JPS5948045B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの立体規則性重合用高活性触媒に
関し、さらに詳しくは、プロピレン、ブテン−１，３−
メチルブテン−１、ベンゼン−１、４−メチルベンゼン
−１等から選ばれる１種のオレフインを立体規則的に重
合し、または上記オレフインをエチレンまたは他のオレ
フインと共重合させるのに適した重合用触媒に関するも
のである。

オレフインの立体規則性重合触媒として、元素周期律表
第〜Ａ族の遷移金属化合物と元素周期律表第１−Ｉ族の
有機金属化合物からなる、いわゆるチーグラ一・ナツタ
触媒系が知られており、中でもハロゲン化チタンとトリ
エチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロラ
イドのような有機アルミニウム化合物を組合わせたもの
が、立体規則性ポリオレフインの製造用触媒として工業
的に用いられている。この触媒は、プロピレン等のオレ
フインの重合において、かなり高い立体規則性重合体収
率、すなわち沸騰ｎ−ヘプタン不溶重合体分率をもつた
ポリオレフインを生成するものではあるが、その重合活
性は必ずしも十分満足すべきものではなく、そのため生
成重合体から触媒残渣を除去する工程が必要である。

また、近年、高活性オレフイン重合触媒として、無機ま
たは有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム
化合物、あるいは上記２成分および電子供与体からなる
触媒系が多数提案されている。

たとえば、ハロゲン化マグネシウムを用いるものとして
特公昭５２−３９４３１号、同５２−３６１５３号、同
５３−２３８７１号、同５２一３６７８６号、同５２−
３６９１３号等が、マグネシウムアルコキサイドを用い
るものとして特開昭４９−１４９１９３号が、ヒドロキ
シマグネシウムクロライドを用いるものとして特公昭４
３一１３０５０号が、炭酸塩を用いるものとして特公昭
４６−３４０９５号が、酸化物を用いるものとして特公
昭４６−１１６６９号が、アルキルマグネシウムを用い
るものとして特公昭５１−１１６７２号が、グリニヤ一
化合物を用いるものとして特開昭４８−８３１９３号等
が提案されている。しかしながら、これらの系はプロピ
レンの重合に対して顕著な活性を示すが、非晶性重合体
の生成量が多いか、あるいは立体規則性は高いが重合活
性が不十分であるかのどちらかで、重合活性および重合
体の立体規則性の両方を十分に満足するようなオレフイ
ンの立体規則性重合の工業的触媒としては、そのま＼で
は使用し難い。特に固体触媒成分当りの重合体収量が不
十分であり、製造プロセスの機器および成形機の腐蝕を
もたらす重合体中のハロゲン含有量が多く、製品物性も
十分に満足すべきものではない。本発明者らは、先に特
開昭５３−４０６９６号、同５３−７０９９１号、同５
３−１００９８６号、同５３−１４９１９３号、同５４
−２２９２号、同５４−４２９４号および同５４−５８
９３号において、有機マグネシウム成分とＳｉ−Ｈ結合
を含むクロルシラン化合物を反応させて得られるハロゲ
ン含有マグネシウム固体と、チタンのハロゲン化合物、
炭化水素系カルボン酸エステルおよび有機金属化合物か
らなる触媒系を提案したが、重合活性および重合体の立
体規則性向上のため、さらに研究が必要とされた。

そこで本発明者らは、チタン化合物についてさらに鋭意
検討した結果、有機マグネシウム成分とＨ−Ｓｉ結合を
含有するクロルシラン化合物を反応させて得られるハロ
ゲン含有マグネシウム固体と、特定のチタン化合物を反
応および／または粉砕して得られる固体、あるいは該固
体をさらに四価のチタンのハロゲン化物で処理して得ら
れる固体と、有機金属化合物あるいは有機金属化合物に
炭化水素系カルボン酸エステルもしくは複素環カルボン
酸エステルを加えた成分からなる触媒がオレフイン重合
触謀として優れた性能と好ましい特性を有することを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の第１の発明は、 ＩＡＩ（１Ｘ１Ｘａ）一般式 ＭａＭｇβＲ４ｐＲ２ｑ
Ｘｒ（式中、ＭはＡｌ，Ｚｎ，Ｂ，Ｂｅから選ばれた原
子、Ｒｌ，Ｒ２は同一または異なる炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｘはハロゲンを表わし、α≧０，β＞０，ｐ
＞０，ｑ≧０，ｒ≧ｏであり、ｍをＭの原子価としてｐ
＋ｑ＋ｒ＝ｍα＋２βの関係にある）で示される有機マ
グネシウム成分、 または（ａ）と（ｂ）電子供与化合物とを反応させた成
分（電子供与化合物とは、エーテル、チオエーテル、ケ
トン、アルデヒド、炭化水素系カルボン酸またはその誘
導体、アルコール、チオアルコールおよびアミンから選
ばれた化合物）である成州Ｉ）の１モル（マグネシウム
に基づいて）と、 （；ｉ）一般式 ＨａＳｉＣｌｂ田−（ａ＋ｂ）（式中
、ｏ＜ａ≦２，ｂ＞０，ａ＋ｂ≦４であり、Ｒ３は炭素
数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示されるＳｉ−Ｈ
結合金有クロルシラン化合物の０．０１〜１００モルと
を反応させてなる固体と、（２） 一般式 Ｔｉ（Ｏ−
Ｒ４−ＣＯＯＲ５）ＮＸ４−ｎで示される化合物（式中
、Ｒ４は炭素数５〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１
〜２０の炭化水素基を表わし、ｎはｏ＜ｎ≦２なる数を
表わす）を反応および／または粉砕して得られる固体触
媒成分と、有機金属化合物あるいは有機金属化合物にさ
らに炭化水素系カルボン酸エステルもしくは複素環カル
ボン酸エステルを加えた成分からなるオレフイン重合用
触媒であり、また本発明の第２の発明は、ＩＡＩ（ＩＸ
ｌＸａ）一般式 ＭａＭｇβＲ′ＰＲ２ｑＸｒ（式中、
ＭはＡｌ，Ｚｎ，Ｂ，Ｂｅから選ばれた原子、Ｒｌ，Ｒ
２は同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ
はハロゲンを表わし、α≧０，β＞０，ｐ＞０，ｑ≧０
，ｒ≧ｏであり、ｍをＭの原子価としてｐ＋ｑ＋ｒ＝ｍ
α＋２βの関係にある）で示される有機マグネシウム成
分、 または（ａ）と（ｂ）電子供与化合物とを反応させた成
分（電子供与化合物とは、エーテル、チオエーテル、ケ
トン、アルデヒド、炭化水素系カルボン酸もしくはその
誘導体、アルコール、チオアルコールおよびアミンから
選ばれた化合物）である成分（ｌ）の１モル（マグネシ
ウムに基づいて）と、（；ｉ）一般式 ＨａＳｉＣｌｂ
田−（Ａｆｂ）（式中、ｏ＜ａ≦２，ｂ＞０，ａ＋ｂ≦
４であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす
。

）で示されるＳｉ−Ｈ結合金有クロルシラン化合物の０
．０１〜１００モルとを反応させてなる固体と、（２）
一般式 Ｔｉ（Ｏ−Ｒ４−ＣＯＯＲ５）ＮＸ４−ｎで
示される化合物（式中、Ｒ４は炭素数５〜２０の炭化水
素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、ｎ
は０＜ｎ≦２なる数を表わす）を反応および／または粉
砕して得られる固体を、（３）四価のチタンのハロゲン
化物で処理して得られる固体成分と、有機金属化合物あ
るいは有機金属化合物にさらに炭化水素系カルボン酸エ
ステルもしくは複素環カルボン酸エステルを加えた成分
からなるオレフイン重合用触媒である。

本発明の特徴の第一は、得られるポリマーの立体規則性
が高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、ｎ−ヘプタン抽出
残渣で表わされる立体規則性重合体の比率は９５％以上
が容易に達成される。本発明の特徴の第二は、チタン当
りおよび固体触媒成分当りの触媒効率が高いことである
。

後述の実施例１６からも明らかなように、８５００ｇ−
ポリプロピレン（ＰＰ）／ｇ一固体触媒、５３１０００
Ｉ−ＰＰ／Ｉ−チタンが得られ、また液体プロピレン中
におけるプロピレンの重合の場合（実施例１５）、触媒
効率は７０００００１−ＰＰ／ｇ−チタン、６３００Ｉ
−ＰＰ／ｙ−固体触媒・時間以上が容易に得られる。ま
た、成分に複素環カルボン酸エステルを用いた場合、上
記の特徴に加えて、ポリマー製造時における分子量調節
剤として水素を用いる場合、通常使用する分子量範囲を
得るために、水素の使用量が少量でよいという特徴、お
よびポリマー製造時において反応器その他へのスケール
の付着が少ないという特徴を有する。

さらに、本発明の触媒は高活性であるため、これを用い
て重合したポリプロピレン中のＴｉおよびＣｌ含有量は
、たとえば後述する実施例１６の場合それぞれ２ＰＦお
よび７８Ｐ１］である。

このように少量の触媒残渣はポリプロピレン中より除去
する必要がない。すなわち無脱灰プロセスが可能となる
。（ａ）一般式 ＭａＭｇβＲｌｐＲ２ｑＸｒ（式中の
α，β，Ｐ，ｑ，ｒ，Ｍ，Ｘ，Ｒｌ，Ｒ２は前述の意味
である）で示される有機マグネシウム成分について説明
すると、この有機マグネシウム成分は有機マグネシウム
の錯化合物の形として示されているが、いわゆるＲＭｇ
Ｘのグリニヤ一化合物、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他金属
化合物との錯体のすべてを包含するものである。

上記式中、Ｒ１ないしＲ２で表わされる炭化水素基は、
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基
または芳香族炭化水素基であり、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特にＲ１はア
ルキル基であることが好ましい。まず有機マグネシウム
成分として、上記一般式においてα〉Ｏでｒ＝０の場合
の有機マグネシウム錯体について説明する。

一般的には、有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素
媒体には不溶性であるが、α〉Ｏである有機マグネシウ
ム錯体は可溶性となる。

本発明においては可溶性である方が好ましい結果を与え
る。前記一般式中Ｍがアルミニウム、亜鉛、ホウ素また
はベリリウム原子から選ばれる場合、炭化水素可溶性の
有機マグネシウム錯体となり易いので好ましい。またこ
れらの金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αの値
は、０．１以上、さらには０．５以上、特に１〜１０と
するのが好ましい。これらの有機マグネシウム錯化合物
は、一般式ＲｌＭｇＸ，Ｒ本Ｍｇ（式中、Ｒ１は前述の
意味であり、ｘはハロゲンを表わす）で示される有機マ
グネシウム化合物と、一般式ＭＲ２ｒｎ，ＭＲ２ｍ−１
Ｈ２（式中、Ｍ，Ｒ２，ｍは前述の意味を表わす）で示
される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶
媒中、室温〜１５０℃で反応させることにより合成され
る。さらにＭｇＸ２とＭＲ２ｒｒｌ，ＭＲ２ｍ−１Ｈ１
またはＲｌＭｇＸ，ＭｇＲ↓とＲ２ｎＭＸｒｎ−ｏ（式
中、Ｍ，Ｒｌ，Ｒ２は前述のとおりであつて、Ｘはハロ
ゲンを表わし、ｎはＯ−ｍの数である）との反応により
合成することもできる。次に、有機マグネシウム成分と
して、前記式においてα＝０であり、かつｒ＝０の場合
、すなわち、一般式 ＭｇＲｌｐＲ２ｑ（式中、Ｒｌ，
Ｒ２，ｐ，ｑは前述の意味である）で示される炭化水素
に可溶の有機マグネシウム化合物について説明する。

上記式中、Ｒｌ，Ｒ２は次の三つの場合のいずれかであ
るものとする。（イ）Ｒｌ，Ｒ２の少なくとも一方が炭
素数４〜６である二級ないし三級のアルキル基である場
合。

（ロ） Ｒ１とＲ２とが炭素数が互いに異なるアルキル
基である場合。（ハ）Ｒ１とＲ２の少なくとも一方が炭
素数６以上の炭化水素基である場合。

好ましくはＲｌ，Ｒ２が次の三つの場合のいずれかであ
る場合である。

（イＹＲｌ，Ｒ２がともに炭素数４〜６であり、少なく
とも一方が二級ないし三級のアルキル基である場合。

（ロ）′Ｒ１が炭素数２〜３のアルキル基であり、Ｒ２
が炭素数４以上のアルキル基である場合。

（ハ）′Ｒｌ，Ｒ２ともに炭素数６以上のアルキル基で
ある場合。

以下これらの基を具体的に示す。

（イ）および（イＹにおいて、炭素数４〜６である二級
または三級のアルキル基としては、ＳｅＣ−Ｃ４Ｈ９，
ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ，，−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２，−Ｃ（Ｃ
２Ｈ５）（ＣＨ３）２，−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）
，−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ７），一Ｃ（ＣＨ３）２
（Ｃ３Ｈ７），−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ，）２等が用い
られ、好ましくは二級のアルキル基てあり、式−Ｃ４Ｈ
９は特に好ましい。（ロ）および（口Ｙにおいて、炭素
数２〜３のアルキル基としては、エチル、プロピルが挙
げられ、エチルが特に好ましい。

炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは
特に好ましい。（ハ）および（ハ）７において、炭素数
６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、オクチル、デ
シル、フエニル基等が挙げられ、アルキル基である方が
好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。このような有機
マグネシウム化合物の例としては、（ＳｅＣ−Ｃ４Ｈ９
）２Ｍｇ，（Ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ，）２Ｍｇ，ｎ−Ｃ４Ｈ
９−Ｍｇ−Ｃ２Ｈ５，ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｍｇ−式−Ｃ４Ｈ
，，（ｎ−Ｃ８Ｈｌ７）２Ｍｇ，（ｎ−ＣｌＯＨ２，）
２Ｍｇ等が挙げられる。

前記一般式中、α＝０，β＝１，ｑ＝ ０，ｒ＝１なる
有機マグネシウムハライドについて説明する。

この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であり、一般
にマグネシウムをエーテル溶液中の有機ハロゲン化物に
反応させることによつて合成するが、エーテルの不存在
下において、炭化水素媒質中でその反応を行わせること
も知られており、どちらも使用することができる。

これらの例としては、たとえば、メチルマグネシウムク
ロリド、メチルマグネシウムプロミド、メチルマグネシ
ウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ−またはＩｓＯ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−またはＩｓＯ−プロピルマグネシウムプロミド
、ｎ−またはＩｓＯ−プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイ
ド、ＩｓＯ−、Ｓｅｃ−あるいはＴｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、ＩｓＯ−、直−あるいはＴｅｒｔ−
ブチルマグネシウムプロミド、ＩｓＯ−、Ｓｅｃ−ある
いはＴｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−
アミルマグネシウムクロリド、ｎーアミルマグネシウム
プロミド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘキシルマ
グネシウムプロミド、オクチルマグネシウムクロリド、
フエニルマグネシウムクロリド、フエニルマグネシウム
プロミド等の化合物、ならびにこれらのエーテル錯合体
を挙げることができる。

これらのエーテル化合物としては、たとえばジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アニソール等の各種のエーテル化合
物を挙げることができる。次に、（ａ）有機マグネシウ
ム成分と（ｂ）電子供与化合物の反応について説明する
。

（ａ）有機マグネシウム成分としては、前記の各成分を
用いることができるが、液相で（ｂ）電子供与化合物と
反応させるのが好ましく、炭化水素系あるいはエーテル
系溶媒等に可溶の有機マグネシウム成分が好ましい結果
を与える。

（ａ）有機マグネシウム成分と反応させる（ｂ）電子供
与化合物は次のごときものである。

一般式ＲＯＲ’で表わされるエーテル（式中、Ｒおよび
Ｒ’は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素基であり、
たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、デシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシ
ル、フエニル、ベンジル等である）、一般式ＲＳＲ’で
表わされるチオエーテル（式中、ＲおよびＲ’は脂肪族
、芳香族または脂環式炭化水素であり、たとえばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、フエニル等である）、一般式ＲＣＯＲ′で
表わされるケトン（式中、ＲおよびＲ’は脂肪族、芳香
族または脂環式炭化水素基であり、たとえばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、フエニル等であり、特にジメチルケトン、ジエ
チルケトン等が好ましい）、アルデヒドについては脂肪
族、芳香族および脂環式アルデヒドが用いられる。

炭化水素系カルボン酸またはその誘導体、より具体的に
は炭化水素系カルボン酸、炭化水素系カルボン酸無水物
、炭化水素系カルボン酸エステル、炭化水素系カルボン
酸ハロゲン化物、炭化水素系カルボン酸アミドである。

以下、これらにつき、さらに具体的に記述する。

炭化水素系カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ酸、マロン酸、
コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイ
ル酸、テレフタル酸等が挙げられる。カルボン酸無水物
としては、たとえば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、
無水フタル酸等が挙げられる。炭化水素系カルボン酸エ
ステルとしては、ギ酸メチルおよびエチル、酢酸メチル
、エチル、プロピル、プロピオン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、カプロン
酸エチル、ｎ−ヘプタン酸エチル、シユウ酸ジブチル、
コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレイン酸ジブチル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチノｋメタクリル酸
メチル、安息香酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、
トルイル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ｐ−エチル安息香酸メチルおよびエチル、アニス酸メ
チル、エチル、プロピルおよびブチル、ｐ−エトキシ安
息香酸メチル、エチルが挙げられる。

炭化水素系カルボン酸ハロゲン化物としては、酸塩化物
が好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブ
チリル、塩化スクシニル、塩化ベンゾイル、塩化トルイ
ルが挙げられる。

炭化水素系カルボン酸アミドとしては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンア
ミド等が挙げられる。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、フエノール、クレゾ
ール等が挙げられるが、式一プロピルアルコール、式−
ブチルアルコール、Ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、Ｓｅ
ｃ−アミルアルコール、Ｔｅｒｔ−アミルアルコール、
式−ヘキシルアルコール、フエノール、０，ｍ，ｐ−ク
レゾール等の二級、三級ないし芳香族アルコールが好ま
しい。

チオアルコールとしては、メチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、フ
エニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ない
し芳香族チオアルコールが好ましい。

アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが
挙げられるが、二級ないし三級アミン、たとえば、トリ
アルキルアミン、トリフエニルアミン、ピリジン等が好
ましい結果を与える。

次に、（ａ）有機マグネシウム成分と（ｂ）電子供与体
化合物の反応については、反応を不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素
あるいはエーテル系溶媒またはこれらの混合溶媒中で行
うことができる。反応順序については、有機マグネシウ
ム成分中に電子供与化合物を加えてゆく方法（１）、電
子供与化合物中に有機マグネシウム成分を加えてゆく方
法（２）、両者を同時に加えてゆく方法（３渣用いるこ
とができる。有機マグネシウム成分と電子供与化合物の
反応比率については、有機マグネシウム成分１モルにつ
いて、電子供与化合物１モル以下、好ましくは０．０１
〜０．８モルであり、特に好ましくは０．０５〜０．５
モルである。

次に、（Ｉト般式 ＨａＳｉＣ２ｂＢｌ−（ａ＋ｂ）（
式中、Ａ，ｂ，Ｒ３は前述の意味である）で示されるＳ
ｉ−Ｈ結合金有クロルシラン化合物について説明する。

上記式においてＲ３で表わされる炭化水素基は、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フエニル基
等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基
であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基
が特に好ましい。

ｂの値は、ｂ〉０，ａ＋ｂ≦４，０くａ≦２である。こ
れらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３，ＨＳｉＣｌ（Ｃ
２Ｈ５）２，ＨＳｉＣ２（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、
これらの化合物およびこれらの化合物から選ばれた化合
物との混合物からなるクロルシラン化合物が使用され、
トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチ
ルクロルシラン、エチルジクロルシラン等が好ましく、
トリクロルシラン、モノメチルジクロルシランが特に好
ましい。

以下、有機マグネシウム成分とクロルシラン化合犠１１
）との反応について説明する。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式
炭化水素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行うこ
とができる。

触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応温度
には特に制限はないが、反応進行上好ましくは４０℃以
上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限はな
いが、好ましくは有機マグネシウム成分１モル（マグネ
シウムに基づいて）に対し、クロルシラン成分０．０１
〜１００モル、特に好ましくは０．１〜１０モルの範囲
である。

反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつ
ゝ反応させる同時添加の方法（方法４）、もしくはクロ
ルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグ
ネシウム成分を反応帯に導入しつゝ反応させる方法（方
法◎）、あるいは有機マグネシウム成分を事前に仕込み
、クロルシラン成分を添加する方法（方法〇）があるが
、後二者が好ましく、特に方法◎が好ましい結果を与え
る。

有機マグネシウム化合物が不溶性の場合には、クロルシ
ラン化合物を反応試剤として、反応帯中で不均一処理反
応として用いることも可能である。この場合においても
、温度、モル比、反応比率については前述の条件が好ま
しい。上記反応によつて得られる固体物質（前記（１）
に相当する）の組成、構造は、出発原料の種類、反応条
件によつて変化しうるが、組成分析値から固体物質１１
につき、約０．１〜 ２．５ミリモルのＭｇ−Ｃ結合を
有する炭化水素基とハロゲンを含むマグネシウム化合物
であると推定される。

この固体物質は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
．Ｅ．Ｔ．法による測定では１００〜３００ｍ／９なる
高い値を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比
較して、本発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、
かつ還元力のあるアルキル基を含有した活性マグネシウ
ム含有固体であるのが大きな特徴である。次に、成分（
２）の一般式 ▲ν ＶＶＶ▲Ｖ ／ Π▲ι゛−ｎ 、′、ｉ 、
▲Ｖ，よιおよびｎは前述の意味である）で示されるチ
タン化合物について説明する。

Ｒ４で表わされる炭化水素基としては、脂肪族、脂環式
、芳香族炭化水素基、およびそれらのハロゲン置換炭化
水素基が挙げられ、Ｒ５としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、シク
ロヘキシル、フエニルベンジル等の炭化水素基が挙げら
れる。

具体的な化合物としては、グリコール酸メチルおよびエ
チル残基、オキシプロピオン酸メチルおよびエチル残基
、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルおよびエチル残基、α
−ヒドロキシｎ−酪酸メチルおよびエチル残基、ＤＬ−
β−ヒドロキシ酪酸メチルおよびエチル残基、リシノー
ル酸メチルおよびエチル残基、ｏ −，ｍ−，ｐ −ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、エチル、プロピルおよびブチ
ル残基、オキシトルイル酸メチル、エチル、プロピルお
よびブチル残基、オキシジメチル安息香酸メチルおよび
エチル残基、没食子酸メチルおよびエチル残基、クロル
オキシ安息香酸メチルおよびエチル残基、ジクロル没食
子酸メチルおよびエチル残基等を有するチタンのハロゲ
ン化合物（２）が挙げられるが、特にＲ４が芳香族炭化
水素基であり、ｏ −，ｍ −またはｐ−ヒドロキシ安
息香酸メチル残基、ｏ −，ｍ−またはｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチル残基、ｏ −，ｍ −またはｐ−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル残基、ｏ −，ｍ −またはｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル残基、オキシトルイル酸メチ
ル残基、オキシトルイル酸エチル残基等を有するチタン
化合物（２）が好ましい結果を与える。Ｘで表わされる
ハロゲンとしては、塩素、臭素、沃素が挙げられるが、
塩素が好ましい。

ｎはｏ＜ｎ≦２なる数であるが、０．１≦ｎ≦１が好ま
しい。次に、上記固体物質（１）とチタン化合物（２）
を反応および／または粉砕して得られる固体を、処理す
る四価のチタンのハロゲン化物（３）について説明する
。この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、エトキシチタンクロリド、プロポキシ
チタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリドが挙
げられ、好ましい化合物は四ハロゲン化物であり、特に
四塩化チタンが好ましい結果を与える。

上記固体物質（ハとチタン化合物（２）は、反応および
／または粉砕させるが、反応はチタン化合物（２）が液
状であるか、または溶媒に可溶である場合に行なうこと
により、本発明の効果を得ることができる。

そして得られた固体をさらに粉砕することにより、より
好ましい結果が得られる。また、上記固体物質（１）と
チタン化合物（２）を粉砕する方法もまた好ましい結果
を与える。反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
不活性反応媒体を用いることなく、稀釈されないチタン
化合物それ自身を反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンのごときハロゲン化炭化水素溶媒
等が挙げられる。また、粉砕による場合、反応媒体を用
いても用いなくてもよく、固体物質（１）とチタン化合
物のモル比は、固体物質（１）中のマグネシウム成分１
モルに対して０．０００１〜２モル、さらに好ましくは
０．０００５〜１モル、特に好ましくは０．００１〜０
．５モルである。粉砕方法としては、回転ボールミル、
振動ボールミル、衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕
手段を採用することができる。

粉砕時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時
間、粉砕温度はＯ〜２００℃、好ましくは１０〜１５０
℃である。上記により得られた固体成分を四価のチタン
のハロゲン化物（３）で処理する場合について説明する
。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいはチタン化合
物そのものを反応媒体として行なう。不活性反応媒体と
しては、たとえば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素またはエーテル系溶媒等が挙げられるが、脂肪族炭化
水素が好ましい。チタン化合物の濃度については、２モ
ル／リツトル以上の濃度が好ましく、特にチタン化合物
それ自身を反応媒体として反応させるのが好ましい。反
応の温度については特に制限はないが、８０℃以上の温
度で反応させるのが好ましい結果を与える。上記の反応
によつて得られる固体触媒成分〕の組成、構造について
は出発原料の種類、反応条件によつて変化するが、組成
分析値から固体触媒中におよそ１〜１０重量％のチタン
を含んだ表面積５０〜２００ｍ７９なる固体触媒である
ことが判明した。

次に、〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物とし
ては、周期律表第１〜族の化合物で、特に有機アルミニ
ウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ２。

Ｚ３？ｎ（式中、Ｒ７は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、Ｚは水素、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、シロ
キシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜３の数である。
）で示される化合物を単独または混合物として用いる。
上記式中、Ｒ７で表わされる炭素原子数１〜２０の炭化
水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭
化水素を包含するものである。これらの化合物を具体的
に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリノ
ルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリド
デシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチル
アルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムオ
クチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロキ
シアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシ
アルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミ
ニウムジエチル、アルミニウムイソプレニル等、および
これらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

また、有機金属化合物に炭化水素系カルボン酸エステル
を加えて用いてもよく、該炭化水素系カルボン酸エステ
ルとしては、たとえば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、ｎ一
酪酸エチル、吉草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−ヘ
プタン酸エチル、シユウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノ
エチル、コハク酸ジエチル、マロン酸エチル、マレイン
酸ジｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ−およびｉ−プロピル、安息香酸ｎ −
，ｉ−，ＳｅＣ−、およびＴｅｒｔ−ブチル、ｐ−トル
イル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸
ｉ−プロピル、トルイル酸ｎ−およびｉ−アミル、ｏ−
トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル
安息香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、アニス酸ｉ−プロピル、ｐ−
エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル
、テレフタル酸メチル等があり、これらの中でも芳香族
カルボン酸エステルが好ましく、特に安息香酸メチル、
安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルが好ましい
。

また、炭化水素系カルボン酸エステルの代わりに複素環
カルボン酸エステルを加えてもよく、該複素環カルボン
酸エステルとしては、含窒素、含硫黄もしくは含酸素複
素環カルボン酸エステルが挙げられる。

含窒素複素環カルボン酸エステルとしては、ピロール類
カルボン酸エステル、インドール類カルボン酸エステル
、カルバゾール類カルボン酸エステル、オキサゾール類
カルボン酸エステル、チアゾール類カルボン酸エステル
、イミダゾール類カルボン酸エステル、ピラゾール類カ
ルボン酸エステル、ピリジン類カルボン酸エステル、フ
エナントリジン類カルボン酸エステル、アントラゾリン
類カルボン酸エステル、フエナントロリン類カルボン酸
エステル、オキサジンカルボン酸エステル、チアジン類
カルボン酸エステル、ピリダジン類カルボン酸エステル
、ピリミジン類カルボン酸エステル、ピラジン類カルボ
ン酸エステルが挙げられるが、好ましいものとして、ピ
ロール−２−カルボン酸メチル、エチル、プロピルおよ
びブチル、ピロール−３−カルボン酸メチル、エチル、
プロピルおよびブチル、ピリジン−２−カルボン酸メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、ピリジン
−３−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルお
よびアミル、ピリジン−４−カルボン酸メチル、エチル
、プロピル、ブチルおよびアミル、ピリジン−２，３−
ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジン− ２，５−ジ
カルボン酸メチル、エチル、ピリジン− ２，６−ジカ
ルボン酸メチル、エチル、ピリジン− ３，５−ジカル
ボン酸メチル、エチル、キノリン−２−カルボン酸メチ
ル、エチル、ジメチルピロールカルボン酸エチル、Ｎ−
メチルピロールカルボン酸エチル、２−メチルピリジン
カルボン酸エチル、ピペリジン−２−カルボン酸エチル
、ピペリジン−４−カルボン酸エチル、ピロリジン−２
−カルボン酸エチル、Ｌ−プロリンエチルエステル、イ
ソニコチペニツク酸エチルエステル、Ｄ，Ｌ−ピペコリ
ニツク酸エチルエステル、ニペコチニツク酸エチルエス
テル等が挙げられる。

含硫黄複素環カルボン酸エステルとしては、チオフエン
酸カルボン酸エステル、チアナフテン類カルボン酸エス
テル、イソチアナフテン類カルボン酸エステル、ベンゾ
チオフエン類カルボン酸エステル、フエノキサチイン類
カルボン酸エステル、ベンゾチアン類カルボン酸エステ
ル、チアキサンテン類カルボン酸エステル、チオインド
キシル類カルボン酸エステル等が挙げられ、より具体的
に挙げると、チオフエン一２−カルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよびアミル、チオフエン一３−
カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびア
ミル、チオフエン一 ２，３−ジカルボン酸メチル、エ
チル、チオフエン一 ２，４−ジカルボン酸メチル、エ
チル、チオフエン一 ２，５−ジカルボン酸メチル、エ
チル、２−チエニル酢酸メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、２−チエニルアクリル酸メチル、エチル、２−チ
エニルピルピン酸メチル、エチル、チアナフテン一２−
カルボン酸メチル、エチル、チアナフテン一３−カルボ
ン酸メチル、エチル、チアナフテン一２，３−ジカルボ
ン酸メチル、エチル、３−オキシ−２−チアナフテンカ
ルボン酸メチル、エチル、２−チアナフテニル酢酸メチ
ル、エチル、３−チアナフテニル酢酸メチル、エチル、
ベンゾチオフエン一２−カルボン酸メチル、エチル、ベ
ンゾチオフエン一３−カルボン酸メチル、エチル、ベン
ゾチオフエン一４−カルボン酸メチル、エチル、フエノ
キサチイン一１−カルボン酸メチル、エチル、フエノキ
サチイン一２−カルボン酸メチル、エチル、フエノキサ
チイン一３−カルボン酸メチル、エチル等が挙げられる
。

より好ましいものとしては、チオフエン一２−カルボン
酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフエン
一３−カルボン酸メチル、エチル、２−チエニル酢酸メ
チル、エチル、２−チエニルアクリル酸メチル、エチル
、チアナフテン一２−カルボン酸メチル、エチル等が挙
げられる。含酸素複素環カルボン酸エステルとしては、
フラン類カルボン酸エステル、ジヒドロフラン類カルボ
ン酸エステル、ベンゾフラン類カルボン酸エステル、ク
マラン類カルボン酸エステル、ピラン類カルボン酸エス
テル、ピロン類カルボン酸エステル、クマリン類カルボ
ン酸エステル、イソクマリン類カルボン酸エステル等が
挙げられる。

たとえばフラン−２−カルボン酸メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フラン−３−カルボン酸メチル、エチル
、プロピル、ブチル、フラン−２，３−ジカルボン酸メ
チル、フラン−２，４−ジカルボン酸メチル、フラン−
２，５−ジカルボン酸メチル、フラン−３，４−ジカル
ボン酸メチル、４，５−ジヒドロフラン−２−カルボン
酸メチル、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸メチル
、クマリル酸メチル（ベンゾフラン一２−カルボン酸メ
チル）、クマラン一２−カルボン酸エチル、クマリン酸
メチル、エチル、コマン酸メチル、エチル、５−ヒドロ
キシ−４−エトキシカルボニルクマリン、４−エトキシ
カルボニルイソクマリン、３−メチルフラン−２−カル
ボン酸エチル、イソデヒドロ酢酸が挙げられるが、フラ
ン−２−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチル
、フラン−３−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、
ブチル、４，５−ジヒドロフラン−２−カルボン酸メチ
ル、エチル、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸メチ
ル、クマリン酸メチル、エチル等が好ましい結果を与え
る。炭化水素系カルボン酸エステルまたは複素環カルボ
ン酸エステルの添加方法は、あらかじめ重合に先立つて
２成分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えても
よい。

特に好ましくは、あらかじめ有機金属化合物と炭化水素
系カルボン酸エステルまたは複素環カルボン酸エステル
とを反応させたものと、有機金属化合物を重合系内に別
々に加えるのがよい。組合せる両成分の比率は、有機金
属化合物１モルに対して、炭化水素系カルボン酸エステ
ルまたは複素環カルボン酸エステル０．００１〜１０モ
ル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

本発明の固体触媒成分（４）と、有機金属化合物あるい
は有機金属化合物に炭化水素系カルボン酸エステルもし
くは複素環カルボン酸エステルを加えた成分８よりなる
触媒は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あ
らかじめ組合わせ混合したものを重合系内に供給しても
よい。

〔Ｂ〕の比率は、固体触媒成分ＣＡ）１９に対し、有機
金属化合物に基づいて１〜３０００ミリモルの範囲で行
うのが好ましい。本発明は、オレフインの高活性、高立
体規則性重合用触媒である。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ベンゼン−１
、４−メチルベンゼン−１、３−メチルブテン−１およ
び同様のオレフインを単独に立体規則的に重合するのに
適する。また、該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させること、さらにエチレンを効率よ
く重合させることにも適する。また、ポリマーの分子量
を調節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるい
は連鎖移動を起こし易い有機金属化合物を添加すること
も可能である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液
体モノマー中での塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンの脂環式炭化水素とともに反応器に
導入し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフインを
１〜２０シに圧入して、室温ないし１５０℃の温度で重
合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピレン
等のオレフインが液体である条件下で、液状のオレフイ
ンを重合溶媒としてオレフインの重合を行うことができ
る。たとえばプロピレンの場合、室温ないし９０℃の温
度で、１０〜４５シの圧力下で液体プロピレン中で重合
を行うことができる。一方、気相重合はプロピレン等の
オレフインが気体である条件下で、溶媒の不存在下に１
〜５０シの圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件にお
いて、プロピレン等のオレフインと触媒の接触が良好と
なるよう、流動床、移動床、あるいは攪拌機によつて混
合を行う等の手段を構じて重合を行うことが可能である
。以下に本発明を実施例により説明する。

なお、実施例中において用いる沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマ一を沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出
した残渣を意味し、溶融指数（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭＤ
＝１２３８号により、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｆ
の条件下で測定したものである。実施例 １（１）炭化
水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成ジｎ−ブチルマ
グネシウム１３８．０９とトリエチルアルミニウム１９
．０９をｎ−ヘプタン１１とともに、窒素置換した２１
のフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌しながら反応さ
せ、有機マグネシウム錯体溶液を得た。

この錯体を分析した結果、組成はＡｌＭｇ６．ＪＣ２Ｈ
５）３．０（ｎ−｛′４Ｈ９）１２．０であり、有機金
属濃度は１．２５ｍ０１／ｌであつた。（４）クロルシ
ラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質の
合成十分に脱気乾燥した２１のフラスコにトリクロルシ
ラン（ＨＳｉＣｌ３）１ｍ０Ｖ１ｆ）ｎ−ヘプタン溶液
１．０ｍ０１を仕込み、６５℃に保ちながら上記有機マ
グネシウム錯体溶液５００ｍｍ０１，を１時間かけて滴
下し、さらに６５℃で１時間、攪拌下に反応させた。

生成した白色の固体を済別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、
乾燥して白色固体物質（Ａ−１）４２．５ｇを得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体１ｇ当り、Ｍｇ９．ｌ
５ｍｍＯｊ，．Ｃｌｌ９．２２ｍｍＯｌ，．Ｓｉｌ．７
ｌｍｍＯｌｌアルキル基０．５９ｍｍ０１を含有してお
り、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は２７９ｍηで
あつた。（１１１）チタン化合物の合成 四塩化チタン５０ｍｍ０１（トルエン溶液）を、液体窒
素雰囲気中で、ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチルのトルエ
ン溶液中に、攪拌下、４０℃で３０分かけて滴下した。

滴下により発熱し、白煙が発生し、６０℃で１時間反応
を続けた後、済過、洗浄、乾燥して固体を得た。この固
体を分析した結果、Ｔｉ（０さＳ少），．０Ｃ１３．。
５なる組成を有し、赤外吸収スペクトルから−０Ｈの吸
収ピークは検出されなかつた。

０′ｓｌ）固体触媒の合成 （４）で合成した固体（Ａ−１）４．０９と（１１１）
で合成したチタン化合物０．６２０９を、直径１０ｍ１
Ｌの鋼製球２５個とともに、口径９５７１ｔｍ１長さ１
００ｍ７！Ｌの鋼製ミル中に入れ、１０００ｖｉｂ／！
１ｉｎ以上の振動機にかけて５時間粉砕した後、得られ
た固体触媒（Ｓ−１）を分析した結果、Ｔ１含有量は２
．０重量％であつた。

（Ｖ）プロピレンのスラリー重合 上記固体触媒（Ｓ−１）８０Ｔｆ１９、トリエチルアル
ミニウム２．４ｎ１ｎ１０１およびｐ−アニス酸エチル
０．８ｍｎ１０１を、十分に窒素置換、真空乾燥した容
量１．５！のオートクレーブに、精製ヘキサン０．８１
と共に入れ、内温を６０℃に保ち、プロピレンを５シの
圧に加圧し、全圧を４．８シのゲージ圧に保ちつつ、２
時間重合を行い、表１の結果を得た。

実施例 ２ 実施例１の固体触媒の合成によつて得られた固体触媒（
Ｓ−１）２．０９を、窒素置換した容器にとり、四塩化
チタン２０ｗＬ１を加え、攪拌下１３０℃で２時間処理
した後、固体を済過し、精製したｎ−ヘプタンで洗浄し
、乾燥して固体触媒（Ｓ−２）を得た。

この固体触媒３０Ｗ９、トリエチルアルミニウム２．４
ｍｍ０１およびｐ−トルイル酸エチル０，８ｒｎｒｎ０
１を用いて、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表１の結果を得た。実施例 ３ 実施例２の固体触媒の合成において、ｏ−ヒドロキシ安
息香酸エチルに代えて、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル
を用いてチタン化合物を合成して、固体触媒の合成に用
いる他は、全て実施例２と同様にしてプロピレンのスラ
リー重合を行い、表１の結果を得た。

実施例 ４ 実施例２の固体触媒の合成において、ｏ−ヒドロキシ安
息香酸エチルに代えて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
を用いてチタン化合物を合成して、固体触媒の合成に用
いる他は、全て実施例２と同様にしてプロピレンのスラ
リー重合を行い、表１の結果を得た。

比較例 １ 実施例１の固体触媒の合成において、チタン化合物に代
えて四塩化チタンを用いる他は全て実施例１と同様にし
て固体触媒を合成し、プロピレンのスラリー重合を行い
、表１の結果を得た。

比較例 ２実施例１−（４）で合成した固体（Ａ−１）
を同様にして合成し、その５９をｏ−ヒドロキシ安息香
酸エチル５ｍｍ０１およびトルエン１００ｍ１と共に窒
素置換した容器にとり、７０℃で２時間反応させた後、
固体部分を淵過、洗浄、乾燥して固体（ＡＨ−２）を得
た。

この固体４９と四塩化チタン０．４４１ｇを直径１０鰭
の鋼製球２５個と共に、口径９５ｎ１長さ１０００１の
鋼製ミル中に入れ、１０００ｖｉνｉ以上の振動数にか
けて５時間粉砕した後、得られた固体触媒を用いて、実
施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、表１の結
果を得た。

実施例 ５〜１４ 実施例２で用いた有機マグネシウム成分、クロルシラン
化合物、チタン化合物に代えて表２に示す化合物を用い
、実施例２と同様にして固体触媒を合成し、プロピレン
のスラリー重合を行い、２の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕（１）（ｉ）（ａ）一般式ＭαＭｇβＲ＾１
   ｐＲ＾２ｑＸｒ（式中、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅから
   選ばれた原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一または異なる炭素
   数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを表わし、α≧
   ０、β＞０、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０であり、ｍをＭの
   原子価としてｐ＋ｑ＋ｒ＝ｍα＋２βの関係にある）で
   示される有機 マグネシウム処分、または（ａ）と（ｂ
   ）電子供与化合物とを反応させた成分（電子供与化合物
   とは、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、
   炭化水素系カルボン酸またはその誘導体、アル コール
   、チオアルコールおよびアミンから選ばれた化合物）で
   ある成分（ｉ）の１モル（マグネシウム基について）と
   、（ｉｉ）一般式ＨａＳｉＣｌｂＲ＾３＿４＿−＿（＿
   ａ＿＋＿ｂ＿）（式中、０＜ａ≦２、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦
   ４であり、Ｒ＾３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わ
   す。 ）で示されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物の０
   ．０１〜１００モルとを反応させてなる固体と、（２）
   一般式Ｔｉ（Ｏ−Ｒ＾４−ＣＯＯＲ＾５）＿ｎＸ＿４＿
   −＿ｎで示される化合物（式中、Ｒ＾４は炭素数５〜２
   ０の炭化水素基、Ｒ＾５は炭素数１〜２０の炭化水素基
   を表わし、ｎは０＜ｎ≦２なる数を表わす）を反応およ
   び／または粉砕して得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕有
   機金属化合物あるいは有機金属化合物にさらに炭化水素
   系カルボン酸エステルもしくは複素環カルボン酸エステ
   ルを加えた成分からなるオレフィン重合用触媒。 ２ 〔Ａ〕（１）（ｉ）（ａ）一般式ＭαＭｇβＲ＾１
   ｐＲ＾２ｑＸｒ（式中、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅから
   選ばれた原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一または異なる炭素
   数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを表わし、α≧
   ０、β＞０、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０であり、ｍをＭの
   原子価としてｐ＋ｑ＋ｒ＝ｍα＋２βの関係にある）で
   示される有機マグネシウム成分、 または（ａ）と（ｂ）電子供与化合物とを反応させた成
   分（電子供与化合物とは、エーテル、チオエーテル、ケ
   トン、アルデヒド、炭化水素系カルボン酸またはその誘
   導体、アルコール、チオアルコールおよびアミンから選
   ばれた化合物）である成分（ｉ）の１モル（マグネシウ
   ムに基づいて）と、（ｉｉ）一般式Ｈ＿ａＳｉＣｌ＿ｂ
   Ｒ＾３＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中、０＜ａ≦
   ２、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４であり、Ｒ＾３は炭素数１〜２
   ０の炭化水素基を表わす）で示されるＳｉ−Ｒ結合含有
   クロルシラン化合物の０．０１〜１００モルとを反応さ
   せてなる固体と、（２）一般式Ｔｉ（Ｏ−Ｒ＾４−ＣＯ
   ＯＲ＾５）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎで示される化合物（式中
   、Ｒ＾４は炭素数５〜２０の炭化水素基、Ｒ＾３は炭素
   数１〜２０の炭化水素基を表わし、ｎは０＜ｎ≦２なる
   数を表わす）を反応および／または粉砕して得られる固
   体を、（３）四価のチタンのハロゲン化物で処理して得
   られる固体成分と、〔Ｂ〕有機金属化合物あるいは有機
   金属化合物にさらに炭化水素系カルボン酸エステルもし
   くは複素環カルボン酸エステルを加えた成分からなるオ
   レフィン重合用触媒。