JPH047737B2

JPH047737B2 -

Info

Publication number: JPH047737B2
Application number: JP59207950A
Authority: JP
Inventors: Usaji Takagi; Isamu Sudo; Toshio Matsuhisa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1992-02-12
Also published as: JPS6187643A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、スチレン類、一酸化炭素、アルコー
ルおよび酸素を反応させて桂皮酸エステル類を製
造する方法に関するものである。桂皮酸エステル類は、香料または感光性樹脂の
原料など工業的に重要な化合物である。（従来の技術）従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導
体を主原料とした反応で小規模に生産されてい
る。しかしながら、高価な原料を使用するこの方
法は、工業的には好ましい方法ではない。安価な
スチレン類と一酸化炭素、アルコールおよび酸素
を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステルを製
造しようとする方法（例えば特開昭57−70836ま
たは特開昭56−15242など）がいくつか提案され
ている。（発明が解決しようとする問題点）前記の方法は、いずれも反応成績が満足すべき
ものでなく、触媒の活性および反応速度も低いた
めとうてい工業化できる段階には至つていない。本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、ア
ルコール、および酸素を原料とする桂皮酸エステ
ル類のより有利な工業的製造法を開発することで
ある。その結果、(a)白金族金属またはその化合
物、(b)鉄または銅の化合物、および(c)国際純正お
よび応用化学連合による周期律表（以下、単に周
期律表という）の4A族、7A族、8Aの鉄族、1B
族および2B族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩お
よび錯体化合物からなる群から選ばれる少なくと
も１種以上の金属の化合物とからなる触媒の存在
下、脱水剤の非存在下に、スチレン類、一酸化炭
素、アルコールおよび酸素を反応させると、温和
な反応条件下に高い反応成績で桂皮酸エステル類
を得ることができる上に、触媒の活性も高く反応
速度も高いという極めて工業的に有利な桂皮酸エ
ステル類の製造法を見出し、本発明に到達した。（問題点を解決するための手段）本発明の方法において使用されるスチレン類と
しては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
β−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチ
ルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、Ｐ−ターシヤ
ルブチルスチレン、β−メチル−Ｐ−イソプロピ
ルスチレン等のスチレンのアルキル誘導体、ある
いはＰ−クロルスチレン、Ｐ−メトキシスチレ
ン、３，４−ジメトキシスチレン等の反応を阻害
しない置換基を芳香環に有するスチレン誘導体な
どが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、フエノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のア
ルコール類、あるいはそれらがハロゲンやアルコ
キシ基等の反応を阻害しない置換基を有していて
も構わない。その使用量はスチレン類１モルに対
して１〜50モルであり、反応原料としてのみなら
ず溶媒として使用しても構わない。一酸化炭素の分圧は、通常50Kg／cm²Ｇ以下、好
ましくは常圧〜50Kg／cm²Ｇであり、これ以上の分
圧では対応するフエニルコハク酸ジエステル類等
の副生成物が増加する。より好ましくは、常圧〜
40Kg／cm²Ｇである。酸素の分圧は特に制限はないが、反応系内の混
合気体の組成が爆発範囲にならない範囲で任意に
選択される。爆発範囲をさけるためこれらのガスは、窒素や
アルゴン等の不活性ガスで希釈して用いる。した
がつて、一酸化炭素および酸素はそれぞれ純粋な
状態のものを用いてもよく、既に不活性ガスで希
釈されているものを用いても差し支えはない。ま
た酸素源としては空気でもよい。本発明の方法による反応では、原料のアルコー
ルを実質的に溶媒とすることが出来るが、反応を
阻害しない溶媒であればそれを使用することもで
きる。本発明の方法による反応は、(a)第１成分として
白金族金属またはその化合物、(b)第２成分として
鉄または銅の化合物、および(c)第３成分として周
期律表の4A族、7A族、8Aの鉄族、1B族および
2B族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、脂肪
族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩および錯体
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以
上の金属の化合物とからなる触媒の存在下に行わ
れる。第１成分の白金族金属またはその化合物として
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウムまたは白金などの金属、あるい
はこれらの金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、酢酸などの有機カルボン酸塩、酸
化物などが挙げられる。なかでも、パラジウム、
塩化パラジウムが特に好ましい。また、これらの
ジベンジリデンアセトン錯体、ベンゾニトリル錯
体、アセチルアセトナート錯体、アミン錯体など
の錯体などの錯体化合物を用いることもできる。
これらの金属またはその化合物は担持させて使用
することもできる。このような担体としては、活
性炭、グラフアイト、アルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、マグネシア、ゼオライト、モレキユラ
ーシーブまたはイオン交換樹脂などが挙げられ
る。これらの使用量は金属原子に換算して、原料
のスチレン類１モルに対して0.00001〜1.0グラム
原子の範囲であり、より好ましくは0.00005〜0.1
グラム原子である。第２成分の鉄または銅の化合物としては、鉄ま
たは銅の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢
酸等の有機酸塩などが挙げられる。特に好ましい
のは塩化物である。これらの化合物は同時に２種
以上を用いることもできる。これらの化合物の使
用量は金属原子に換算して、原料のスチレン類１
モルに対して0.0001〜20グラム原子であり、より
好ましくは0.001〜1.0グラム原子である。第３成分の周期律表4A族、7A族、8Aの鉄族、
1B族および2B族からなる群から選ばれる金属の
化合物としての金属は、チタン、ジルコニウム、
マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、コバル
ト、ニツケル、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、
水銀などであり、それらの金属の化合物としては
酸化物、水酸化物、炭酸塩または酢酸、プロピオ
ン酸、ステアリン酸、コハク酸等の脂肪族カルボ
ン酸塩、安息香酸またはフタル酸等の芳香族カル
ボン酸塩、アセチルアセトナート錯体またはシク
ロペンタジエニル錯体等の錯体化合物などが挙げ
られる。また反応系の中のでこれらの化合物を生成しう
る化合物の組合せを使用しても構わない。第２成
分の化合物と第３成分の化合物は両者の金属が同
じ場合もあり得るが、その化合物は異るものでな
ければならない。これらの化合物の使用量は含ま
れる金属原子に換算して、原料のスチレン類１モ
ルに対して0.0001〜20グラム原子であり、好まし
くは0.001〜2.0グラム原子である。本発明方法による反応の反応全圧は常圧〜500
Kg／cm²Ｇ、好ましくは常圧〜300Kg／cm²Ｇであり、
反応温度は室温〜200℃、好ましくは40〜160℃で
あり、反応時間は0.01〜10時間、好ましくは0.05
〜３時間である。本発明の方法を実施して得られる反応生成液か
ら蒸留あるいは抽出等の常用の分離方法により桂
皮酸エステル類を分離することができる。（作用および発明の効果）本発明の方法によれば、反応は比較的温和な条
件下に進行するにもかゝわらず、高い反応成績を
与え、触媒活性と反応速度を示す主触媒のターン
オーバー（第１成分金属１グラム原子に対する１
時間当りの生成した桂皮酸エステル類のモル数を
示す）は従来技術にくらべかなり高い値を与え
る。すなわち、本発明は極めて工業的に有利な桂
皮酸エステル類の製造法である。（実施例）以下、本発明を実施例および比較例により詳し
く説明する。実施例１反応液を接触する部分をガラスで保護した200
mlのオートクレーブに塩化パラジウム50mg（0.28
ミリモル）、塩化第二銅700mg（5.2ミリモル）、酢
酸亜鉛・２水塩2.8ｇ（12.7ミリモル）、スチレン
10.4ｇ（100ミリモル）およびメタノール32ｇ
（1.00モル）を仕込み、一酸化炭素を22.5Kg／cm²
Ｇ圧入後、酸素分圧11.3Kg／cm²Ｇとなるよう酸素
含量６容量％に希釈された酸素と窒素の混合ガス
を188Kg／cm²Ｇ更に圧入した。撹拌しながら昇温
し120〜130℃を30分間保持した。反応終了後オー
トクレーブを冷却し、放圧後反応液をとり出し、
過し液の組成を高速液体クロマトグラフイー
で分析した。スチレン38.8ミリモル、桂皮酸メチ
ル52.2ミリモルおよびフエニルコハク酸ジメチル
3.7ミリモルが含まれていた。スチレンの転化率
61.2％であり、消費したスチレンに対する桂皮酸
メチルの収率は85.3％であり、同じくフエニルコ
ハク酸ジメチルの収率は6.0％であつた。使用し
たパラジウム１グラム原子に対し生成した桂皮酸
メチルのモル数は１時間当りで（pdターンオー
バー）373モル／（グラム原子・hr）であつた。実施例２塩化パラジウムを100mgにし、100〜120℃で10
分間反応させた以外は全て実施例１と同様にした
ところ、スチレンの転化率63.1％であり、消費し
たスチレンに対する桂皮酸メチルの収率は87.2％
であつた。pdターンオーバーは590モル／（グラ
ム原子・hr）であつた。実施例３水冷コンデンサーをとりつけたテフロンコーテ
ングした200mlのオートクレーブに、メタノール
48ｇを使用する以外は実施例１と全く同じ仕込み
として、これに一酸化炭素、酸素および窒素の容
量比が12：６：94の混合ガスを反応時全圧が常に
150Kg／cm²Ｇとなるように調整し、500ml／min
（標準状態）の速度で流通させた。100℃で30分反
応させたところ、スチレンの転化率68.3％、消費
したスチレンに対する桂皮酸メチルの収率82.6％
であつた。pdターンオーバーは403モル／（グラ
ム原子・hr）であつた。実施例４テフロンカツプを挿入した50mlのオートクレー
ブに塩化パラジウム11.0mg（0.062ミリモル）、塩
化第二銅73.4mg（0.55ミリモル）、マンガン（）
アセチルアセトナート２水塩217mg（0.75ミリモ
ル）、スチレン1.15ｇ（11.0ミリモル）およびメ
タノール10.0ｇ（312ミリモル）を仕込み、一酸
化炭素13.5Kg／cm²Ｇを圧入し、更に酸素分圧が
6.7Kg／cm²Ｇとなるよう酸素６容量％の酸素と窒
素の混合ガスを112Kg／cm²Ｇ更に圧入し、100℃で
30分間反応させた。実施例１と同様の後処理と分
析をした結果、スチレンの転化率73％であり、消
費したスチレンに対する桂皮酸メチルの収率は65
％であつた。pdターンオーバーは168モル／（グ
ラム原子・hr）であつた。実施例５〜19および比較例１、２実施例４のマンガン（）アセチルアセトナー
ト２水塩のかわりに表１に記載した化合物とその
量を使用した以外は実施例４と全く同様に反応を
行つた。結果は表−１に示す。比較例３実施例10において、塩化第二銅を使用しなかつ
た以外は全て実施例10と同様にしたところ、スチ
レンの転化率1.1％であり桂皮酸メチルは全く生
成しなかつた。

【表】実施例 20 実施例４において、塩化パラジウムの代りに５
％pd／Ｃ（５重量％のパラジウムを活性炭に担持
したもの）をパラジウム量で0.062ミリグラム原
子、マンガン（）アセチルアセトナート２水塩
のかわりに酢酸マンガン４水塩を0.56ミリモル使
用した以外は、全て実施例４と同様にして反応さ
せたところ、スチレンの転化率70％、消費したス
チレンに対する桂皮酸メチルの収率は63％であつ
た。実施例 21 実施例１において、塩化パラジウムを100mg
（0.56ミリモル）にし、塩化第二銅のかわりに塩
化第二鉄3.26ｇ（20ミリモル）を使用し、反応時
間を17分とした以外は全て実施例１と同様にした
ところ、スチレンの転化率51％、消費したスチレ
ンに対する桂皮酸メチルの収率は45％であつた。実施例 22、23 実施例４において、メタノールのかわりに同重
量のエタノール、さらにマンガン（）アセチル
アセトナート２水塩のかわりに酢酸亜鉛２水塩
0.56ミリモルを使い（実施例22）、またスチレン
のかわりにα−メチルスチレンを使用し（実施例
23）、それ以外は実施例４と全て同様にして反応
させたところ、消費したスチレン類に対する桂皮
酸エステル類の収率はそれぞれ82％（実施例22）
および66％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)白金族金属またはその化合物、(b)銅または
鉄の化合物、および(c)国際純正および応用化学連
合による周期律表の4A族、7A族、8Aの鉄族、
1B族および2B族の金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩
および錯体化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種以上の化合物とからなる触媒の存在下、
脱水剤の非存在下に、スチレン類、一酸化炭素、
アルコールおよび酸素を反応させて対応する桂皮
酸エステル類を製造する方法。