はいずれも水中崩壊性が劣る
。比較例 ８及び９ 比較例１におけるトリクロロイソシアヌール酸の代りに
、参考例２に用いたものと同じジクロロイソシアヌール
酸粉末を用いた他は比較例３及び６と同様にして顆粒に
成形し、水中崩壊性及び保存安定性を試験したところ、
第６表記載の結果を得た。

比較例 １０及び１１ 参考例１に用いたものと同じトリクロロイソシアヌール
酸粉末に、これに対し前記と同じ無水硼酸又はＣａ−Ｃ
ＭＣを４％及びステアリン酸ナトリウムを０．２％混合
した後、参考例３における打錠法により、飽剤に成形し
水中崩壊性及び保存安定性を試験したところ、第７表記
載の結果を得た。

比較例 １２〜１５参考例１及び２において得られた顆
粒に、これに対し０．２％量の前記と同じステアリン酸
ナトリウムと前記と同じ無水硼酸又はＣａ−ＣＭＣとを
第８表記載の比率で混合した後参考例３の打飽法により
錠剤に成形し、更に水中崩壊性と保存安定性を試験した
ところ、第８表記載の結果が得られた。

比較例 １６〜２０ 比較例３，５，６，８又は９において得られた顆粒に、
これに対し０．２％量の前記と同じステアリン酸ナトリ
ウムを混合した後、参考例３の打錠法と同様にして打錠
し、得られた錠剤について水中崩壊性及び保存安定性を
試験したところ、第８表記載の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粉状又は顆粒状の塩素化イソシアヌール酸を主成分
   として含有する組成物１００重量部と無水硼酸０．３〜
   １０重量部とカルボキシメチルセルロースのカルシウム
   塩０．０５〜１０重量部との混合物を加圧成形してなる
   ことを特徴とする水中迅速崩壊性塩素化イソシアヌール
   酸成形物。