JPS595603B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合触媒に関し、特にプロピレ
ン、ブテンー１、３−メチルブテンー１、ペンチソー１
、４−メチルペンテンー１等のオレフィンを立体規則性
重合させ、または上記オレフィンをエチレンまたは他の
オレフィンと共重合させるのに適する重合触媒に関する
ものである。

ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物を組合わせ
たチーグラー・ナツタ触媒系は、立体規則性ポリオレフ
ィンの製造用触媒として広く工業的に用いられている。
この触媒系を用いてプロピレン等のオレフィンを重合す
ると、沸騰ヘプタン不溶重合体の分率で示される立体規
則性重合体の収率は比較的高いが、重合活性は十分満足
すべきものではなく、生成重合体から触媒残渣を除去す
る工程が必要である。Ｐ０１ｙｍｅｒＬｅをｔｅｒｓ、
Ｖ０１、３、ｐ８５５〜８５７（１９６５）において、
塩化マグネシウムと四塩化チタンを反応させた後、トリ
エチルアルミニウムおよび必要に応じて添加剤を加えて
プロピレンの重合を行うことが示されており、この際添
加剤として酢酸エチル等の電子供与体を用いると、生成
ポリマーの立体規則性が向上することが記述されている
。

また、特公昭３９−１２１０５号公報において、塩化マ
グネシウム、塩化コバルト等の粒子に四塩化チタン等の
化合物を被覆した後、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド等の金属アルキルを組合わせ
て重合を行う際に、酢酸エチル等の添加剤を加えること
により、重合体の不溶含有量を増大せしめることが記載
されており、塩化マグネシウム等の金属塩が磨砕して用
いられること、および四塩化チタン等の溶液を担体金属
塩に添加し、該混合物を共に振盪することにより親規な
触媒を製造できることが記載されている。

しかし、この触媒系を用いて重合しても、重合活性およ
び立体規則性重合体の収率ともに未だ十分でない。

近年、上記触媒系をもとに多くの触媒系が提案されてい
るが 重合活性および立体規則性重合体の収率ともに満
足しうるものは存在しなかつた。

本発明者らは、チタン化合物について鋭意検討した結果
、マグネシウムのハロゲン化物あるいはジアルキル亜硫
酸と反応および／または粉砕して得られたマグネシウム
のハロゲン化物と、特定のチタン化合物を反応および／
または粉砕して得られる固体触媒成分、あるいはさらに
これを四価のチタンのハロゲン化物で処理して得られる
固体触媒成分と、有機金属あるいは有機金属化合物にさ
らに炭化水素系カルボン酸エステルもしくは複素環カル
ボン酸エステルを加えた成分とを組合せてなる触媒が、
オレフイン重合用触媒として優れた性能を有しているこ
とを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の第
１の発明は、 （Ａｌ （１）マグネシウムのハロゲン化物あるいはマ
グネシウムのハロゲン化物とジアルキル亜硫酸を反応お
よび／または粉砕して得られる固体および〜２０の炭化
水素基、Ｘはハロゲン、ｎはＯくｎ≦２なる数を表わす
）で示される化合物を反応および／または粉砕して得ら
れる固体触媒成分と、８有機金属化合物おたは有機金属
化合物に炭化水素系カルボン酸エステルもしくは複素環
カルボン酸エステルを加えた成分からなるオレフイン重
合用触媒であり、本発明の第２の発明は、 ＣＡ）（１）マグネシウムのハロゲン化物あるいはマグ
ネシウムのハロゲン化物とジアルキル亜硫酸を反応およ
び／または粉砕して得られる固体および゛
− 一 − 一 −一 へーー警−ｎ（式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基
、Ｘはハロゲン、ｎはＯくｎ≦２なる数を表わす）で示
される化合物を反応および／または粉砕して得られる固
体をさらに（３）四価のチタンのハロゲン化物で処理し
て得られる固体触媒成分と、８有機金属化合物または有
機金属化合物に炭化水素系カルボン酸エステルもしくは
複素環カルボン酸エステルを加えた成分からなるオレフ
イン重合触媒である。

本発明の特徴の第一は、得られるポリマーの立体規則性
が高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、ｎ−ヘプタン抽出
残渣で表わされる立体規則性重合体の比率は、９５％以
上が容易に達成される。本発明の特徴の第二は、得られ
るポリマーの成形性が良いことである。

すなわち、本発明によつて得られた触媒を用いて製造さ
れたポリマーの熔融流動性および成形後の製品の仕上が
りが良いことである。また、帥成分に複素環カルボン酸
エステルを用いた場合、上記の特徴に加えて、ポリマー
製造時における分子量調節剤として水素を用いる場合、
通常使用する分子量範囲を得るために、水素の使用量が
少量でよいという特徴、およびポリマー製造時において
反応器その他へのスケールの付着が少ないという特徴を
有する。

以下、本発明の触媒の調製に用いられる各成分および反
応条件について説明する。

まず、マグネシウムのハロゲン化物としては、ＭｇＦ２
，ＭｇＣｌ，，ＭｇＢｒ２，ＭｇＩ２が挙げられ、これ
らを含む混合物でもよい。

本発明で特に好ましいのは、ＭｇＣｌ２である。次に、
マグネシウムのハロゲン化物をジアルキル亜硫酸と反応
および／または粉砕して用いることは、本発明の効果を
より一層増大させるものである。

ジアルキル亜硫酸としては、ジメチル亜硫酸、ジエチル
亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジブチル亜硫酸、ジアミル
亜硫酸等が挙げられ、それらの混合物でもよい。

これらの中でもジエチル亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジ
ブチル亜硫酸が好ましい。マグネシウムのハロゲン化物
に対するジアルキル亜硫酸の量は、マグネシウムのハロ
ゲン化物１モルに対し、ジアルキル亜硫酸０．０１〜２
モル、好ましくは０．０５〜１．２モルである。マグネ
シウムのハロゲン化物をジアルキル亜硫酸で処理する方
法については、液相で反応させる場合と粉砕による場合
に分けて説明する。

まず、液相で処理する場合、不活性反応媒体を用いる。

たとえば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶
媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル。テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を用
いることができる。ジアルキル亜硫酸の濃度は、０．０
２〜２．０ｍ０１／ｌで可能であるが、０．０５〜１．
５ｍ０１／ｌが好ましい。反応温度は特に制限はないが
、通常１０〜１８０℃であり、５０〜１３０℃の温度範
囲が好ましい結果を与える。次に粉砕による場合につい
て説明する。

粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。粉砕による場合、ジアルキル亜硫酸そのも
のをマーグネシウムのハロゲン化物に加えて粉砕しても
よいし、前記の不活性炭化水素溶媒をジアルキル亜硫酸
およびマグネシウムのハロゲン化物と＼もに加えて粉砕
に供してもよい。また、マグネシウムのハロゲン化物を
、ジアルキル亜硫酸で処理した後粉砕する方法も採用す
ることができる。粉砕時間は０．５〜２００時間で実施
できるが、通常１〜９０時間がよく、粉砕温度も特に制
限はないが、−１０〜１５０℃で実施でき、０〜８０℃
が好ましい。成分（２）の一般式 Ｔｉ（０−Ｒ１−ＣＯＯＲ鵞）ＮＸ４−ｎ（式中、Ｒｌ
，Ｒ！およびｎは前述の意味である）で示されるチタン
化合物について説明する。

Ｒ１で表わされる炭化水素基としては、脂肪族、脂壌式
、芳香族炭化水素基およびそれらのハロゲン置換炭化水
素基が挙げられ、Ｒ２で表わされる炭化水素基としては
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジル
等の炭化水素基が挙げられる。

具体的な化合物としては、グリコール酸メチルエステル
およびエチルエステル残基、オキシプロピオン酸メチル
エステルおよびエチルエステル残基、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルエステルおよびエチルエステル残基、α−
ヒドロキシｎ一酪酸メチルエステルおよびエチルエステ
ル残基、ＤＬ−β−ヒドロキシ酪酸メチルおよびエチル
エステル残基、リシノール酸メチルおよびエチル残基、
ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、エチル、
プロピル、ブチル残基、オキシトルイル酸メチルおよび
エチル残基、オキシジメチル安息香酸メチルおよびエチ
ル残基、没食子酸メチルおよびエチル残基、クロルオキ
シ安息香酸メチルおよびエチル残基、ジクロル没食子酸
メチルおよびエチル残基等を有するチタンのハロゲン化
合物（２）が挙げられるが、特にＲ１が芳香族炭化水素
基であり、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル
残基およびｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル残基、ｏ−、ｍ−．ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル残
基、オキシトルイル酸メチル残基、オキシトルイル酸エ
チル残基等を有するチタン化合物（２）が好ましい結果
を与える。Ｘで表わされるハロゲンとしては、塩素、臭
素、沃素が挙げられるが、塩素が好ましい。ｎはＯくｎ
＜．２なる数であるが、０．１くｎく１が好ましい。上
記固体物質（１）とチタン化合物（２）を反応および／
または粉砕して得られる固体を、処理する四価のチタン
のハロゲン化物（３）としては、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタンクロリド、プ
ロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロ
リドが挙げられ、好ましい化合物は四ハロゲン化物であ
り、特に四塩化チタンが好ましい結果を与える。上記固
体物質（１）とチタン化合物（２）は、反応および／ま
たは粉砕させるが、反応させる方法は、チタン化合物（
２）が液状であるかまたは溶媒に可溶である場合に行う
ことにより、本発明の効果を得ることができる。

そして、得られた固体をさらに粉砕することにより、よ
り好ましい結果が得られる。また、上記固体物質（１）
とチタン化合物（２）を粉砕する方法も好ましい結果を
与える。反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不
活性反応媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化
合物それ自身を反応媒体として行う。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が
挙げられる。また、粉砕による場合、反応媒体を用いて
も用いなくてもよく、固体物質（１）とチタン化合物（
２）のモル比は、固体物質（１）中のマグネシウム成分
１モルに対して０．０００１〜２モル、好ましくは０．
０００５〜１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．
５モルである。

粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。粉砕時間は０．５〜１００時間、好ましく
は１〜３０時間、粉砕温度はＯ〜２００℃、好ましくは
１０〜１５０℃である。上記により得られた固体成分を
さらに四価のチタンのハロゲン化物（３）で処理する場
合について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいはチタン化合
物そのものを反応媒体として行う。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素またはエーテル系溶媒等が挙げられ
るが、脂肪族炭化水素が好ましい。チタン化合物の濃度
については、２モル／リツトル以上の濃度が好ましく、
特にチタン化合物それ自身を反応媒体として反応させる
のが好ましい。反応の温度については特に制限はないが
８０℃以上の温度で反応させるのが好ましい結果を与え
る。上記の反応によつて得られる固体触媒成分囚の組成
、構造については出発原料の種類、反応条件によつて変
化するが、組成分析値から固体触媒中におよそ１〜１０
重量％のチタンを含んだ表面積５０〜２０イ／ｆ！なる
固体触媒であることが判明した。

次に、帥成分として用いられる有機金属化合物としては
、周期律表第１〜族の化合物で、特に有機アルミニウム
化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ７ｎＺ
３二ｎ （式中、Ｒ７は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、Ｚは水素、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、シロ
キシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜３の数である）
で示される化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中、Ｒ７で表わされる炭素原子数１〜２０の炭化
水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭
化水素を包含するものである。これらの化合物を具体的
に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリノ
ルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリド
デシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチル
アルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムオ
クチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロキ
シアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシ
アルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミ
ニウムジエチル、アルミニウムイソプレニル等、および
これらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合わすことにより、高活性な触媒が得られるが、特
にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム
ハイドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい
。

有機金属化合物に炭化水素系カルボン酸エステルを加え
て用いてもよく、該炭化水素系カルボン酸エステルとし
ては、たとえば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、ｎ一酪酸エ
チル、吉草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−ヘプタン
酸エチル、シユウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノエチル
、コハク酸ジエチル、マロン酸エチル、マレイン酸ジｎ
−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ｎ−およびｉ−プロピル、安息香酸ｎ−，ｉ−，
Ｓｅｃ−およびＴｅｒｔ−ブチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸１−プロピ
ル、トルイル酸ｎ一およびｉ−アミル、ｏ−トルイル酸
エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸メ
チル、ｐ−エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、アニス酸１−プロピル、ｐ−エトキシ安
息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、テレフタ
ル酸メチル等があり、これらの中でも芳香族カルボン酸
エステルが好ましく、特に安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルが好ましい。

また、有機金属化合物に複素環カルボン酸エステルを加
えてもよく、該複素環カルボン酸エステルとしては、含
窒素、含硫黄もしくは含酸素複素環カルボン酸エステル
が挙げられる。

含窒素複素環カルボン酸エステルとしては、ピロール類
カルボン酸エステル、インドール類カルボン酸エステル
、カルバゾール類カルボン酸エステル、オキサゾール類
カルボン酸エステル、チアゾール類カルボン酸エステル
、イミダゾール類カルボン酸エステル、ピラゾール類カ
ルボン酸エステル、ピリジン類カルボン酸エステル、フ
エナントリジン類カルボン酸エステル、アントラゾリン
類カルボン酸エステル、フエナントロリン類カルボン酸
エステル、ナフチリジン類カルボン酸エステル、オキサ
ジンカルボン酸エステル、チアジン類カルボン酸エステ
ル、ピリダジン類カルボン酸エステル、ピリミジン類カ
ルボン酸エステル、ピラジン類カルボン酸エステルが挙
げられるが、具体的に好ましいものとしては、ピロール
−２−カルボン酸メチル、エチル、プロピルおよびブチ
ル、ピロール−３−カルボン酸メチル、エチル、プロピ
ルおよびブチル、ピリジン−２−カルボン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチルおよびアミル、ピリジン−３−
カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびア
ミル、ピリジン−４−カルボン酸メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルおよびアミル、ピリジン−２，３−ジカル
ボン酸メチル、エチル、ピリジン−２，５−ジカルボン
酸メチル、エチル、ピリジン−２，６−ジカルボン酸メ
チル、エチル、ピリジン−３，５−ジカルボン酸メチル
、エチル、キノリン−２−カルボン酸メチル、エチル、
ジメチルピロールカルボン酸エチル、Ｎ−メチルピロー
ルカルボン酸エチル、２−メチルピリジンカルボン酸エ
チル、ピペリジン−２−カルボン酸エチル、ピペリジン
−４−カルボン酸エチル、ピロリジン−２−カルボン酸
エチル、Ｌ−プロリンエチルエステル、イソニコチペニ
ツク酸エチルエステル、Ｄ，Ｌ−ピペコリニツク酸エチ
ルエステル、ニペコチニツク酸エチルエステル等が挙げ
られる。

含硫黄複素環カルボン酸エステルとしては、チオフエン
類カルボン酸エステル、チアナフテン類カルボン酸エス
テル、イソチアナフテン類カルボン酸エステル、ベンゾ
チオフエン類カルボン酸エステル、フエノキサチイン類
カルボン酸エステル、ベンゾチアン類カルボン酸エステ
ル、チアキサンテン類カルボン酸エステル、チオインド
キシル類カルボン酸エステル等が挙げられ、より具体的
には、チオフエン一２−カルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルおよびアミル、チオフエン一３−カルボ
ン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、
チオフエン一２，３−ジカルボン酸メチル、エチル、チ
オフエン一２，４−ジカルボン酸メチル、エチル、チオ
フエン一２，５−ジカルボン酸メチル、エチル、２−チ
エニル酢酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−チ
エニルアクリル酸メチル、エチル、２−チエニルピルピ
ン酸メチル、エチル、チアナフテン一２−カルボン酸メ
チル、エチル、チアナフテン一３−カルボン酸メチル、
エチル、チアナフテン一２，３−ジカルボン酸メチル、
エチル、３−オキシ−２−チアナフテンカルボン酸メチ
ル、エチル、２−チアナフテニル酢酸メチル、エチル、
３−チアナフテニル酢酸メチル、エチル、ベンゾチオフ
エン一２−カルボン酸メチル、エチル、ベンゾチオフエ
ン−３−カルボン酸メチル、エチル、ベンゾチオフエン
一４−カルボン酸メチル、エチル、フエノキサチイン一
１−カルボン酸メチル、エチル、フエノキサチイン一２
−カルボン酸メチル、エチル、フエノキサチイン一３−
カルボン酸メチル、エチル等が挙げられる。

さらに好ましいものとしては、チオフエン一２−カルボ
ン酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフエ
ン一３−カルボン酸メチル、エチル、２−チエニル酢酸
メチル、エチル、２−チエニルアクリル酸メチル、エチ
ル、チアナフテン一２−カルボン酸メチル、エチル等が
挙げられる。含酸素複素壌カルボン酸エステルとしては
、フラン類カルボン酸エステル、ジヒドロフラン類カル
ボン酸エステル、ベンゾフラン類カルボン酸エステル、
クマラン類カルボン酸エステル、ピラン類カルボン酸エ
ステル、ピロン類カルボン酸エステル、クマリン類カル
ボン酸エステル、イソクマリン類カルボン酸エステル等
が挙げられる。

たとえばフラン−２−カルボン酸メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フラン−３−カルボン酸メチル、エチル
、プロピル、ブチル、フラン−２，３−ジカルボン酸メ
チル、フラン−２，４−ジカルボン酸メチル、フラン−
２，５−ジカルボン酸メチル、フラン−３，４−ジカル
ボン酸メチル、４，５一ジヒドロフラン一２−カルボン
酸メチル、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸メチル
、クマリル酸メチル（ベンゾフラン一２−カルボン酸メ
チル）クマラン一２−カルボン酸エチル、クマリン酸メ
チル、エチル、コマン酸メチル、エチル ５−ヒドロキ
シ−４−エトキシカルボニルクマリン、４−エトキシカ
ルボニルイソクマリン、３−メチルフラン−２−カルボ
ン酸エチル、イソデヒドロ酢酸が挙げられるが、フラン
−２−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、
フラン−３−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、４，５−ジヒドロフラン−２−カルボン酸メチル
、エチル、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸メチル
、クマリン酸メチル、エチル等が好ましい結果を与える
。炭化水素系カルボン酸エステルまたは複素環カルボン
酸エステルの添加方法は、あらかじめ重合に先立つて２
成分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えてもよ
い。

特に好ましくは、あらかじめ有機金属化合物と炭化水素
系カルボン酸エステルまたは複素環カルボン酸エステル
とを反応させたものと、有機金属化合物を重合系内に別
々に加えるのがよい。組合せる両成分の比率は、有機金
属化合物１モルに対して、炭化水素系カルボン酸エステ
ルまたは複素環カルボン酸エステル０．００１〜１０モ
ル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

本発明の固体触媒成分囚と、有機金属化合物または有機
金属化合物に炭化水素系カルボン酸エステルもしくは複
素環カルボン酸エステルを加えた成分（ト）よりなる触
媒は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あら
かじめ組合わせ混合したものを重合系内に供給してもよ
い。

有機金属化合物または有機金属化合物に炭化水素系カル
ボン酸エステルもしくは複素環カルボン酸エステルを加
えた成分〔の比率は、固体触媒成分（Ａ）１ｆ！に対し
、有機金属化合物に基づいて１ミリモル〜３０００ミリ
モルの範囲で行うのが好ましい。本発明は、オレフイン
の高活性、高立体規則性重合用触媒である。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ベンゼン−１
、４−メチルベンゼン−１，３−メチルブテン−１およ
び同様のオレフインを単独に立体規則的に重合するのに
適する。また、該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させること、さらにエチレンを効率よ
く重合させることにも適する。また、ポリマーの分子量
を調節するために、水素、ハロゲン化炭化水素あるいは
連鎖移動を起こし易い有機金属化合物を添加することも
可能である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体
モノマー中での塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素とともに反
応器に導入し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフ
インを１〜２０Ｖｄに圧入して、室温ないし１５０℃の
温度で重合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプ
ロピレン等のオレフインが液体である条件下で、液状の
オレフインを重合溶媒としてオレフインの重合を行うこ
とができる。たとえばプロピレンの場合室温ないし９０
℃の温度で、１０〜４５ｋｇ／ｄの圧力下で液体プロピ
レン中で重合を行うことができる。一方、気相重合はプ
ロピレン等のオレフインが気体である条件下で、溶媒の
不存在下に１〜５０ｋｇ／Ｃｄの圧力で、室温ないし１
２０℃の温度条件において、プロピレン等のオレフイン
と触媒の接触が良好となるよう、流動床、移動床あるい
は撹拌機によつて混合を行う等の手段を構じて重合を行
うことが可能である。以下に本発明を実施例により説明
する。

なお、実施例中において用いる沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出
した残渣を意味し、溶融指数（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭＤ
−１２３８号により、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ
の条件下で測定したものである。実施例 １（１）チタ
ン化合物の合成 四塩化チタン５０ｍｍ０１（トルエン溶液）を、窒素雰
囲気中でｏ−ヒドロキシ安息香酸エチルのトルエン溶液
中に、攪拌下４０℃で３０分かけて滴下した。

滴下により発熱し、白煙が発生し、６０℃で１時間反応
を続けた後、ろ過、洗浄、乾燥して固体（Ａ−１）を得
た。この固体を分析した結果Ｔｉ（０−く○〉 ）１．
０Ｃ１，ｐ，なる組成を有し、赤外吸収スペクトルから
−０Ｈの吸収ピークは検出されなかつた。

（）固体触媒の合成 市販の無水塩化マグネシウムを減圧下、３００℃におい
て８時間乾燥したもの４．０９と、（：）で合成したチ
タン化合物（Ａ−１）０．５１２９を、直径１０ｍ１ｇ
の鋼製球２５個とともに、口径９５ｕ，長さ１００ｍｍ
の鋼製ミル中に入れ、１０００ｖ−１ｂ／Ｕ以上の振動
機にかけて５時間粉砕した後、得られた固体触媒（Ｓ−
１）を分析した結果、Ｔｉ含有量は１．７重量％であつ
た。

（１１！）プロピレンのスラリー重合 上記固体触媒（Ｓ−１）８０ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム２．４ｍｍ０１およびｐ−アニス酸エチル０．８ｍ
ｍ０１を十分に窒素置換、真空乾燥した容量１．５１の
オートクレープに精製ヘキサン０．８１１とともに入れ
、内温を６０℃に保ち、プロピレンを５ｋｇ／Ｃｉｔの
圧に加圧し、全圧を４．８ｋｇ／Ｃｄのゲージ圧に保ち
つつ、２時間重合を行い、表１の結果を得た。

実施例 ２ 市販の塩化マグネシウム２０ｆ１とジエチルサルファイ
ド１４９およびｎ−ヘプタン４００ｄを、容量５００Ｗ
ＩＩの容器にとり、撹拌下、８０℃で２時間反応させた
後、固体部分をろ過し、精製した。

−ヘプタンで洗浄し、乾燥して固体（Ａ−２）を得た。
実施例１の固体触媒の合成において、塩化マグネシウム
を乾燥したものに代えて、上記固体（Ａ−２）４．０９
を用いる他は全て実施例１と同様にして固体触媒を合成
し、プロピレンのスラリー重合を行つて表１の結果を得
た。実施例 ３ 実施例１で得た固体触媒（Ｓ−１）２９を窒素置換した
容器にとり、四塩化チタン２０ｄを加え、撹拌下１３０
℃で２時間処理した後、固体をろ過し、精製したｎ−ヘ
プタンで洗浄し、乾燥して固体触媒（Ｓ−３）を得た。

この固体触媒５０Ｔ！Ｉｆ、トリエチルアルミニウム２
．４ｍｍ０２およびｐ−トルイル酸エチル０．８ｍｍ０
１を用いて実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行い、表１の結果を得た。実施例 ４ 実施例２で得た固体触媒（Ｓ−２）２ｆ！を窒素置換し
た容器にとり、四塩化チタン１８ｄを加え、撹拌下１３
０℃で２時間処理した後、固体をろ過し、精製したｎ−
ヘプタンで洗浄し、乾燥して固体触媒（Ｓ−４）を得た
。

実施例３と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い
、表１の結果を実施例 ５０−ヒドロキシ安息香酸エチ
ルから得られるチタン化合物に代えて、ｍ−ヒドロキシ
安息香酸エチルから得られるチタン化合物を用いる他は
全て実施例４と同様にして固体触媒の合成を行い、ｐ一
トルイル酸エチルに代えてピリジン−３−カルボン酸エ
チルを用いてプロピレンのスラリー重合を行い、表１の
結果を得た。

実施例 ６ ０−ヒドロキシ安息香酸エチルから得られるチタン化合
物に代えて、ｏ−ヒドロキシ安息香酸メチルから得られ
るチタン化合物を用いる他は全て実施例４と同様にして
固体触媒の合成を行い、ｐ一トルイル酸エチルに代えて
フラン−２−カルボン酸エチルを用いてプロピレンのス
ラリー重合を行い、表１の結果を得た。

比較例 １ 実施例１の固体触媒の合成において、チタン化合物に代
えて四塩化チタンを用いる他は全て実施例１と同様にし
て固体触媒を合成し、プロピレンのスラリー重合を行い
、表１の結果を得た。

比較例 ２市販の無水塩化マグネシウムを減圧下３００
℃において８時間乾燥したもの５９を、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸エチル５ｍｍ０１およびトルエン１００ａとと
もに窒素置換した容器中にとり、７０℃で２時間反応さ
せた。

固体部分を淵過、洗浄、乾燥して固体（ＡＨ−２）を得
た。この固体４９と四塩化チタン３６１を直径１０ｎの
鋼製球２５個とともに、口径９５ｍｍ，長さ１００１１
の鋼製ミル中に入れ、１０００ｖｉｂ／Ｍｍ以上の振動
機にかけて５時間粉砕した後、得られた固体触媒を用い
てプロピレンのスラリー重合をＯ行い、表１の結果を得
た。

実施例 ７ 実施例２で合成した固体（Ａ−２）を同様にして合成し
、その４９を実施例１と同じ粉砕機を用いて５時間粉砕
し、実施例１と同様にして０−ヒドロキシ安息香酸エチ
ルを用いて合成したチタン化合物を加えてさらに５時間
粉砕し、得られた固体を窒素置換した容器に移し、四塩
化チタン８ａおよびヘプタン１５ｍ１を加えて１１０℃
で２時間撹拌した後、固体を淵過し、精製ｎ−ヘキサン
で洗浄、乾燥して固体触媒（Ｔｉ含有量１．６重量％）
を得た。

この固体触媒３０ηとトリエチルアルミニウム１．８ｍ
ｍ０１およびチオフエン２−カルボン酸エチル０．６ｍ
ｍ０１を用いてプロピレン圧をゲージ圧で９．８ｋｇ／
（１−JモV！とし、水素を気相分圧で０．１ｋｆ！／ｄ
装入する他は全て実施例１と同様にしてプロピレンのス
ラリー重合を行い、重合ヘキサン不溶ポリマー１５２ｆ
Ｉ、重合ヘキサン可溶物５．５１を得た。

重合ヘキサン不溶ポリマーのｎ−ヘプタン抽出残渣は９
６．４％、触媒効率は３１７０００！−ｐンクーチタン
、嵩密度は０．３８３ｆ！／ｄ、熔融指数は７．０９／
１０一鰭であつた。実施例 ８ 十分に窒素置換、真空乾燥した１，５１１のオートクレ
ープに液化プロピレン３５０９を導入し、内温を６０℃
に保ち、実施例３で合成した固体触媒２０η、トリエチ
ルアルミニウム１．８ｍｍ０１およびｐ−トルイル酸エ
チル０．６ｍｍ０１を加えて撹拌下６０トＣで２時間重
合を行い、ポリプロピレン１５８９を得た。

触媒効率は５２７０００９−Ｐｐ−９−チタンであり、
このポリマーのｎ−ヘプタン抽出残渣は９３．３％であ
つた。実施例 ９ 実施例３で合成した固体触媒５０Ｗ９とトリエチルアル
ミニウム０．８ｍｍ０蒔用いて、実施例１と同様にして
プロピレンのスラリー重合を行い、ヘキサン不溶ポリマ
ー１５５′およびヘキサン可溶物１０．６９を得た。

ヘキサン不溶ポリマーのｎ−ヘプタン抽出残渣は９２．
８％であつた。実施例 １０ 実施例３で合成した固体触媒２００ｍｇ、トリエチルア
ルミニウム４．６ｍｍ０１およびｐ−トルイル酸エチル
１．２ｍｍ０１を用いて、実施例１にしたがつてブテン
−１の重合を行い、白色重合体４４９を得た。

実施例 １１ 実施例３で合成した固体触媒２００ｒ！９、トリエチル
アルミニウム４．６ｍｍ０１およびｐ−アニス酸エチル
１．２ｍｍ０１を用いて、実施例１にしたがつて４−メ
チルベンゼン−１の重合を行い、白色重合体３４９を得
た。

実施例 １２ 実施例３で合成した固体触媒５０Ｔ１１ｆ、トリエチル
アルミニウム２．４ｍｍ０１およびｐ−トルイル酸エチ
ル０．８ｍｍ０１を用いて、プロピレンに代えてエチレ
ンを２モル％含有するプロピレン−エチレン混合ガスを
用いる他は全て実施例１と同様にして重合を行い、白色
重合体３０９を得た。

実施例 １３ 実施例３で合成した固体触媒８０ＷＩＩ！、トリイソブ
チルアルミニウム１．０ｍｍ０１およびｐ−トルイル酸
エチル０．１ｍｍ０１を十分に脱気、脱水したｎ−ヘキ
サン０，８１＜！：＼もに真空乾燥、窒素置換した１．
５１のオートクレーブに入れて、内温を８０℃に保ち、
水素を１。

６ｋｇ／Ｃｄに加圧し、次いでエチレンを加えて全圧を
４．０１＜ｆ！／Ｃｌｌｔとした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕（１）マグネシウムのハロゲン化物あるいは
   マグネシウムのハロゲン化物とジアルキル亜硫酸を反応
   および／または粉砕して得られる固体および（２）一般
   式 Ｔｉ（Ｏ−Ｒ＾１−ＣＯＯＲ＾２）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ
   （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜２０
   の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ≦２なる数を
   表わす）で示される化合物を反応および／または粉砕し
   て得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕有機金属化合物また
   は有機金属化合物に炭化水素系カルボン酸エステルもし
   くは複素環カルボン酸エステルを加えた成分からなるオ
   レフィン重合用触媒。 ２ 〔Ａ〕（１）マグネシウムのハロゲン化物あるいは
   マグネシウムのハロゲン化物とジアルキル亜硫酸を反応
   および／または粉砕して得られ、る固体および（２）一
   般式 Ｔｉ（Ｏ−Ｒ＾１−ＣＯＯＲ＾２）＿ｎＸ＿４＿＝＿ｎ
   （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜２０
   の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ≦２なる数を
   表わす）で示される化合物を反応および／または粉砕し
   て得られる固体をさらに（３）四価のチタンのハロゲン
   化物で処理して得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕有機金
   属化合物または有機金属化合物は炭化水素系カルボン酸
   エステルもしくは複素環カルボン酸エステルを加えた成
   分からなるオレフィン重合用触媒。