JPH0572922B2 - - Google Patents
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- JPH0572922B2 JPH0572922B2 JP11529185A JP11529185A JPH0572922B2 JP H0572922 B2 JPH0572922 B2 JP H0572922B2 JP 11529185 A JP11529185 A JP 11529185A JP 11529185 A JP11529185 A JP 11529185A JP H0572922 B2 JPH0572922 B2 JP H0572922B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- component
- catalyst
- compound
- polymerization
- Prior art date
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はエチレンまたはα−オレフインの重合
法または共重合法に関し、さらに詳細には、新規
な担体型クロム成分と有機アルミニウム化合物、
さらに必要により電子供与性化合物よりなる触媒
を用いてエチレンまたはα−オレフインを重合ま
たは共重合する方法に関するものである。 従来の技術及び問題点 チーグラー・ナツタ触媒を代表とするチタン触
媒の他に、特にエチレンの重合に対してクロム触
媒を用いる重合法もよく知られている。例えば、
非担体型クロム触媒としては特開昭51−106692の
方法ではクロム化合物とアセチル化合物との反応
により得られるクロム成分と有機アルミニウム化
合物より成る触媒が提案されているが、活性が不
充分である。また担体型クロム触媒としては、特
開昭52−112684の方法では、ヒドロゲルを生成
し、該ヒドロゲルにクロム化合物を含浸し、さら
に水溶性有機溶媒で処理し、水を除去した後、該
有機溶媒を除去することによつて得られた固体を
さらに酸素含有ガス中で高温で処理して担体型ク
ロム成分を得る提案がなされているが、操作が復
雑であり、高温処理の為、多量のエネルギーを必
要とする欠点がある。 問題点を解決するための手段 我々は高性能のα−オレフイン重合触媒を得る
ことを目的として種々の新規なクロム含有触媒を
検討した結果本願発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物より
成る組成物を液状ハロゲン化炭化水素と接触さ
せて得られる固体成分 (B) 有機アルミニウム化合物 必要により(C)有機カルボン酸エステル よりなる触媒を用いてエチレンまたはα−オレフ
インの重合または共重合させる方法である。 本発明方法で(A) 成分の製造に用いられるマグ
ネシウム化合物としては特に制限はないが、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウムなどの無水ハロ
ゲン化マグネシウムである。 またクロム化合物としては特に制限はないが、
塩化クロム（）、塩化クロム（）、臭化クロム
（）、臭化クロム（）、硫酸クロム（）、硝酸
クロム（）、酸化クロム（），水酸化クロム
（）の様な無機クロム化合物；酢酸クロム
（）、酢酸クロム（）、ステアリン酸クロムの
様なクロムのカルボン酸塩；メトキシクロム
（）、エトキシクロム（）の様なアルコキシク
ロム；トリス（エチレンジアミン）クロム（）
クロライド、トリス（ピリジン）クロム（）ク
ロライドの様なクロムのアンミン錯体；トリス
（アセチルアセトナート）クロム（）、トリス
（ベンゾイルアセトナート）クロム（）、などの
クロムとβ−ジケトンとの錯体；トリス（テトラ
ヒドロフラン）クロム（）クロライド、トリス
（１，４−ジオキサン）クロム（）クロライド
の様なクロムとエーテルとの錯体；ビス（シクロ
ペンタジエニル）クロム（）、ビス（シクロペ
ンタジエニル）クロム（）クロライドの様なク
ロムとシクロペンタジエンとの錯体；ビス（ベン
ゼン）クロム（０）、ビス（クメン）クロム（）
クロライドの様なクロムと芳香族化合物との錯体
などを例示することができる。 また該クロム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
つてもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の
混合物であつてもよい。 ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物よりな
る組成物の製法としては周知の種々の方法を用い
ることができる。ハロゲン化マグネシウムとクロ
ム化合物とを機械的に粉砕、混合させる方法；ハ
ロゲン化マグネシウムとクロム化合物とを液状ハ
ロゲン化炭化水素中で接触させて得る方法などを
例示することができる。また該組成分を得る過程
に於て液状ハロゲン化炭化水素を添加するとさら
に好ましい。 該ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物より
なる組成物と接触させる液状ハロゲン化炭化水素
としては、接触させる条件下で液体であるものが
好ましい。具体的に例示すれば、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロメタン、クロロベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。 ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物よりな
る組成物を液状ハロゲン化炭化水素と接触させる
方法としては種々の方法を用いることができる。
バツチ式に該組成物と該液状ハロゲン化炭化水素
とを接触させる方法；該組成物を該液状ハロゲン
化炭化水素中に連続的に装入し、適当な時間接触
した後、連続的に排出させる方法などが例示でき
る。またハロゲン化マグネシウムとクロム化合物
を有機溶媒中で接触、混合させ、該組成物の製造
と液状ハロゲン化炭化水素との接触を一度に行な
うこともこの範囲に含まれる。接触させる温度
は、特に制限はないが、−50〜600℃が好ましい。
特に好ましくは−20〜300℃の範囲である。接触
させる該液状ハロゲン化炭化水素の量は、該組成
物の重量0.1倍以上、特に好ましくは0.5倍以上で
あるが余りにも多量は無駄でしかない。接触時間
としては、数秒でもよいが永くても構わない。実
際問題としては１分以上10時間もあれば充分であ
る。 この様にして得られた触媒(A)成分は、接触させ
た液状ハロゲン化炭化水素と分離して使用して
も、また液状ハロゲン化炭化水素と共存している
状態で使用してもよい。また接触させた後、該液
状ハロゲン化炭化水素または他の有機化合物で洗
浄することにより活性が大幅に向上する。 本発明の方法で用いられる(B)成分である有機ア
ルミニウム化合物としては少くとも分子内に１個
のAl−炭素結合を有する化合物が利用でき、例
えば一般式R′mAl（OR2）nHpXq（ただしR′及び
R2は炭素数１〜12個の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋
ｐ＋ｐ＝３である）で示される有機アルミニウム
化合物が用いられる。上記一般式で示された化合
物を例示すると、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムフロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクライド、ジエチル
アルミニウムハイドライドなどがあげられる。 また（C2H5）2Al−Ｏ−Al（C2H5）2、
法または共重合法に関し、さらに詳細には、新規
な担体型クロム成分と有機アルミニウム化合物、
さらに必要により電子供与性化合物よりなる触媒
を用いてエチレンまたはα−オレフインを重合ま
たは共重合する方法に関するものである。 従来の技術及び問題点 チーグラー・ナツタ触媒を代表とするチタン触
媒の他に、特にエチレンの重合に対してクロム触
媒を用いる重合法もよく知られている。例えば、
非担体型クロム触媒としては特開昭51−106692の
方法ではクロム化合物とアセチル化合物との反応
により得られるクロム成分と有機アルミニウム化
合物より成る触媒が提案されているが、活性が不
充分である。また担体型クロム触媒としては、特
開昭52−112684の方法では、ヒドロゲルを生成
し、該ヒドロゲルにクロム化合物を含浸し、さら
に水溶性有機溶媒で処理し、水を除去した後、該
有機溶媒を除去することによつて得られた固体を
さらに酸素含有ガス中で高温で処理して担体型ク
ロム成分を得る提案がなされているが、操作が復
雑であり、高温処理の為、多量のエネルギーを必
要とする欠点がある。 問題点を解決するための手段 我々は高性能のα−オレフイン重合触媒を得る
ことを目的として種々の新規なクロム含有触媒を
検討した結果本願発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物より
成る組成物を液状ハロゲン化炭化水素と接触さ
せて得られる固体成分 (B) 有機アルミニウム化合物 必要により(C)有機カルボン酸エステル よりなる触媒を用いてエチレンまたはα−オレフ
インの重合または共重合させる方法である。 本発明方法で(A) 成分の製造に用いられるマグ
ネシウム化合物としては特に制限はないが、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウムなどの無水ハロ
ゲン化マグネシウムである。 またクロム化合物としては特に制限はないが、
塩化クロム（）、塩化クロム（）、臭化クロム
（）、臭化クロム（）、硫酸クロム（）、硝酸
クロム（）、酸化クロム（），水酸化クロム
（）の様な無機クロム化合物；酢酸クロム
（）、酢酸クロム（）、ステアリン酸クロムの
様なクロムのカルボン酸塩；メトキシクロム
（）、エトキシクロム（）の様なアルコキシク
ロム；トリス（エチレンジアミン）クロム（）
クロライド、トリス（ピリジン）クロム（）ク
ロライドの様なクロムのアンミン錯体；トリス
（アセチルアセトナート）クロム（）、トリス
（ベンゾイルアセトナート）クロム（）、などの
クロムとβ−ジケトンとの錯体；トリス（テトラ
ヒドロフラン）クロム（）クロライド、トリス
（１，４−ジオキサン）クロム（）クロライド
の様なクロムとエーテルとの錯体；ビス（シクロ
ペンタジエニル）クロム（）、ビス（シクロペ
ンタジエニル）クロム（）クロライドの様なク
ロムとシクロペンタジエンとの錯体；ビス（ベン
ゼン）クロム（０）、ビス（クメン）クロム（）
クロライドの様なクロムと芳香族化合物との錯体
などを例示することができる。 また該クロム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
つてもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の
混合物であつてもよい。 ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物よりな
る組成物の製法としては周知の種々の方法を用い
ることができる。ハロゲン化マグネシウムとクロ
ム化合物とを機械的に粉砕、混合させる方法；ハ
ロゲン化マグネシウムとクロム化合物とを液状ハ
ロゲン化炭化水素中で接触させて得る方法などを
例示することができる。また該組成分を得る過程
に於て液状ハロゲン化炭化水素を添加するとさら
に好ましい。 該ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物より
なる組成物と接触させる液状ハロゲン化炭化水素
としては、接触させる条件下で液体であるものが
好ましい。具体的に例示すれば、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロメタン、クロロベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。 ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物よりな
る組成物を液状ハロゲン化炭化水素と接触させる
方法としては種々の方法を用いることができる。
バツチ式に該組成物と該液状ハロゲン化炭化水素
とを接触させる方法；該組成物を該液状ハロゲン
化炭化水素中に連続的に装入し、適当な時間接触
した後、連続的に排出させる方法などが例示でき
る。またハロゲン化マグネシウムとクロム化合物
を有機溶媒中で接触、混合させ、該組成物の製造
と液状ハロゲン化炭化水素との接触を一度に行な
うこともこの範囲に含まれる。接触させる温度
は、特に制限はないが、−50〜600℃が好ましい。
特に好ましくは−20〜300℃の範囲である。接触
させる該液状ハロゲン化炭化水素の量は、該組成
物の重量0.1倍以上、特に好ましくは0.5倍以上で
あるが余りにも多量は無駄でしかない。接触時間
としては、数秒でもよいが永くても構わない。実
際問題としては１分以上10時間もあれば充分であ
る。 この様にして得られた触媒(A)成分は、接触させ
た液状ハロゲン化炭化水素と分離して使用して
も、また液状ハロゲン化炭化水素と共存している
状態で使用してもよい。また接触させた後、該液
状ハロゲン化炭化水素または他の有機化合物で洗
浄することにより活性が大幅に向上する。 本発明の方法で用いられる(B)成分である有機ア
ルミニウム化合物としては少くとも分子内に１個
のAl−炭素結合を有する化合物が利用でき、例
えば一般式R′mAl（OR2）nHpXq（ただしR′及び
R2は炭素数１〜12個の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋
ｐ＋ｐ＝３である）で示される有機アルミニウム
化合物が用いられる。上記一般式で示された化合
物を例示すると、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムフロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクライド、ジエチル
アルミニウムハイドライドなどがあげられる。 また（C2H5）2Al−Ｏ−Al（C2H5）2、
内容積１のSUS−32製粉砕ポツトに窒素雰
囲気下で12mmφのSUS−32製ボールを２Kg入れ、
さらに無水塩化マグネシウム20ｇ、トリス（アセ
チルアセトナト）クロム（）7.34ｇを入れ帳幅
４mm、帳動数1800c.p.m.で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10ｇを充分に窒素置換された300mlの丸底フラス
コに窒素雰囲気下で装入した。さらにあらかじめ
充分に窒素置換した１，２−ジクロロエタン150
mlを該丸底フラスコに入れた。撹拌下でフラスコ
内の温度を80℃まで上げ、80℃で１時間保持し
た。次に静置して上澄液を除き、１，２−ジクロ
ロエタン150mlを用いて60℃で２回洗浄した。さ
らにｎ−ヘプタン150mlを用いて常温で３回洗浄
を行ない本発明の(A)成分を得た。 このスラリーの一部をサンプリングして分析し
たところ1.85wt％のクロムを含有していた。得ら
れた(A)成分を用いてエチレンの重合を行なつた。 すなわち内容積２のSUS−32製オートクレ
ーブに水素雰囲気下、ｎ−ヘプタン１、トリエ
チルアルミニウム0.5ml、上記(A)成分0.1ｇを装入
した。さらに水素を分圧で３Kg／cm2まで装入した
後、エチレンで６Kg／cm2ゲージまで加圧した。次
いでオートクレーブを加熱し、内温を90℃まで昇
温して重合を開始した。重合中エチレンを連続的
に装入し内圧を10Kg／cm2ゲージに保つた。 ２時間後にエチレンの装入を止め、オートクレ
ーブを冷却後、内容物を取り出し、過して溶媒
を除き、60℃で減圧乾燥して白色のポリエチレン
パウダー82.4ｇを得た。 得られたポリエチレンパウダーは、極限粘度数
1.67dl／ｇ（130℃テトラリンで測定、以下同
様）、かさ比重0.34ｇ／mlであつた。 この重合での触媒の重合活性は、0.412Kg／ｇ
−(A)・hr、22.3Kg／ｇCr・hr、取得量は、0.824
Kg／ｇ−(A)、44.6Kg／ｇ−Crであつた。 〔実施例 ２〕 触媒(A)成分を次の様に製造した。 実施例１で用いた粉砕ポツトに窒素雰囲気下で
粉砕ボール２Kg、無水塩化マグネシウム20ｇ、ト
リス（アセチルアセトナト）クロム（）7.34
ｇ、テトラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイ
ル（東芝シリコーン製TSF451−20）1.5mlを入れ
実施例１と同条件で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10ｇを充分に窒素置換された300mlの丸底フラス
コに窒素雰囲気下で装入した。 さらにあらかじめ充分に窒素置換した１，２−
ジクロロエタン150mlを該丸底フラスコに入れた。
攪拌下でフラスコ内の温度を80℃まで上げ、80℃
で１時間保持した。次に静置して上澄液を除き、
ｎ−ヘプタン150mlを入れた。 このスラリーの一部をサンプリングして分析し
たところ2.37wt％のクロムを含有していた。 この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ３〕 実施例２の(A)成分調製の過程で、１，２−ジク
ロロエタンと粉砕物を80℃で１時間攪拌下で接触
させた後、静置して上澄液を除き、さらに１，２
−ジクロロエタン150mlを用いて60℃で２回洗浄
した後、ｎ−ヘプタン150mlを用いて常温で３回
洗浄を行なつたこと以外は、実施例２と同じ方法
で触媒(A)成分の調製を行なつた。（クロム含有率
1.44wt％） この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ４〕 実施例３の(A)成分調製の過程でトリス（アセチ
ルアセトナト）クロム（）7.34ｇを用いる代り
にトリス（テトラヒドロフラン）トリクロロクロ
ム（）8.08ｇを用いる以外は、実施例３と全く
同じ方法で(A)成分の調製を行なつた。（クロム含
有率2.39wt％） この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ５〕 実施例３の(A)成分調製の過程でトリス（アセチ
ルアセトナト）クロム（）7.34ｇの代りにビス
（アセテート）クロロクロム（）3.76ｇを用い
たこと以外は、実施例３と全く同じ方法で(A)成分
の調製を行なつた。（クロム含有率1.86wt％） この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ６〕 触媒(A)成分を次の様に調製した。 実施例１で用いた粉砕ポツトに窒素雰囲気下で
粉砕ボール２Kg、無水塩化マグネシウム20ｇ、テ
トラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイル（東
芝シリコーン製TSF451−20）1.5mlを入れ、実施
例１と同条件で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10ｇ、トリス（アセチルアセトナト）クロム
（）2.0ｇ、窒素置換された１，２−ジクロロエ
タン150mlを窒素置換された300mlの丸底フラスコ
に入れた。攪拌下でフラスコ内の温度を80℃まで
上げ、80℃で１時間保持した。次に静置して上澄
液を除き、１，２−ジクロロエタン150mlを用い
て60℃で２回洗浄した。さらにＮ−ヘプタン150
mlを用いて常温で３回洗浄を行ない触媒(A)成分を
得た。（クロム含有率1.56wt％） この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ７〕 触媒(A)成分を次の用に調製した。 窒素置換された500mlの丸底フラスコに窒素雰
囲気下で無水塩化マグネシウム5.0ｇ、無水塩化
クロム（）1.0ｇおよび窒素置換されたテトラ
ヒドロフラン200mlを入れた。さらに攪拌下でフ
ラスコ内の温度を65℃まで上げ、65℃で２時間保
持し、無水塩化マグネシウムおよび無水塩化クロ
ム（）を溶解させた。さらに内温を60℃まで下
げ、攪拌下で窒素置換されたｎ−ヘプタン200ml
を30分かけて滴下し、固体を析出させた。次に静
置して上澄液を除き、ｎ−ヘプタン200mlを用い
て常温で７回洗浄し、触媒(A)成分を得た。（クロ
ム含有率1.12wt％） この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ８〕 実施例３の触媒(A)成分を用いてエチレン−プロ
ピレンの共重合を行なつた。 すなわち内容積２のSUS−32製オートクレ
ーブに窒素雰囲気下でｎ−ヘプタン１、トリエ
チルアルミニウム0.5mlおよび実施例３で製造し
た触媒(A)成分0.1ｇを装入した。 オートクレーブを減圧にして窒素を除去した
後、プロピレンを装入して内圧を0.3Kg／cm2ゲー
ジとした。次に水素を分圧で0.1Kg／cm2装入し、
さらにエチレンで加圧して内圧を2.3Kg／cm2ゲー
ジとした。 オートクレーブを加熱し、内温を70℃まで昇温
して重合を開始した。重合中、重量比が１：１の
エチレン、プロピレンの混合ガスを連続的に装入
して内圧を５Kg／cm2ゲージに保つた。２時間後に
エチレン、プロピレン混合ガスの装入を止め、オ
ートクレーブを冷却後、内容物を取り出した。さ
らに該内容物を５のビーカー内で３のメタノ
ールと混合させ、溶媒に溶解していたポリマーを
析出させ、過した後、60℃で減圧乾燥させ、白
色のコポリマー43.8ｇを得た。 得られたコポリマーは、極限粘度数2.68、プロ
ピレン含有率24.3wt％であつた。 本重合での触媒の重合活性は0.219Kg／ｇ(A)・
hr，15.2Kg／ｇ−Cr・hrであり、また取得量は
0.438Kg／ｇ−(A)，30.4Kg／ｇ−Crであつた。 〔比較例 １〕 実施例１で用いた粉砕ポツトに粉砕ボールとト
リス（アセチルアセトナト）クロム（）20ｇ、
テトラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイル
（TSF451−20）1.5mlを入れ、実施例１と同条件
で、17時間粉砕した。 該粉砕物を用いて実施例１と同様にエチレンの
重合を行なつた。結果を表１に示す。 〔比較例 ２〕 実施例３の触媒(A)成分調製過程で粉砕物を１，
２−ジクロロエタンで処理せずに、そのまま(A)成
分として用いて実施例１と同様にエチレンの重合
を行なつた。結果を表１に示す。
囲気下で12mmφのSUS−32製ボールを２Kg入れ、
さらに無水塩化マグネシウム20ｇ、トリス（アセ
チルアセトナト）クロム（）7.34ｇを入れ帳幅
４mm、帳動数1800c.p.m.で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10ｇを充分に窒素置換された300mlの丸底フラス
コに窒素雰囲気下で装入した。さらにあらかじめ
充分に窒素置換した１，２−ジクロロエタン150
mlを該丸底フラスコに入れた。撹拌下でフラスコ
内の温度を80℃まで上げ、80℃で１時間保持し
た。次に静置して上澄液を除き、１，２−ジクロ
ロエタン150mlを用いて60℃で２回洗浄した。さ
らにｎ−ヘプタン150mlを用いて常温で３回洗浄
を行ない本発明の(A)成分を得た。 このスラリーの一部をサンプリングして分析し
たところ1.85wt％のクロムを含有していた。得ら
れた(A)成分を用いてエチレンの重合を行なつた。 すなわち内容積２のSUS−32製オートクレ
ーブに水素雰囲気下、ｎ−ヘプタン１、トリエ
チルアルミニウム0.5ml、上記(A)成分0.1ｇを装入
した。さらに水素を分圧で３Kg／cm2まで装入した
後、エチレンで６Kg／cm2ゲージまで加圧した。次
いでオートクレーブを加熱し、内温を90℃まで昇
温して重合を開始した。重合中エチレンを連続的
に装入し内圧を10Kg／cm2ゲージに保つた。 ２時間後にエチレンの装入を止め、オートクレ
ーブを冷却後、内容物を取り出し、過して溶媒
を除き、60℃で減圧乾燥して白色のポリエチレン
パウダー82.4ｇを得た。 得られたポリエチレンパウダーは、極限粘度数
1.67dl／ｇ（130℃テトラリンで測定、以下同
様）、かさ比重0.34ｇ／mlであつた。 この重合での触媒の重合活性は、0.412Kg／ｇ
−(A)・hr、22.3Kg／ｇCr・hr、取得量は、0.824
Kg／ｇ−(A)、44.6Kg／ｇ−Crであつた。 〔実施例 ２〕 触媒(A)成分を次の様に製造した。 実施例１で用いた粉砕ポツトに窒素雰囲気下で
粉砕ボール２Kg、無水塩化マグネシウム20ｇ、ト
リス（アセチルアセトナト）クロム（）7.34
ｇ、テトラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイ
ル（東芝シリコーン製TSF451−20）1.5mlを入れ
実施例１と同条件で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10ｇを充分に窒素置換された300mlの丸底フラス
コに窒素雰囲気下で装入した。 さらにあらかじめ充分に窒素置換した１，２−
ジクロロエタン150mlを該丸底フラスコに入れた。
攪拌下でフラスコ内の温度を80℃まで上げ、80℃
で１時間保持した。次に静置して上澄液を除き、
ｎ−ヘプタン150mlを入れた。 このスラリーの一部をサンプリングして分析し
たところ2.37wt％のクロムを含有していた。 この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ３〕 実施例２の(A)成分調製の過程で、１，２−ジク
ロロエタンと粉砕物を80℃で１時間攪拌下で接触
させた後、静置して上澄液を除き、さらに１，２
−ジクロロエタン150mlを用いて60℃で２回洗浄
した後、ｎ−ヘプタン150mlを用いて常温で３回
洗浄を行なつたこと以外は、実施例２と同じ方法
で触媒(A)成分の調製を行なつた。（クロム含有率
1.44wt％） この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ４〕 実施例３の(A)成分調製の過程でトリス（アセチ
ルアセトナト）クロム（）7.34ｇを用いる代り
にトリス（テトラヒドロフラン）トリクロロクロ
ム（）8.08ｇを用いる以外は、実施例３と全く
同じ方法で(A)成分の調製を行なつた。（クロム含
有率2.39wt％） この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ５〕 実施例３の(A)成分調製の過程でトリス（アセチ
ルアセトナト）クロム（）7.34ｇの代りにビス
（アセテート）クロロクロム（）3.76ｇを用い
たこと以外は、実施例３と全く同じ方法で(A)成分
の調製を行なつた。（クロム含有率1.86wt％） この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ６〕 触媒(A)成分を次の様に調製した。 実施例１で用いた粉砕ポツトに窒素雰囲気下で
粉砕ボール２Kg、無水塩化マグネシウム20ｇ、テ
トラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイル（東
芝シリコーン製TSF451−20）1.5mlを入れ、実施
例１と同条件で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10ｇ、トリス（アセチルアセトナト）クロム
（）2.0ｇ、窒素置換された１，２−ジクロロエ
タン150mlを窒素置換された300mlの丸底フラスコ
に入れた。攪拌下でフラスコ内の温度を80℃まで
上げ、80℃で１時間保持した。次に静置して上澄
液を除き、１，２−ジクロロエタン150mlを用い
て60℃で２回洗浄した。さらにＮ−ヘプタン150
mlを用いて常温で３回洗浄を行ない触媒(A)成分を
得た。（クロム含有率1.56wt％） この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ７〕 触媒(A)成分を次の用に調製した。 窒素置換された500mlの丸底フラスコに窒素雰
囲気下で無水塩化マグネシウム5.0ｇ、無水塩化
クロム（）1.0ｇおよび窒素置換されたテトラ
ヒドロフラン200mlを入れた。さらに攪拌下でフ
ラスコ内の温度を65℃まで上げ、65℃で２時間保
持し、無水塩化マグネシウムおよび無水塩化クロ
ム（）を溶解させた。さらに内温を60℃まで下
げ、攪拌下で窒素置換されたｎ−ヘプタン200ml
を30分かけて滴下し、固体を析出させた。次に静
置して上澄液を除き、ｎ−ヘプタン200mlを用い
て常温で７回洗浄し、触媒(A)成分を得た。（クロ
ム含有率1.12wt％） この(A)成分を用いて実施例１と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表１に示す。 〔実施例 ８〕 実施例３の触媒(A)成分を用いてエチレン−プロ
ピレンの共重合を行なつた。 すなわち内容積２のSUS−32製オートクレ
ーブに窒素雰囲気下でｎ−ヘプタン１、トリエ
チルアルミニウム0.5mlおよび実施例３で製造し
た触媒(A)成分0.1ｇを装入した。 オートクレーブを減圧にして窒素を除去した
後、プロピレンを装入して内圧を0.3Kg／cm2ゲー
ジとした。次に水素を分圧で0.1Kg／cm2装入し、
さらにエチレンで加圧して内圧を2.3Kg／cm2ゲー
ジとした。 オートクレーブを加熱し、内温を70℃まで昇温
して重合を開始した。重合中、重量比が１：１の
エチレン、プロピレンの混合ガスを連続的に装入
して内圧を５Kg／cm2ゲージに保つた。２時間後に
エチレン、プロピレン混合ガスの装入を止め、オ
ートクレーブを冷却後、内容物を取り出した。さ
らに該内容物を５のビーカー内で３のメタノ
ールと混合させ、溶媒に溶解していたポリマーを
析出させ、過した後、60℃で減圧乾燥させ、白
色のコポリマー43.8ｇを得た。 得られたコポリマーは、極限粘度数2.68、プロ
ピレン含有率24.3wt％であつた。 本重合での触媒の重合活性は0.219Kg／ｇ(A)・
hr，15.2Kg／ｇ−Cr・hrであり、また取得量は
0.438Kg／ｇ−(A)，30.4Kg／ｇ−Crであつた。 〔比較例 １〕 実施例１で用いた粉砕ポツトに粉砕ボールとト
リス（アセチルアセトナト）クロム（）20ｇ、
テトラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイル
（TSF451−20）1.5mlを入れ、実施例１と同条件
で、17時間粉砕した。 該粉砕物を用いて実施例１と同様にエチレンの
重合を行なつた。結果を表１に示す。 〔比較例 ２〕 実施例３の触媒(A)成分調製過程で粉砕物を１，
２−ジクロロエタンで処理せずに、そのまま(A)成
分として用いて実施例１と同様にエチレンの重合
を行なつた。結果を表１に示す。
【表】
図−１は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物
より成る組成物を液状ハロゲン化炭化水素と接
触させて得られる個体成分。 (B) 有機アルミニウム化合物 必要により(C)有機カルボン酸エステル よりなる触媒を用いることを特徴とするエチレン
またはα−オレフインの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11529185A JPS61275303A (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11529185A JPS61275303A (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275303A JPS61275303A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH0572922B2 true JPH0572922B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=14659018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11529185A Granted JPS61275303A (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61275303A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9398783B2 (en) | 2007-10-31 | 2016-07-26 | Kranos Ip Corporation | Helmet with shell having raised central channel and ear holes with abutting slopped banks |
| US9763488B2 (en) | 2011-09-09 | 2017-09-19 | Riddell, Inc. | Protective sports helmet |
| US9788591B2 (en) | 2007-04-16 | 2017-10-17 | Riddell, Inc. | Quick release connector |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0749448B2 (ja) * | 1985-10-11 | 1995-05-31 | 出光興産株式会社 | エチレン系重合体の製造法 |
| FR2833191B1 (fr) | 2001-12-10 | 2004-08-20 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 |
| CN110204636B (zh) | 2019-05-09 | 2020-07-31 | 华南农业大学 | 一种负载型三中心催化剂及其制备方法和应用 |
-
1985
- 1985-05-30 JP JP11529185A patent/JPS61275303A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9788591B2 (en) | 2007-04-16 | 2017-10-17 | Riddell, Inc. | Quick release connector |
| US9398783B2 (en) | 2007-10-31 | 2016-07-26 | Kranos Ip Corporation | Helmet with shell having raised central channel and ear holes with abutting slopped banks |
| US9763488B2 (en) | 2011-09-09 | 2017-09-19 | Riddell, Inc. | Protective sports helmet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61275303A (ja) | 1986-12-05 |
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