JPS608002B2 - オレフインの重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの高活性、高立体規則性重合用触
媒に関するものである。

特に本発明は、プロピレン、ブテンー１、ベンテン−１
、４ーメチルベンテン−１、３−メチルプテンー１およ
び同様のオレフィンを立体規則的に重合するのに適し、
また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレフィンと
共重合させるのにも適するものである。周期律表第Ｗ〜
のＡ族の遷移金属化合物と周期律表第１〜皿族の有機金
属化合物とからなるチグフー・ナッタ触媒系にオレフィ
ンを接触させることによって、立体規則性重合体が得ら
れることは良く知られている。

特にハロゲン化チタンとトリエチルアルミニウムまたは
ジエチルアルミニウムクロラィドのような有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものが、立体規則性ポリオレフィ
ン重合触媒として工業的に広く用いられている。この触
媒を用いてプロピレン等のオレフィンを重合すると、沸
騰へブタン不溶重合体、すなわち、立体規則性重合体は
かなり高収率で得られるが、重合活性は十分満足すべき
ものではなく、生成重合体から触媒残澄を除去する工程
が必要である。

近年、高活性エチレン重合触媒として、グリニャ−試薬
またはその分解物を用いる方法が多数提案されている。

たとえば、四塩化チタンをグリニャー試薬で還元する方
法（椿関昭４６一４３９３号）、マグネシウム、モノハ
ロゲン化炭化水素および四塩化チタンを反応させる方法
（特開昭４８−１７５８５号）、グリニャー試薬とハロ
ゲン化水素を反応させ、これと四塩化チタンを反応させ
る方法（特公昭４７−４１６７６号）、あるいは、グリ
ニャー試薬とハロゲン化アルミニウムあるいはハロゲン
化ケイ素を反応させ、これとチタン化合物と反応させる
方法（特関昭５２一７４６８６号）等が提案されている
。これらの系は後述の比較例からも明らかな様にプロピ
レンの重合に対して顕著な活性を示すが、全生成重合体
に対する沸騰へブタン可溶分、すなわち、非晶性重合体
の割合が非常に多く、工業上、プロピレン等のオレフィ
ン立体特異性重合触媒として、そのままでは使用し難い
。又、特公昭５２−３９４３１号、特公昭５２−３６１
５３号、および特公昭４８−１６９８８号記載の方法は
、ハロゲン化チタン化合物と電子共与体との鍔化合物と
無水のハロゲン化マグネシウムを共粉砕して得られる固
体成分と、トリアルキルアルミニウムと電子共与体との
付加反応生成物とからなる触媒系である。

しかし、これらの方法によっても、生成重合体の沸騰へ
ブタン不溶分の割合がまだ満足するほど十分高くなく、
特に固体触媒成分当りの重合体収量が不十分であり、製
造プロセスの機器および成型機の腐蝕をもたらすハロゲ
ンの重合体中の含量が多く、製品物性も十分に満足すべ
きものではない。本発明者らは、これらの諸点につき鋭
意検討した結果、グリニャー試薬に、Ｓｉ−日結合を含
むクロルシラン化合物を反応試剤として反応させ、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物固体を製造し、これとチタ
ン化合物および含硫黄、含酸素ないし含窒素複素環カル
ボン酸ェステルとを反応および／又は粉砕して得られる
特定の固体が、有機金属化合物と合流黄、含酸素ないし
含窒素複秦環カルボン酸ェステルとからなる成分とを組
合せてオレフィン重合触媒として極めてすぐれた性能を
もつことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 〔Ａ〕【１｝（ｉ）一般式ＲＩＭｇＸで示される有機マ
グネシウム化合物（式中、ＲＩは炭素数１〜２０のアル
キル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を表わす）
を、仙 一般式ＨａｓＩＣ１ｂＲ４‐（洲）（式中、ａ
、ｂは０より大きい数でａ＋ｂミ４、Ｒは炭化水素基を
表わす）で示されるＳｉ−日結合含有クロルシラン化合
物と反応させて得られる固体、（２｝ 少くとも１個の
ハロゲン原子を含有するチタン化合物、湖 含硫黄、含
酸素又は含窒素複素環カルボン酸ェステルから選ばれた
１種以上、【１’、■、脚を反応および／又は粉砕させ
て得られる固体成分と、〔Ｂ〕有機金属化合物と、含硫
黄、含酸素又は含窒素榎素環カルボン酸ェステルから選
ばれた１種以上の成分、とからなるオレフィン重合用触
媒である。

本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。

本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性である上に
、なおかつ高い立体規則性が得られることである。

本発明の特徴の第３は、ポリマーの粒度が良好であり、
また嵩密度の高いポリマーパウダーが製造できることで
ある。

本発明の特徴の第４は、ポリマー製造時において、反応
器その他へのスケールの付着が少ないことである。

本発明の特徴の第５は、ポリマー製造時において、分子
量調節剤として水素を用いる場合、水素の使用量が少量
でよいことである。

以上述べたような本発明の驚くべぎ性能に関する本質的
要因については未だ定かではないが、後述する実施例の
如く、本法によれば高表面積を有し、かつ還元力のある
アルキル基を含有した活性ハロゲン化マグネシウム基本
固体が合成されているものと思われる。

本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式ＲＩＭｇＸ
（式中、Ｒ１、Ｘは前述の意味である）の有機マグネシ
ウム化合物について説明する。

この化合物は、いわゆるグリニャー化合物であり、一般
にマグネシウムをエーテル溶液中の有機ハロゲン化物に
反応させることによって合成するが、エーテルの不存在
下において、炭化水素煤質中でその反応を行わせること
も知られており、どちらも使用することが出来る。これ
らの例としては、たとえば、メチルマグネシウムクロリ
ド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウム
アイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマ
グネシウムブロミド、エチルマグネシウムアィオダイド
、ｎ−又はｉｓｏープロピルマグネシウムクロリド、ｎ
−又はｉＳｏ−ブロピルマグネシウムブロミド、ｎ−又
はｊＳｏープロピルマグネシウムアイオダイド、ｎーブ
チルマグネシウムクロリド、ｎーブチルマグネシウムブ
ロミド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｓｅｃ
−あるいはｔｅｒｔ一ブチルマグネシウムクロリド、ｓ
ｅｃあるいはｔｅれ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓ
ｅｃ−あるいはにｒｔーブチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎーアミルマグネシウムクロリド、ｎ−アミルマグ
ネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘ
キシルマグネシウムブロミド、オクチルマグネシウムク
ロリド、フヱニルマグネシウムクロリド、フエニルマグ
ネシウムブロミド等の化合物、ならびにこれらのエーブ
ル錯合体をあげることが出来る。

これらのェーナル化合物としては、たとえば、ジメチル
ェーブル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アニソールなどの各種のエーテル
化合物をあげることができる。次に、一般式ＨａｓｉＣ
１ｂＲ４‐（ａ＋ｂ）（式中、ａ、ｂ、Ｒは前述の意味
である）で示されるＳｉ一日結合含有クロルシラン化合
物について説明する。上記式中のＲで表わされる炭化水
素基は、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリル
基であり、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フヱニ
ル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜１０のア
ルキル基であり、メチル基やエチル基等の低級アルキル
基は特に好ましい。ａ、ｂの値の範囲についてはａ＞０
かつｂ＞０かつａ十ｂＳ４であれば特に制限はないが、
好ましくは０＜ａ＜２である。これらの化合物としては
、ＨＳｉＣ１３、ＨＳｉＣ１２ＣＨ３、ＨＳｉＣ１２（
Ｃ２日５）、ＨＳｉＣ１２（ｎ−Ｃ３日７）、ＨＳｉＣ
１２（ｉ−Ｃ４比）、ＨＳｉＣ１２（Ｃ６日５）、ＨＳ
ｉＣ１２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣ１２ＣＨ２（Ｃ６
Ｗ）、ＨＳｉＣ１（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣ１（Ｃ２公）
２、ＨＳｉＣ１（ＣＨ３）（Ｃ６日５）、広ＳＩＣＩＣ
Ｈ３、日２ＳＩＣ１２（Ｃ２日５）等の単独化合物、混
合物またはこれらの化合物を部分的に含む混合物が用い
られ、好ましくは０＜ａ＜２であって、Ｒが低級アルキ
ル基であるクロルシラン化合物、たとえば、トリクロル
シランＨＳｉＣ１３、モノメチルジクロルシランＨＳｉ
Ｃ１２ＣＨ３、ジエチルクロルシランＨＳｉＣ１（Ｃ２
日５）２等が用いられる。

実施例１と比較例１、２および３からもわかるように、
Ｓｉ−日結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、
好ましい結果は得られない。グリニャー試薬とクロルシ
ラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たとえば、ヘ
キサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルェン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクｏヘキサ
ソ、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もし
くはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体
、あるいはこれらの重合媒体中で行なうことができる。

触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応温度
には特に制限はないが、反応進行上好ましくは４０ｑＣ
以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限は
ないが、好ましくは有機マグネシウム成分１モルに対し
、クロルシラン成分０．０１〜１００モル、特に好まし
くは０．１モル〜１０モルの範囲である。

反応方法については、１種成分を同時に反応帯に導入し
つ）反応させる同時添加の方法（方法■）、もしくはク
ロルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マ
グネシウム鉛体成分を反応帯に導入しっ）反応させる方
法（方法＠）、あるいは有機マグネシウム鈴体成分を事
前に仕込み、クロルシラン成分を添加する方法（方法Ｑ
）があるが、方法＠およびＱが好ましい。

上記反応によって得られる固体物質‘１｝の組成、構造
は、出発原料の種類、反応条件によって変化しうるが、
組成分析値から固体物質１のこつき、約０．１〜２．５
ミリモルのＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハロ
ゲン化マグネシウム化合物であると推定される。

この固体物質は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
．Ｅ．Ｔ．法による測定では１００〜３００の／夕なる
高い値を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比
較して、本発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、
かつ還元力のあるアルキル基を含有した活性ハロゲン化
マグネシウム化合物であるのが大きな特徴である。次に
少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物に
ついて説明する。

このチタン化合物は、少くとも１個のハロゲン原子を含
有する４価のチタン化合物、および／又は３価のチタン
のハロゲン化合物である。

千価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ョウ化チタン、ェトキシチタントリクロリド、
プロポキシチタントリクロリド、プトキシチタントリク
ロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチ
タンモノクロリド等、チタンのハ。

ゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混合物
が用いられる。好ましい化合物はハロゲンを３個以上含
む化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
次に、３価のチタンのハロゲン化物について説明する。

３価のチタンのハロゲン化物としては、三塩化チタン、
三臭化チタン、三沃化チタンが挙げられるが、これらを
一成分として含む固溶体であってもよい。固溶体として
は、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの固熔体、三臭
化チタンと三臭化アルミニウムの固熔体、三塩化チタン
と三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタンと三塩化鉄
の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニウムの固溶体
等があげられる。これらの中で、好ましいのは、三塩化
チタン、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの固溶体（
ＴＩＣ１３・１′松ＩＣ１３）である。次に含硫黄、含
酸素ないし含窒素複素環カルポン酸ェステルについて説
明する。まず、含硫黄複素環カルボン酸ェステルとして
は、チオフェン類カルボン酸ェステル、チアナフテン類
カルボン酸ェステル、イソチアナフテン類カルボン酸ェ
ステル、ベンゾジチオフェン類カルボン酸ェステル、フ
ェノキサチィン類カルボン酸ェステル、ベンゾチアン類
カルボン酸ェステル、ペンゾチアン類カルボン酸ェステ
ル、チアキサンテン類カルボン酸ェステル、チオインド
キシル類カルボン酸ェステル等が挙げられ、より具体的
に挙げると、チオフェンー２ーカルボン酸メチ′ｋ、エ
チル、プロピル、ブチルおよびアミル、チオフェン−３
−カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよび
アミル、チオフエンー２・３ージカルボン酸メチル、エ
チル、チオフェン−２・４−ジカルボン酸メチル、エチ
ル、チオフェン−２・５ージカルボン酸メチル、エチル
、２ーチェニル酢酸メチル、エチル、プロピル、ブチル
、２−チェニルアクリル酸メチル、エチル、２−チェニ
ルピルビン酸メチル、エチル、チアナフテンー２ーカル
ボン酸メチル、エチル、チアナフテン−３−カルボン酸
メチル、エチル、チアナフテン２・３ージカルボン酸メ
チル、３−オキシー２一チアナフテンカルボン酸メチル
、エチル、２ーチアナフテニル酢酸メチル、エチル、３
−チアナフテニル酢酸メチル、エチル、ベンゾチオフェ
ン−２−カルボン酸メチル、エチル、ベンゾチオフェン
−３ーカルボン酸メチル、エチル、ベンゾチオフェンー
４−カルボン酸メチル、エチル、フヱノキサチイン−１
−カルボン酸メチル、エチル、フェノキサチイン−２−
カルボソ酸メチル、エチル、フェノキサチイン−３ーカ
ルボン酸メチル、エチル、等が挙げられる。

より好ましいものとしては、チオフェン２−カルボン酸
メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフエン−
３ーカルボン酸メチル、エチル、２−チェニル酢酸メチ
ル、エチル、２ーチェニルアクリル酸メチル、エチル、
チアナフテンー２ーカルボン酸メチル、エチル等が挙げ
られる。続いて含酸素穣素環カルボン酸ヱステルについ
て説明する。

含酸素複素環カルボン酸ェステルとしては、フラン類カ
ルボン酸ェステル、ジヒドロフラン類カルボン酸ェステ
ル、ベンゾフラン類カルボン酸ェステル、クマラン類カ
ルボン酸ェステル、ピラン類カルボン酸ェステル、ピロ
ン類カルボン酸ェステル、クマリン類カルボン酸ェステ
ル、インクマリン類カルボン酸ヱステル等が挙げられる
。

たとえば、フラン−２ーカルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、フラン一３ーカルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フラン−２・３ージカルボン酸
メチル、フラン−２・４ージカルボン酸メチル、フラン
−２・５−ジカルボン酸メチル、フラン−３・４ージカ
ルボン酸メチル、４・５ージヒドロフラン−２−カルボ
ン酸メチル、エチル、テトラヒドロフランー２−力ルポ
ン酸メチル、クマリル酸メチル（ベンゾフラン−２−カ
ルボン酸メチル）、クマラン−２ーカルボン酸エチル、
クマリン酸メチル、エチル、コマン酸メチル、エチル、
５ーヒドロキシー４−ェトキシカルボニルクマリン、４
−エトキシカルボニルイソクマリン、３−メチルーフラ
ンー２ーカルボン酸ェステル、ィソデヒドロ酢酸エチル
等が挙げられるが、フラン−２−カルポン酸メチル、エ
チル、ブロピル、ブチル、フラン−３ーカルボン酸メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、４・５ージヒドロフラ
ン−２ーカルポン酸メチル、エチル、テトラヒドロフラ
ン−２ーカルボン酸メチル、クマリン酸メチル、クマリ
ン酸メチル、エチル等が好ましい結果を与える。次に、
含窒素複素環カルボン酸ェステルとしては、ピロール類
カルボン酸ェステル、インドール類カルボン酸ェステル
、カルバゾール類カルボン酸ェステル、オキサゾール類
カルボン酸ェステル、チアゾール類カルボン酸ェステル
、イミダゾール類カルボン酸ェステル、ピラゾール類カ
ルボン酸ェステル、ピリジン類カルボン酸ェステル、フ
ェナントリジン類カルボン酸ェステル、アントラゾリン
類カルボン酸ェステル、フェナントロリン類カルボン酸
ェステル、ナフチリジン類カルボン酸ェステル、オキサ
ジンカルボン酸ェステル、チァジン類カルボン酸ェステ
ル、ピリダジン類カルボン酸ェステル、ピリミジン類カ
ルボン酸ェステル、ピラジン類カルボン酸ェステルが挙
げられるが、好ましいものとして、ピロールー２−カル
ボン酸メチル、エチル、プロピル、およびブチル、ピロ
ールー３−カルボン酸メチル、エチル、プロピルおよび
ブチル、ピリジンー２ーカルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルおよびアミル、ピリジン−３−カルボン
酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、ピ
リジン−４ーカルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブ
チルおよびアミル、ピリジン２・３ジカルボン酸メチル
、エチル、ピリジン２・５ジカルボン酸メチル、エチル
、ピリジン２・６ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジ
ン３・５ジカルボン酸メチル、エチル、キノリンー２ー
カルボン酸メチル、エチル、ジメチルピロールカルボン
酸エチル、Ｎーメチルピロールカルボン酸エチル、２−
メチルピリジンカルボン酸エチル、ピベリジン４ーカル
ボン酸エチル、ピベリジン２ーカルボン酸エチル、ピロ
リジン２−カルボン酸エチル等が挙げられる。

次に、グリニャー試薬とクロルシラン化合物との反応に
よって得られた基本団体（１’、チタン化合物｛２｝及
び含硫黄、含酸素又は含窒素複素濠カルポン酸ェステル
（以下これらを本願複素環カルボン酸ェステルという）
とを反応及び／又は粉砕接触させて触媒固体を得ること
について説明する。

基本固体とチタン化合物、又は本願複素環カルボン酸ェ
ステルとの反応は、チタン化合物又は本願複素環カルポ
ン酸ェステルを液相または気相で反応させる方法〔１〕
、液相または気相での反応と粉砕反応とを組合せる方法
〔２〕等如何なる方法をも採用することが出来る。まず
基本固体とチタン化合物、本願複素環カルボン酸ヱステ
ルとの反応および／又は粉砕する順序について説明する
。

方法〔１〕については、基本固体、チタン化合物、本願
複素環カルボン酸ェステルを同時に反応させる方法（合
成法■）、もしくは基本固体とチタン化合物をまず反応
させ、続いて本願榎素環カルボン酸ェステルを反応させ
る方法（合成法■）、あるいは基本固体と本願複素環カ
ルボン酸ェステルをまず反応させ、続いてチタン化合物
を反応させる方法（合成法■）がある。いずれの方法も
可能であるが後者の２方法が好ましく、特に合成法■が
好ましい。方法〔２〕についてはチタン化合物が（１）
４価である場合、（０）３価である場合、（ｍ）４価と
３価を併用する場合について述べる。

（１）の場合、基本固体、チタン化合物、本願複素環カ
ルボン酸ェステルを同時に反応させて得た固体を粉砕す
る方法（合成法■）、もしくは上記固体物質とチタン化
合物をまず反応させ、さらに本願複索環カルボン酸ェス
テルを反応させて得た固体を粉砕する方法（合成法■）
、あるいは上記固体物質と本願複秦環カルボン酸ェステ
ルをまず反応させ、次にチタン化合物を反応させて得た
固体を粉砕する方法（合成法■）がある。

いずれの方法も可能であるが、後者の２方法がより好ま
しく、特に合成法■が好ましい結果を与える。（ロ）の
場合、基本固体、３価のチタンのハロゲン化物と本願榎
素環カルボン酸ェステルの三成分より固体成分を合成す
る方法は種々可能であるが、特に次の三つの方法が好ま
しい結果を与える。すなわち、三成分を共粉砕する方法
（合成法■）、あらかじめ固体成分と本願複素環カルボ
ン酸ヱステルを接触させた後、３価のチタンのハロゲン
化物を加えて機械的に粉砕する方法（合成法■）、ある
いは固体成分と３価のチタンのハロゲン化物を機械的粉
砕接触させた後に、本願榎素環カルボン酸ェステルによ
り処理する方法（合成法■）である。（ｍ）の場合、基
本固体（１｝、４価のチタン化合物（２−１）、３価の
チタン化合物（２一２）、および本願複素環カルボン酸
ェステル筋を同時に粉砕する方法（合成法■）、‘１｝
と（２−１）を反応させて得られる固体を糊で処理し、
（２一２）とともに粉砕する方法（合成法■）、｛１）
と脚を反応させて得られる固体を（２−１）で処理し、
（２−２）とともに粉砕する方法（合成法■）、｛１｝
と（２一１）を反応させて得られる固体と、（２−２）
および（３｝を加えて粉砕する方法（合成法■）等が挙
げられるが、合成法■が好ましい。

更に上記の方法〔１）および方法〔２〕によって合成さ
れた固体触媒を、更に少なくとも１個のハロゲン原子を
含有する４価のチタン化合物【４）で処理するとにより
触媒効率の増大がもたらされる。

先ず、方法〔１〕によって合成された固体触媒を更に、
上記の４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法は、
基本固体、チタン化合物、本願複素環カルボン酸ェステ
ルを同時に反応させた後更に４価のチタンのハロゲン化
物で処理する方法（合成法■）、基本固体とチタン化合
物を反応させ、続いて本願複素環カルボン酸ェステルを
反応させた後、更に４価のチタンのハロゲン化物で処理
する方法（合成法■）、基本固体と本願複素環カルボン
酸ェステルを反応させた後、続いてチタン化合物と反応
させた後、更に４価のチタンのハロゲン化物で処理する
方法（合成法■）がある。

次に、方法〔２〕によって合成された固体触媒を、更に
４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法については
、以下（１）、（ロ）および（ｍ）で説明する。（１）
の場合、合成法〔２〕−（１）一■、〔２〕−（１）−
■または、〔２〕−（１）−■によって合成された固体
触媒をそれぞれ４価のチタンのハロゲン化物で処理する
方法が可能であるが、後者の２方法がより好ましい。

（ロ）の場合、合成法〔２〕−（０）−■、〔２〕−（
ロ）−■、〔２〕−（ロ）−■、〔２〕−（０）−■に
より合成された固体触媒を、更に４価のチタンのハロゲ
ン化物で処理する方法が可能である。

（ｍ）の場合、基本固体‘１｝、４価のチタン化合物（
２−１）、３価のチタン化合物（２一２）および本願複
素環カルボン酸ェステル潮を同時に粉砕した後、４価の
チタンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■）、‘
１｝と（２一１）を反応させて得られる固体を【３｝で
処理し、（２−２）とともに粉砕した後、４価のチタン
のハロゲン化物で処理する方法（合成法■）、‘１１と
‘３｝とを反応させて、得られる固体を（２−１）で処
理し、（２一２）とともに粉砕した後、更に４価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■）。

‘１’と（２−１）を反応させて得られる固体と（２−
２）および糊を加えて、粉砕した後、４価のチタンのハ
ロゲン化物で処理する方法（合成法■）、【１’と（２
一１）を反応させて得られる固体を糊で処理し、（２一
２）と粉砕した後、４価のチタンのハロゲン化物で処理
する方法（合成法■）等であるが、方法■■■■が好ま
しい。次に基本固体とチタン化合物、本願複素環カルボ
ン酸ェステルとの反応および／又は粉砕操作について説
明する。（ｉ）グリニャー試薬とクロルシラン化合物を
反応させて得られる団体物質、またはこの固体物質と本
願複秦環カルボン酸ェステルとの反応物とチタン化合物
との反応について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびにチタ
ン化合物の温度には特に制限はないが、好ましくは８０
つ０以上の温度で、かつチタン化合物温度が２モルノリ
ットル以上、或いは稀釈されないチタン化合物それ自身
を反応媒体として反応を行う。反応モル比率については
、固体物質中のマグネシウム成分に対し、十分過剰量の
チタン化合物存在下で行うことが好ましい結果を与える
。｛ｉｉ） グリニャー試薬とクロルシラン化合物を反
応させて得られる固体物質、またはこの固体物質とチタ
ン化合物との反応物と、本願複索環カルボン酸ェステル
との反応について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いて行なう。不活性反応媒体
としては、前記の脂肪族、芳香族、また脂環式炭化水素
のいずれを用いてもよい。反応時の温度は特に制限はな
いが、好ましくは室温から１００００の範囲である。固
体物質と本願複索環カルボン酸ェステルとを反応させる
場合、２種成分の反応比率は特に制限はないが、好まし
くは固体物質中に含まれるアルキル基１モルに対し、本
願複素環カルボン酸ェステルは０．００１モル〜５０モ
ル、特に好ましくは０．００５モル〜１０モルの範囲が
推奨される。固体物質とチタン化合物との反応物と、本
願複索環カルボン酸ェステルとを反応させる場合、２種
成分の反応比率は、有機マグネシウム固体成分中のチタ
ン原子１モルに対し、本願複秦環カルボン酸ェステル０
．０１モル〜１００モル、特に好ましくはｏ．１モル〜
１０モルの範囲が推奨される。『ｉｉ） 上記（ｉ）〜
（ｉｉ）の反応によって生成した固体を粉砕する方法に
ついて説明する。

粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ポールミル等の衆知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。粉砕時間は０．５〜１０畑時間、好ましく
は１〜３畑時間、粉砕温度は０〜２００ｑｏ、好ましく
は１０〜１５０００である。（ｉ■ 肌〜『ｉｉ）によ
り得られた固体成分を四価のチタンのハロゲン化物で処
理する場合について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいはチタン化合
物そのものを反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサ）／、ヘプ
タンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素
が好ましい。チタン化合物の濃度については、２ｍｏｌ
′そ以上の濃度が好ましい。反応の温度については特に
制限はないが、８０００以上の温度で反応させるのが好
ましい結果を与える。上記の（ｉ）ないし（Ｍの反応に
よって得られる固体触媒成分の組成、構造については、
出発原料の種類、反応条件によって変化するが、組成分
析値から固体触媒中におよそ１〜１の重量％のチタンを
含んだ５０〜３００で／夕なる固体触媒であることが判
明した。

〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物としては、
周期律表第１〜血族の化合物で、特に有機アルミニウム
化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＮＲｌｏｔＺ
‐ｔ（式中、Ｒ１ｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロ
キシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数である）
で示される化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中、Ｒ１ｏで表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体
的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ
ノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリへキサデシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムノ・イドライド、ジイソプチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオク
チルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムオクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシ
ロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロキシ
アルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミ
ニウムジエチル、アルミニウムィソプレニル等、および
これらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ィドラィドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

有機金属化合物に加える本願複素擬カルボン酸ェステル
は、固体触媒成分の合成に使用された本願複素環カルボ
ン酸ェステルと同一でも異なってもよい。添加方法は、
あらかじめ重合に先立って二成分を混合してもよいし、
重合系内に別々に加えてもよい。組合せる両成分の比率
は、有機金属化合物１ルに対して、本願複素環カルボン
酸ェステルは１０モル以下、特に好ましくは１モル以下
である。本発明の固体触媒成分と、有機金属化合物に本
願複索環カルボン酸ェステル成分より成る触媒は、重合
条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合
に先立って組合せてもよい。

特に好ましくは、予め有機金属化合物と本願複素濠カル
ボン酸ェステルを反応したものと、有機金属化合物を重
合系に別々に加えるのが良い。組合せる各成分の比率は
、固体触媒成分１のこ対し、有機金属化合物に本願榎素
環カルボン酸ェステルを加えた成分は、有機金属化合物
に基いて１ミリモル〜３０００ミリモルの範囲で行うの
が好ましい。本発明は、オレフィンの高活性、高立体規
則性重合用触媒である。特に本発明は、プロピレン、フ
。テンー１、ベンテンー１、４ーメチルベンテン−１、
３−メチルブテンー１および同様のオレフィンを単独に
立体規則的に重合するのに適する。また該オレフィンを
エチレンもしくは他のオレフインと共重合させること、
さらにエチレンを効率良く重合させることにも適する。
またポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲ
ン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化
合物を添加することも可能である。重合方法としては、
通常の懸濁重合、液体モノマー中での塊状重合、気相重
合が可能である。懸濁重合は、触媒を重合触媒、たとえ
ば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルェン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンの脂環式炭化水素と）
もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にプロピレン等の
オレフィンを１〜２０ｋ９／均に圧入して、室温ないし
１５０００の温度で重合を行うことができる。塊状重合
は、触媒をプロピレン等のオレフィンが液体である条件
下で、液状のオレフインを重合溶媒として、オレフイン
の重合を行うことができる。たとえば、プロピレンの場
合、室温ないし９０ｑｏの温度で、１０〜４５ｋｇ／ｃ
めの圧力下で液体プロピレン中で重合を行うことができ
る。一方、気相重合はプロピレン等のオレフィンが気体
である条件下で、溶媒の不存在下に１〜５０ｋ９／嫌の
圧力で、室温ないし１２０午○の温度条件において、プ
ロピレン等のオレフィンと触媒の接触が良好となるよう
、流動床、移動床、あるいは鷹洋機によって混合を行う
等の手段を横じて重合を行うことが可能である。以下に
本発明を実施例により説明する。

なお、実施例中において用いる沸騰ｎーヘプタン抽出残
澄とは、ポリマーを沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出
した残澄を意味する。実施例 １ （ｉ） 有機マグネシウム化合物の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた客量５００の
‘のフラスコを乾燥窒素置換し、１００〜２００メッシ
ュの金属マグネシウム粉末１４．６夕（０．６モル）と
ｎ−へブタン３６３舷とヨウ素の小片を仕込み、フラス
コを９５℃に昇温した。

次に、ｎーブチルクロリド０．５モルとジｎープチルヱ
ーテル０．５モルの混合物を滴下ロートに秤取し、９０
〜１００℃で鷹拝下に２時間かけて滴下した。滴下途中
でヨウ素の色が消失し反応が開始される。滴下終了後さ
らに４時間９０〜１００℃にて蝿洋を継続してから静直
し、上燈液を窒素中でとり出した。この液を分析した結
果、ｎ−ＢＵＭや１なる組成を有するマグネシウムブチ
ルェーテル館位物へブタン溶液であり、有機金属濃度は
０．７３ｍｏｌ／そであった。（ｉｉ） 基本固体の合
成滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量５００
の‘のフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒素置換に
よって除去し、窒素雰囲気下で上記のｎ−Ｂ山ＭｇＣＩ
プチルェーテル配位物へブタン溶液１００ｍｍｏｌを仕
込み、８０００に昇温した。

次に窒素雰囲気下で、トリクロルシラン（ＨＳｉＣ１３
）ｌｍｏｌ／夕へブタン溶液１００ｍｍｏｌを滴下ロー
トに秤取した。

８０ｑ○で灘伴下に１時間かけて滴下し、さらにこの温
度で１時間熟成し、計２時間反応させた。

生成した炭化水素不溶性の白色沈澱を単離し、ヘキサン
で洗浄して乾燥し、白色基本固体を得た。この固体を分
析した結果、固体１夕当り、Ｍｇ９．０５ｗｍｏｌ、Ｃ
Ｉ １８．７のｍｏｌ、Ｓｉｌ．５５ｍｍｏｌ、アルキ
ル基０．５８ｍｍｏｌを含有しており、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法
で測定した比表面積は１８７力′夕であった。剛 触媒
固体の合成 上記白色固体３．０夕を十分に窒素置換したフラスコに
探り、ｎーヘキサン６０の‘とチオフヱンー２ーカルボ
ン酸エチル０．１ｍｏｌ／そのへキサン溶液３．０ｍｍ
ｏｌを入れ、８０ｑ○で１時間、燈拝しながら反応させ
、固体を炉別し、ｎーヘキサンで十分に洗浄し、乾燥し
た。

窒素置換した耐圧容器に、この固体２．５夕および四塩
化チタン５０柵を仕込み、１３０００で蝿拝しながら２
時間反応させ、固体を炉別し、ｎーヘキサンで洗浄し、
乾燥して固体触媒を得た。この固体触媒を分析した結果
、Ｔｉ含有量は２．８鑓重量％であった。他 プロピレ
ンのスラリー重合ｏｉｉ）で合成した固体触媒５０のｃ
と、トリエチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌ、チオフエ
ンー２ーカルボン酸エチル１．０ｍｍｏｌとを、脱水、
脱空気したへキサン０．８夕とともに内部を窒素置換後
真空脱気した１．５そのオ−トクレーブに入れた。

オートクレープの内温を６００のこ保ち、プロピレンを
５．０ｋ９／地の圧力に加圧し、全圧を４．８ｋ９／地
のゲージ圧に保ちつつ２時間重合を行ない、重合へキサ
ン不落ポリマー９４夕、重合へキサン可溶物３．４夕を
得た。触媒効率は９４０タｐｐ／夕固体触媒・時間、６
６４０タｐｐ′タチタン成分・時間・プロピレン圧であ
り、重合へキサン不溶ポリマーを沸騰ｎ−へブタンにて
抽出した残澄は９５．１％であった。粒子特性もかさ密
度０．３６５夕／地、３５〜１５０メッシュのパウダー
の割合は９４％と良好であった。実施例 ２ 実施例１で用いたｎ−ＢＵＭｇＣＩプチルェーテル配位
物へブタン溶液の代りにｎ−ＢｕＣＩをブチルェーテル
溶液中で金属マグネシウムと反応させて合成したｎ−ブ
チルマグネシウムクロリド・ジブチルェーテル溶液を用
い、その他はすべて実施例１と同様にして固体触媒を合
成した。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｊ含有量は５．１の重
量％であった。この固体触媒５０の９と、トリェチルア
ルミニウム３．０机ｍｏｌ、Ｎーカルボエトキシピロー
ル１．０のｍｏｌを用いて実施例１と同様にしてプロピ
レンのスラリ一重合を行ない、重合へキサン不熔ポリマ
ー１００夕、重合へキサン可溶物３．７夕を得た。触媒
効率は１０００タｐｐ／夕固体触媒・時間、３９２０タ
ｐｐ／タチタン成分・時間・プロピレン圧であり、重合
へキサン不容ポリマーを沸騰ｎ−へブタンに抽出した残
湾は９５．３％であった。実施例 ３ （ｉ）有機マグネシウム化合物の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量５００羽
のフラスコを乾燥窒素置換し、１００〜２００メッシュ
の金属マグネシウム粉末２０．０夕とｎ山へブタン３０
０机を仕込み、フラスコを９０００に昇温した。

次に滴下ロートにｎーブチルクロリド０．８１モルを秤
取し、９０午０で凝梓下に１時間かけて滴下した。反応
が開始した後、さらに２時間９０〜９６０にて磯梓を継
続してから固体部分を炉週、ヘキサンにて洗浄、乾燥し
た。固体を分析した結果、ｎ−Ｂ山ＭｇＣＩなる組成を
有していた。（ｉｉ）基本固体の合成 窒素置換された耐圧容器中に、上記有機マグネシウム化
合物をマグネシウム基準で１５０ｍｍｏｌ、モノメチル
ジクロルシラン（ＨＳｉＣ１２・Ｃ比）ｌｍｏｌ／そへ
ブタン溶液１００ｍｍｏｌを仕込み、蝿畔下７０００に
て２時間処理反応させた後、固体部分を炉過、ヘキサン
にて洗浄、乾燥して基本固体を得た。

『ｉｉ） 触媒固体の合成および重合 上記の基本固体を用い、実施例１と同様にして触媒固体
を合成した。

触媒固体のＴｉ舎量は２．６１重量％であり、比表面積
は１１８で／夕であった。この固体触媒５０の夕と、ト
リエチルアルミニウム３．０のｍｏｌ、フラン−２−カ
ルボン酸エチル１．０のｍｏｌを用いて実施例１と同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、重合へキサ
ン不落ポリマー８０夕、重合へキサン可溶物２．６夕を
得た。触媒効率は、６１３０タｐｐ／タチタン成分・時
間・プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーを
沸騰ｎーヘプタンにて抽出した残湾は９４．８％であっ
た。比較例 １ 実施例２と同様にして合成したｎ−ブチルマグネシウム
クロリド・ジブチルェーテル溶液１００ｍｍｏｌを窒素
置換された耐圧容量に仕込み、４０ｏｏに昇温した。

ＮａＣＩにＨ交０４を滴下してＨＣＩガスを発生させ、
これをｎ一ＢＵＭｇＣＩ．ジブチルエーテル溶液に吹込
み、白色固体８．８夕を得た。この固体を用いて実施例
１と同機にして、チオフェン−２ーカルボン酸エチル、
および四塩化チタンと反応させて固体触媒を合成した。

触媒固体のＴｉ含量は０．６紅重量％であった。この固
体触媒１００の９、トリエチルアルミニウム３．０ｍｍ
ｏｌ、チオフェン−２ーカルボン酸エチル１．０ｍｍｏ
ｌを用いて実施例１と同様にプロピレンのスラリー重合
を行った。

重合へキサン不溶ポリマー１７夕、ヘキサン可溶物２．
５夕を得た。触媒効率は８５タｐｐ／夕固体触媒・時間
、２５００タｐｐ′タチタン成分・時間・プロピレン圧
であり、重合へキサン不落ポリマーを沸騰ｎーヘプタン
にて抽出した残溝は８４．１％であった。比較例 ２ 反応試剤としてトリクロルシランの代りに、四塩化ケイ
素（ＳＩＣ１４）を用いて、実施例２と同様にして、ｎ
−ブチルマグネシウムクロリド・ジブチルェーテル溶液
と反応させ、この固体と四塩化チタンを反応させて固体
触媒を得た。

固体触媒のＴｉ含量は７．５の重量％であった。

この固体触媒５０の９とトリエチルアルミニウム２．４
肌ｍｏｌを使用して、実施例１と同様にブロピレンのス
ラリー重合を行った。重合後大量のメタ／ールを加えて
スラリーを処理し、ポリマー４５夕を得た。ポリマーは
フワフヮ状でパウダー粒形も悪く、ポリマーのかさ密度
も０．２２多／地と低かった。触媒効率は１２００タｐ
ｐ′タチタン成分・時間・プロピレン圧であり、ポリマ
ーを沸騰ｎーヘプタンにて抽出した残澄は６８．１％で
あった。比較例 ３粉末マグネシウム、四塩化チタンに
少量の沃素を加えｎ−へブタン媒体中で９０『０に加熱
し、ｎ−ブチルクロラィドを加えて、３時間反応させた
。

生成した褐黒色の固体を洗浄して乾燥し、固体触媒を得
た。この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は８．３
０重量％であった。

この固体触媒５０ｍｇとトリエチルアルミニウム２．４
ｍｍｏｌを使用して、実施例１と同様にプロピレンのス
ラリー重合を行った。

重合後大量のメタノールを加えてスラリーを処理し、ポ
リマー５２夕を得た。触媒効率は１２５０タｐｐ／タチ
タン成分・時間・プロピレン圧であり、ポリマーを沸騰
ｎ−へブタンにて抽出した残澄は４８．８％であった。
実施例 ４実施例１と同様の方法で、エチルマグネシウ
ムクロリド・エチルエーテル配位物へブタン溶液とモノ
メチルジクロルシラソ（ＨＳｉＣ１２・ＣＨ３）を反応
させ、この固体とフラン−２−カルボン酸エチルおよび
四塩化チタンとを反応させて、固体を得た。

この固体４．０夕を窒素雰囲気下で９肋◇の鋼球２３固
を入れた内容積１００流の鋼製ミル中で１０００Ｖｉｂ
／ｍｉｎ以上の振動ボールミル機で５時間粉砕した。得
られた固体触媒のＴｉ含有量は、２．９２重量％であっ
た。この固体触媒５０雌と、トリエチルアルミニウム３
．０ｍｍｏｌ、Ｎ−力ルボエトキシピロール１．０のｍ
ｏｌを使用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリ
ー重合を行った。

結果を表１に示す。実施例 ５ 実施例２と同様の方法で、エチルマグネシウムクロリド
のテトラヒドロフラン溶液とトリクロルシランを反応さ
せ、この固体とＮ−力ルボェトキシピロールおよび四塩
化チタンとを反応させて、固体を得た。

この固体３．９０夕と、三塩化チタン（東洋ストフアー
社製ＡＡグレードＴＩＣ１３・１／３ＮＣ１３）０．１
５夕を窒素雰囲気下で、実施例４と同様の方法で５時間
粉砕した。得られた固体触媒のＴｉ含有量は５．７５重
量％であった。この固体触媒５０の９と、トリエチルア
ルミニウム３．０のｍｏｌ、クマリン酸エチル１．０Ｍ
ｍｏｌを使用して、実施例１と同様にプロピレンのスラ
リー重合を行った。結果を表１に示す。実施例 ６ 実施例３と同様の方法で、フェニルマグネシウムクロリ
ドのｎ−へブタン懸濁液とトリクロルシランを反応させ
て、基本固体を合成し、更にピリジン−２ーカルボン酸
メチルと反応させた。

この固体４．０９と三塩化チタン（東洋ストフア一社製
ＡＡグレード）０．３５夕を窒素雰囲気下で実施例４と
同様の方法で５時間粉砕した。得られた固体触媒のＴｉ
含有量は２．０１重量％であった。この固体触媒５０の
９、トリエチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌ、チオフェ
ン−２−カルボン酸ブチル１．０ｍｍｏｌを使用して実
施例１と同様にプロピレンのスラリー重合を行った結果
を表１に示す。実施例 ７ 実施例６と同様にして、基本固体とピリジンー２ーカル
ボソ酸メチルを反応させ、次に得られた固体と三塩化チ
タン（東洋ストフアー社製ＡＡグレード）を粉砕した。

。この団体４．０夕と四塩化チタン６０の‘を、損梓下
１３０００において２時間反応させた後、固体部分を炉
過、単離し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥し、固体触媒
を得た。この固体を分析した結果、３．２笹重量％のチ
タンが含まれていた。この固体触媒５０の９と、トリエ
チルアルミニウム３．０ｍｍｏｌ、チオフェンー２ーカ
ルボン酸ブチル１．０ｍｍｏｌを使用して、実施例１と
同様にプロピレンのスラリー重合を行った。

結果を表１に示す。実施例 ８実施例４と同様にして、
基本固体とフラン−２ーカルボン酸エチルを反応させ、
次に得られた固体と四塩化チタンを反応させた。

この固体を窒素雰囲気下で振動ボールミル機で５時間粉
砕した。更にこの固体４．０夕と四塩化チタン６０泌を
、渡洋下１３０００において２時間反応させた後、固体
部分を、炉過、単離し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥し
、固体触媒を得た。この固体を分析した結果３．３５重
量％のチタンが含まれていた。この固体触媒５０の９と
、トリエチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌ、Ｎーカルボ
エトキシピロール１．０ｍｍｏｌを使用して、実施例１
と同様にプロピレンのスラリー重合を行った。

結果を表１に示す。表１ 実施例 ９ 液化プロピレン３５０夕を、内部を窒素置換および真空
乾燥した１．５そのオートクレープに入れ、内温を６０
００に保ち、実施例８で合成した固体触媒１０の９と、
トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、およびＮ山力
ルボェトキシピロール０．５ｍｍｏｌをオートクレープ
に加え、６０００で２時間重合を行ない、ポリプロピレ
ン１５５夕を得た。

触媒効率は７７５０タｐｐ／夕固体触媒・時間、２３１
０００タｐｐ／タチタン成分・時間であり、生成ポリプ
ロピレンのｎ−へブタン抽出残湾は９３．１％であった
。実施例 １０ トリエチルアルミニウムのへキサン溶液（ｌｍｏｌ／〆
）２．０のｍｏｌおよびＮ−力ルポエトキシピロールの
へキサン溶液（ｍｏｌ／〆）１．０ｍｍｏｌを予め混合
した溶液と、実施例８で合成した固体触媒３０の９と、
トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを用いて実施例
１と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、重合
へキサン不熔ポリマー１７３夕、重合へキサン可溶物５
．４夕を得た。

重合へキサン不溶ポリマーのｎ−へブタン抽出残澄は９
４．７％、触媒効率は１７２００タｐｐ／タチタン成分
・時間・プロピレン圧であった。実施例 １１〜１６ 実施例１と同様にして合成した固体触媒５０の９と、ト
リエチルアルミニウム３．０のｍｏｌおよび表３に示す
化合物１．０ｍｍｏｌを用いて実施例１と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行ない、表２の結果を得た。

実施例 １７〜１８実施例１と同様の方法で合成した固
体触媒５０の９と、Ｎ−力ルボエトキシピロール１．０
ｍｍｏｌおよび表３に示す有機金属化合物３．０ｍｍｏ
ｌとを実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重合
を行ない、表３の結果を得た。

表２ 表３ 実施例 １９ 実施例１と同様の方法で合成した固体触媒５０の９と、
トリエチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌ、Ｎーカルボェ
トキシピロール１．０ｍｍｏｌを用いて実施例１と同様
にしてエチレン２モル％含有するプロピレンーェチレン
混合ガスを用いて、スラリー重合を行ない、白色重合体
１０４夕を得た。

実施例 ２０ 実施例１と同様の方法で合成した固体触媒５００の９と
、トリエチルアルミニウム６．０ｍｍｏｌ、Ｎーカルボ
エトキシピロール２．０ｍｍｏｌを用いてへキサン中で
のプテンー１の重合を実施例１と同様に行ない、白色重
合体９３夕を得た。

実施例 ２１ 実施例１と同様の方法で合成した固体触媒５００の９と
、トリエチルアルミニウム６．０ｍｍｏｌ、Ｎ−力ルボ
エトキシピロール２．０ｍｍｏｌを用いてへキサン中で
の４ーメチルベンテンー１の重合を実施例１と同機に行
ない、白色重合体７１多を得た。

実施例 ２２実施例１と同様の方法で合成した固体触媒
５０雌、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌお
よびＮーカルボェトキシピロール０．１のｍｏｌを、脱
水、脱気したｎ−へキサン０．８夕とともに、内部を真
空乾燥、窒素置換した１．５夕のオ…トクレーブに入れ
、内温を８０午０に保ち、水素で１．６ｋｇ／のに加圧
し、次いでエチレンを加え、全圧を４．０ｋ９／鮒とし
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕（１）（i） 一般式Ｒ＾１ＭｇＸで示され
   る有機マグネシウム化合物（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜
   ２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子
   を表わす）を、（ii）一般式Ｈ＿ａＳｉＣｌ＿ｂＲ＿４
   ＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中、ａ、ｂは０より大き
   い数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示され
   るＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させて得
   られる個体、（２） 少くとも１個のハロゲン原子を含
   有するチタン化合物、（３） 含硫黄、含酸素、又は含
   窒素複素環カルボン酸エステルから選ばれた１種以上、
   （１）、（２）、（３）を反応および／又は粉砕させ
   て得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕 有機金属化合物と
   、含硫黄、含酸素又は含窒素複素環カルボン酸エステル
   から選ばれた１種以上の成分とから成るオレフイン重合
   用触媒。 ２ 〔Ａ〕（ii）のＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合
   物においてａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第
   １項記載のオレフイン重合用触媒。 ３ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が、少くとも１個のハ
   ロゲン原子を含有する４価のチタン化合物および／又は
   ３価のチタンのハロゲン化物である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のオレフイン重合用触媒。 ４ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が、四塩化チタンおよ
   び／又は三塩化チタンである特許請求の範囲第３項記載
   のオレフイン重合用触媒。 ５ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が少くとも１個のハロ
   ゲン原子を含有する４価のチタン化合物であって、（１
   ）、（２）および（３）を反応または反応および粉砕す
   ることにより固体触媒成分を合成する特許請求の範囲第
   １項ないし第４項いずれかに記載のオレフイン重合用触
   媒。 ６ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が、３価のチタンのハ
   ロゲン化物であって、（１）、（２）および（３）を共
   粉砕するか、または（１）と（３）を反応させて得られ
   る固体と（２）を粉砕するか、（１）と（２）を共粉砕
   して得られる固体を（３）により処理することにより、
   固体触媒成分を合成する特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項いずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 ７ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が、（イ）少くとも１
   個のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物および
   、（ロ）３価のチタンのハロゲン化物であって、（１）
   、（２）および（３）を粉砕または、粉砕および反応さ
   せることにより、固体触媒成分を合成する特許請求の範
   囲第１項ないし第４項いずれかに記載のオレフイン重合
   用触媒。 ８ 〔Ａ〕（３）および〔Ｂ〕の含硫黄、含酸素ないし
   含窒素複素環カルボン酸エステルが、チオフエン類カル
   ボン酸エステル、フランカルボン酸エステル、クマリン
   酸エステル、ピロール類カルボン酸エステルないしピリ
   ジンカルボン酸エステルである特許請求の範囲第１項な
   いし第７項いずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 ９ 〔Ａ〕（３）の含硫黄、含酸素ないし含窒素複素環
   カルボン酸エステルの使用量が、（１）の有機マグネシ
   ウム化合物とＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物を反
   応して得られる固体中に含まれるアルキル基のモル数の
   ０．００１〜５０倍量のモル数である特許請求の範囲第
   １項ないし第８項いずれかに記載のオレフイン重合用触
   媒。 １０ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式 ＡｌＲ＾１＾０＿ｔＺ＿３＿−＿ｔ（式中、Ｒ＾１＾０
   はＣ＿１＿〜＿２＿０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲ
   ン、アルコキシ、アリロキシ、およびシロキシ基より選
   ばれた基であり、ｔは２≦ｔ≦３の数である）で示され
   る有機アルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項
   ないし第９項いずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 １１ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が、トリアルキルアルミ
   ニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第９項いずれかに記載の
   オレフイン重合用触媒。１２ 〔Ａ〕（１）（i）Ｒ＾
   １ＭｇＸで示される有機マグネシウム化合物（式中、Ｒ
   ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、
   Ｘはハロゲン原子を表わす）を、（ii） 一般式Ｈ＿ａ
   ＳｉＣｌ＿ｂＲ＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中、
   ａ、ｂは０より大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基
   を表わす）で示されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化
   合物と反応させて得られる固体、（２） 少なくとも１
   個のハロゲン原子を含有するチタン化合物、（３） 含
   硫黄、含酸素又は含窒素複素環カルボン酸エステルから
   選ばれた１種以上の （１）、（２）、（３）を反応及
   び／又は粉砕した後、更に少なくとも１個のハロゲン原
   子を含有する４価のチタン化合物（４）で処理すること
   により得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕 有機金属化合
   物と、含硫黄、含酸素又は含窒素複素環カルボン酸エス
   テルから選ばれた１種以上の成分、とからなるオレフイ
   ン重合用触媒。 １３ 〔Ａ〕（４）の少なくとも１個のハロゲン原子を
   含有する４個のチタン化合物が、四塩化チタンである特
   許請求の範囲第１２項記載のオレフイン重合用触媒。