JPS6312607A - 分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法、新規
な低圧ポリエチレン類、お、及び新規な予＠成型された
二官能性触媒類に関するものである。

ポリエチレンは一般的に３群に分割される。

１−（Ｄ　ＰＥは０．９６　０，９７１ｙ／ｃｏ＋’の
密度を有する線状ポリエチレンを意味する。それより低
い密度を有する線状エチレン重合体類は、エチレンをα
−オレフィン類、例えば１−ブテンまたは１−オクテン
、と共重合させることにより製造され、そしてそれらは
ＬＬＤＰＥと称されている。

一般的に非常な高圧（＞１，０００バール）下でそして
高温において７リーラジカルー生成触媒類を使用してエ
チレンのホモ重合により製造される長い分枝鎖を有する
低密度重合体類はＬＤＰＥと称されている。

例えば「ナーグラーーナッタ方法」および高圧方法がポ
リエチレン類の公知の製造方法である。

遷移金属触媒類を適宜混合物状で使用して低圧ポリエチ
レン類ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥが製造される。ドイツ
特許明細１２，６６０，５１０からは、担持触媒の合計
重量に関して０．０５−３゜０重量％のクロムおよび１
．５−９．０重量％のチタンを含有しておりそしてここ
でクロムおよびチタンが活性化後に酸化物形で存在して
いる比較的低圧下でそして空気または酸素中で３００−
９００℃の温度において活性化されたクロム−およびチ
タン−含有担持触媒類を使用してエチレンを少なくとも
１種のＣ１−〜Ｃ６−１−オレフィンと重合させること
により減じられた密度および２゜０までの融解流動指数
を有するエチレンとＣ１−〜Ｃ６−１−オレフィンとの
共重合体類が製造されることが知られており、ここでは
エチレンを共重合体中の希望する密度および１，０−１
５モル％のＣ３−６−共単量体含有量を生じるのに充分
な量の１−オレフィンと流動床方法において１．５−１
０のＧｍｆ値、３０−１０５　’Ｃの温度および６８．
７バールの圧力において２．５重量％までの弗素を含有
している触媒を用いて共重合させる。

ａ頻低圧ポリエチレン類の公知の製造方法の欠点は、エ
チレンの他にエチレンより高価な少なくとも１種の単量
体を使用しなければならないことである。さらに、側鎖
のｉさは公知の方法では限定される。

本発明は、好適には長い鎖である側鎖を有する線状低圧
ポリエチレンの簡単でしがも安価な製造方法を提供する
という目的を有する。

１、エチレンをＮｉ−含有触媒上でオリゴマー化し、そ
して ２、これらのオリゴマー類を、適宜エチレンの存在下で
、Ｃｒ−含有触媒上で重合することを特徴とする、側鎖
を有する低圧ポリエチレン類の！ｉ！遣方法を今見出し
た。

オリゴマー化お上び重合は別個の反応器中で実施するこ
ともできるが、同一反応器中で連続的に実施することも
できる。好適な態様では、Ｎｉ−含有触媒およびＣｒ−
含有触媒が少なくともある時間にわたり反応空間中に同
時に存在している。

オリゴマー化は好適には約１，０００の分子量となるま
で実施される。

エチレンの不存在下でのニッケルおよびクロム成分類の
反応により得られる予備成型された触媒を使用すること
もできる。

本発明はさらに、ポリエチレンの生類が種々の良さの、
特に１４−２＜）Ｏの炭素数を有する、側鎖を有するこ
とをｖｆ徴とする分技頷状の低圧ポリエチレンにも関す
るものである。テトラリン中で１４０℃において測定さ
れた固有粘度は好適には０．４−３の間であり、そして
分子量は好適には１０．０００以上である。最高融点は
好適には１２０−１３５℃の間である。

ニッケル−含有触媒は好適には、少なくとも１個の好ま
しくは二座配位子が燐および酸素を含有しているような
錯体状で存在している。

好適なニッケル−含有触媒類は下記の型である１、）ニ
ッケル（０）化合物またはその場でニッケル（０）化合
物に転化可能なニッケル化合物をキフイド化合物および
第三級ホスフィンの付加物または混合物並びに式（１） Ｒコ Ｒ２Ｐ（＝Ｘ）ｎ　　　　（１） Ｒ’ ［式中、 Ｒ’ＳＲ２およびＲ３は、互いに独立して、任意にハロ
ゲン−、ヒドロキシル−１Ｃ３−Ｃ２◇−アルコキシ−
、ニトロ−＆Ｌ＜はｃｇ−Ｃ１２７リールオキシー置換
されてい一ζもよいＣ，−Ｃ２゜−アルキル、Ｃ２−Ｃ
２゜−アルケニル、Ｃａ　　Ｃ１ｚ−アリールまたはＣ
１−Ｃｌ−シクロアルキルを示し、そしてさらにＣＧ　
　ＣＩ２　７’）−ルＣ＋　　Ｃ，ｉｏ−ア／ｌ、４ル
、Ｃ，−Ｃ２，−フルキル−Ｃ６−ｃ、２−７リール、
Ｃ，−Ｃ，２−アリール−Ｃ２−Ｃｚ。−アルケニル、
Ｃ，−Ｃ２ｏ−フルキル−Ｃ，−Ｃ，−シクロアルキル
お上びＣａ　　Ｃａ２−７リールーＣ１−Ｃ，−シクロ
アルキル、ノーＣ，−Ｃ，−フルキルアミ／、任、麻に
置換されていてもよい７エ７キシ、またはアルコキシを
示し、Ｓ ＸはＯ，ＮＲ″またはＣを示し、 Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、アシ
ル、シリル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニルまた
はＲ’を示し、そしてｎはＯまたは１を示す］ の化合物と反応させることにより製造できる、ヨーロッ
パ特許出願１３７，３８９から公知であるニッケル化合
物類。

適当な第三級ホスフィン類は式（ｎ） Ｒフ Ｒ’−Ｐ　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、 Ｒ７、Ｒ”およびＲ９は、互いに独立して、任意ニハロ
ゲンー、ヒドロキシル−１Ｃ，−０２゜−アルコキシ−
もしくはＣ６’−ＣＩ　２−７リールオキシー置換され
ていてもよいＣ８−Ｃ２ｏ−アルキル、Ｃ，−Ｃ，２−
７リール、Ｃ２−Ｃ□０−アルケニル、またはＣ３−Ｃ
，−シクロアルキルを示し、そしてその他にＣ５−Ｃｌ
２−７リールー〇Ｉ　　Ｃ２゜−アルキル、Ｃ１−Ｃ２
，−アルキル−Ｃ，−Ｃ，□−７リール、ハロゲン、ヒ
ドロキシル、Ｃｌ−Ｃ２Ｑ−アルコキシまたはＣ６−Ｃ
，２−７リールオキシを示すＪ に相当する。

適当なキノイド化合物類は、ベンゼンおよびす７タレン
系の０−もしくはｐ−キノイド化合物類、並びにさらに
置換されていてもよいアントラキノン顛である。

例として挙げられるものは、ｐ−ベンゾキノン、クロラ
ニル、１，４−す７トキノンおよび９，１０−アントラ
キノンである。

好適な基Ｒ’Ｓ　Ｒ’およびＲ１は、Ｃ，−Ｃ，−フル
キル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、
ジーＣ，−Ｃ，−フルキルアミ／、フェノキシおよびメ
トキシである。

好適な基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、Ｃ，−Ｃ６−
アルキル、フェニル、Ｃ，−Ｃ４−フルキルフェニル、
アセチル、ベンゾイル、クロロフェニル、ニトロフェニ
ル、トリメチルシリル、塩素およびシア／である。

Ｒ’、Ｒ’およびＲ９は好適には、シクロヘキシル、フ
ェニル、トリル、ベンジル、ビニルおよびＣ，−Ｃ，−
アルキルである。

２、）ニッケル（０）化合物またはその場でニッケル（
０）化合物に転化可能なニッケル化合物と式（１）およ
び（Ｉ［ｌ） ［式中、 ＲＩＧ−ＲＩ４は、互いに独立して、任意にへロデンー
、ヒドロキシル−１Ｃ，−Ｃ２゜−アルコキシ−もしく
はＣ、−Ｃ，２−アリールオキシ−置換されていてもよ
いＣ，−Ｃ２゜−アルキル、Ｃ，−Ｃ，、−７リール、
Ｃ２ＣコＯ−アルケニル、またはＣ３Ｃ−−シクロアル
キル、並びにＣａ　　Ｃｌｆｆ−７リールーＣ１−Ｃ２
゜−アルキシ、Ｃ，−Ｃ２゜−アルキル−Ｃｉ　　Ｃ＋
＝−アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ２ｏ
−フルコキシまたはＣｓ　−Ｃ，２−７リールオキシで
あり、さらに Ｒ”は水素であり、 Ｒ１４は水素、アシルまたはスルホネートであり、そし
て １（ＩＱは好適にはＣｓ　　Ｃｌ２−７リールであり、
Ｒ１１−Ｒ１’は好適にはシクロヘキシル、フェニル、
トリル、ペンシル、ビニルオヨびＣ，−Ｃ４−アルキル
であり、 Ｒ＋３は好適には水素またはＣ，−Ｃ，フルコキシであ
り、 Ｒ１４は好適には水素、スルホネート、アセチルまたは
ベンゾイルである］ の化合物との反応により製造できるヨーロッパ特許出［
１０１，９２７から公知であるニッケル化合物類。

３、）ニッケル（０）化合物またはその場でニッケル（
０）化合物に転化可能なニッケル化合物と無水マレイン
Ｍｌ（ＭＡＡ）および第三級ホスフィンの付加物または
混合物、および適宜式（１）の化合物および適宜有機ア
ルミニウム化合物、との反応により製造できるニッケル
化合物類。

適当な第三級ホスフィン類は、ｎ＝ｏである式（１）に
相当する。

適当な有機アルミニウム化合物類は例えば、アルキルお
よびアルコキシ基の炭素数が好適には１−４のトリアル
キル７ルミニウムおよびトリフルフキシアルミニウム化
合物類である。

１モルのニッケル（０）化合物当たりそれぞれ１−４モ
ルのＭＡＡおよび第三級ホスフィン並びに０−４モルの
式（Ｉ）の化合物が好適に使用され、特に好適には１モ
ルのニッケル（０）化合物当たり１モルのＭＡＡおよび
第三級ホスフィン並びに１モルの式（１）の化合物が使
用される。

反応温度は０−１００℃、特に２０−７０℃、である。

下記のものが１．）〜３．）で挙げられているニッケル
−含有触媒用に同時に適用される：ニッケル（０）化合
物類の例として挙げられるものは、Ｎｉ（シクロオクタ
ジエン）２およびＮｉ（アリル）２である。

その場でニッケル（０）化合物に転化可能なニッケル化
合物類の例としては、Ｎｉアセチル７セトネート、Ｎｉ
オクタノエートお上りＮｉステアレートが挙げられ、こ
れらは例えばボラネート、７ラネート、アルミニウムア
ルキル類または有機リチウム化合物類の如き一般的還元
剤を用いて還元することができる。

反応は酸素を除去して好適には例えばベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサンお上りｎ−ヘキサンの如き溶媒中で
実施され、該溶媒は反応物類に対して不活性でなければ
ならない。

反応が完了した時に、触媒を単離せずに直接エチレンの
オリゴマー化用に使用できる。反応混合物を濾過するこ
ともでき、触媒を含有している炉液をオリゴマー化用に
使用することもできる。反応混合物の濃縮或いは炉液の
濃縮および／または冷却により、触媒を単離することも
できる。

オリゴマー化用の他の適当なニッケル−含有触媒類は、
オランダ特許出願７，０１６，０３７．７．０１６．０
３９．６，８１３，６６７および７．０１５，９８４、
ドイツ公開明細書２，０６２．２３９．２，０５３，７
５８．１，９３１゜０６０および２，２６４，０８８、
米国特許明細書３，４２４，８１６．３，８２５，６１
５．３゜７３７．４７５および３，３５４，２３６、ベ
ルギー特許明細書７６０，３８７．７５８．１０６およ
び７４４，３０４、並びにカナダ特許明細書７７０．６
５５から公知である。

ニッケル化合物の使用量は重要ではない。典型的な触媒
濃度は、１リツトル当たり１０″″２−１０″″４モル
の開である。エチレンに関する触媒の量は、ｏ、ｏｏｓ
−ｉｏ重量％、好適にはｏ、ｏｉ−ｏ。

１重量％、の範囲である。

下記の工程？Ｊ’５Ｎｉ−含有触媒を使用するオリゴマ
ー化用に適している： ａ）エチレンを希望する温度において、固体の、溶解さ
れた、または懸濁された触媒（もしくはそれの成分Ｍ）
に添加、 ｂ）触媒溶液または懸濁液（もしくはそれの成分類）を
エチレン中に注入、 Ｃ）触媒溶液または懸濁液（もしくはそれの成分類）を
予め指定されている希望する重合条件（圧力および温度
）下でエチレン中に計量添加。

オリゴマー化は溶媒または希釈剤または懸濁剤中で実施
することができ、脂肪族類、例えばｎ−ヘキサンおよび
シクロヘキサン、芳香族類、例えばベンゼン、トルエン
、キシレンお上１クロロベンゼン、ケトン類、例えば７
セトンおよびメチルエチルケトン、エステル類、例えば
酢酸エチル、酸アミド類、例えばジメチルホルムアミド
、並びにエーテル類、例えばテトラヒドロ７ラン、また
はこれらの溶ｔＩＬ類の混合物類が例えば適している。

オリゴマー化は連続的およシバフチ式の両者で実施でき
る６ オリゴマー化温度は好適には２０−２００℃、特に６０
−１５０℃、である。使用されるエチレン圧は少なくと
も１バールであり、そして５−１゜０００バールが好適
である。

高−表面積担体上に置かれているＣｒ−含有触媒類、好
適にはクロム（ｎ）およびクロム（Ｉ［）化合物類が重
合用に使用される。クロム化合物類は好適には配位的に
不飽和である。酸化珪素およびアルミニウム並びにそれ
らの混合物類が担体として好適に使用される。しかしな
がら、他の一般的な担体類も使用できる。特に好適な担
体類は、好適には３００　６００ｍ”／ｇの表面積を有
する、シリカゲル類および酸化アルミニウムデル類であ
る。

Ｃｒ−含有触媒類は好適にはドイツ公告明細書３．４２
７．：Ｊ１９から公知である方法で、クロム（Ｉｔ／）
化合物を担体に適用し、次に活性化、還元および一般的
なその後の処理により、製造される。

本発明はさらに、好適には例えば炭化水素の如き不活性
反応媒体中で適宜病められた温度においてニッケル−含
有オリゴマー化触媒をクロム−含有重合触媒と接触させ
ることにより得られる予備成型された二官能性触媒類に
も関するものである。

好適なニッケル−含有触媒類は上記の１．−３゜で挙げ
られている触媒類である。

好適なりロム−含有触媒類は、特に担持された触媒の形
状の、上記で挙げられているクロム（Ｉ［）およびクロ
ム（Ｉ［［）化合物類である。

予備成型された二官能性触媒は使用面に単離することも
できそして適宜固体状で貯蔵することもできる。

本発明に従う方法によって驚（べきことに、単一出発物
質（エチレン）から出発して分枝鎖状の低圧ポリエチレ
ン類が得られる。種々の長さの側鎖を同時に有する本発
明に従う新規なポリエチレン類は、驚異的に価値のある
諸性質、特に良好な槻械的性質、を示す。

それらは成型品類およびフィルム類のｇ１造用に使用で
きる。

実Ｊ［例ｊ− １２リツトル・オートクレーブを真空中で１２０゛Ｃに
３時開加熱し、保護気体としての窒素を充填し、冷却し
、７リツトルのシクロヘキサンをポンプで加え、そして
１リツトルを蒸留除去した。

２００論１のトルエン中の３．９ｇ（５，５６ミリモル
）のＮ１Ｐｈ（Ｐｈ２ＰＣＨＣＰｈ○）　（Ｐ　Ｐ　ｂ
ｓ）を９５℃の内部温度および１５バールのエチレン圧
において１時間にわたりポンプで加えた。エチレンの吸
収量は約１．５ｋｇであった。オートクレーブを冷却し
、そして圧力を開放した。溶媒を真空中で除去した後に
、熱により液化されたα−オレフィンを冷ペンタン中で
沈澱させ、吸引炉別し、そして真空中で乾燥した。

共重合するために、１２リツトル・オートクレーブを真
空中で加熱し、保護気体としてのアルゴンを充填し、５
リツトルのｎ−ヘキサンをポンプで加え、１リツトルを
蒸留除去し、そしてオートクレーブをアルゴン下で冷却
した。６２５ｇのａ−オレフィン（上記参照）およびＧ
Ｏ０３，のクロム触媒（シリカゲル担体：メルク７７３
３．８００°／３５０℃、Ｃｒ１１０．９１％、酸化状
態２．１７）を次に移動させた。オートクレーブを８バ
ールのエチレン冷圧下で１４０−１５０°Ｃに加熱し、
そして反応中は圧力を１８バールに保った。約２．５時
間後に、オートクレーブを冷却し、圧力を開放し、固体
生成物を単離し、そして真空中で乾燥した。１．３ｋｇ
の重合体が生成した。

Ｘ濾舅１ ４０リツトル・オートクレーブを真空中で加熱し、窒素
保護気体を充填し、そして１８リツトルのシクロヘキサ
ンをポンプで加え、その中の２リツトルを蒸留除去した
。２００ｍ１のトルエン中の１．０６ｇ（２ミリモル）
の Ｎ１Ｐｈ（Ｐｈ２ＰＣＨＣＰｈＯ）　（Ｍｅ３ＰＣＨ２
）を８５℃および１０−１２バールのエチレン圧におい
てポンプで加えた。反応が完了した時に、オートクレー
ブを冷却し、圧力を開放し、固体ａ−オレフィンを濾過
により単離し、そして真空中で乾燥した。

収量：　２，３４４ｇ 融点（ＤＳＣ）：　１２２℃ １４４°Ｃにおけるテトラリン中の固有粘度二０．１２
　ｄｌ／’ｇ 共重合するために、６リツトル・オートクレーブを真空
中で加熱し、保護気体としてのアルゴンを充填し、７０
０ｇのα−オレフィンを移動させ、オートクレーブを１
２０℃に加熱し、真空にし、４バール圧のアルゴンを加
え、オートクレーブを冷却し、そしてアルゴンと向流状
で０．５リツトルのｎ−ヘキサンおよび６．５５ｇのク
ロム触Ｗ（シリカゲル担体ニゲレース９５２．８００”
７３５０℃、Ｃｒ［１，２０％、酸化状！！！２．１８
）を充填した０重合は１５０℃／２０バールのエチレン
において実施された。５時間後に、オートクレーブを冷
却し、そして圧力を開放すると、単離お上り乾燥後に９
１７ｇの固体重合体が得られた。

融点（ＤＳＣ）：１２５℃ １４０℃におけるテトラリン中の固有粘度二０　、６５
　ｄｌ／ｇ 尺（九１ ７リツトルのシクロヘキサンをオートクレーブ中にポン
プで加え、真空中で加熱し、アルゴン保護気体を充填し
、そして次に１リツトルを蒸留除去した６保護式体下で
冷却した後に、１．４５゜２．３ミリモル）の Ｎ１Ｐｂ（ＰＩ＋ｚＰＣＨＣＭｅＯ）（Ｐｒ’　ＰＣＨ
Ｐｈ）をアルゴンと向流状で移動させた。５バールのエ
チレン冷圧下で内部温度を１００℃に高めた０反応を次
に１００℃／１８バールにおいて１時間進行させた。冷
却しそしてオートクレーブ中の圧力を開放した後に、ア
ルゴンと向流状’ｔ’ｓ、ｓｇツクロム触媒を加えた。

（シリカゲル担体ニゲレース９５２．８００’　／３５
０’Ｃ１Ｃｒ１ｌＯ，８４％、酸化状態２．４８）。

次Ｃｇ４合ヲ１００℃／１８バールのエチレンにおいて
実施した。実施例１中に記されている如くして処理する
と、４０８ｄの固体重合体が得られた。融点（ＤＳＣ）
：　１２８℃ １４０℃におけるテトラリン中の固有粘度：１９０ｄｌ
／ｇ Ｋλ九Ｌ ７リツトルのｎ−ヘキサンを適当にｉ１！ｌ製されてい
るオートクレーブ中にポンプで加え、１リツトルを蒸留
除去し、そして冷却後に６．８２ｇのクロム触媒（シリ
カゲル担体ニゲレース９５２．８００°／３５０℃、Ｃ
ｒｌ１１．２０％、酸化状態２．１８）および１．５５
ｇ（２，２１ミリモル）のＮ１Ｐｈ（ＰｈｚＰＣＨＣＰ
ｈＯ）（Ｐｈ５Ｐ）を加え、そして１０モルのエチレン
と１００℃において反応させた。反応が完了しそして実
施例１に従い処理したときに、２１０ｇの固体重合体が
得られた。

融点（ＤＳＣ）：　１２８℃ １４０℃におけるテトラリン中の固有粘度：１．２１ｄ
ｌ／。

Ｋ１涯Ｌ ６０ａ１のシクロヘキサンを１００１のオートクレーブ
中にいれた。５論１のトルエン中の１７．５＋ＨノＮ　
ｉ　イ’）　ｆ’触媒Ｎ　ｉＰ　ｈ（Ｐ　ｈｚＰ　ＣＨ
ＣＰ　ｈｏ　）（Ｍ　ｅ−Ｐ　ＣＨ２）を反応器に２０
℃において加えた。２６４論６のＣ「−シリカゾル触媒
（８００−３５０）　、Ｃｒ［０，８７、酸化状態２．
３１、を次に加え、そして反応混合物を室温において１
５分間攪拌しｔこ。

温度を次に１０分間にわたり８５℃に高め、そして重合
を８５−９０　’Ｃにおいてエチレンの添加により（エ
チレン圧〜９．６バール）開始させた。

温度を約１００℃に高め、そして１時間にわたり一定に
保った。６０分間の反応時間後に、オートクレーブをを
冷却し、圧力を開放し、そして重合体（４，５ｇ）を単
能した。

ＨＰＬＣ測定は、単一形態分布を有する単一重合体が生
成したことを示していた。重合体中に遊離α−オンフィ
ン類はみられなかった。ＤＳＣ分析の結果：融点＝１３
２℃。

Ｃ「触媒を使用して同一条件下で製造された融点＝１３
７℃を有するＨＤＰＥと比較すると、生成物の方が低い
分子量および低い融点を有していた。

特許出願人　バイエル・アクチェンデゼルシャ７ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、側鎖を有する低圧ポリエチレン類の製造方法におい
   て、エチレンをＮｉ−含有触媒上でオリゴマー化しそし
   て得られたオリゴマー類をＣｒ−含有触媒中で重合する
   ことを特徴とする方法。 ２、ニッケル−含有触媒が少なくとも１個の配位子が燐
   および酸素を含有しているようなニッケル錯体であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、クロム−含有触媒が担持されたクロム触媒であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、オリゴマー化および重合を同一反応器中で連続的に
   実施することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５、ニッケル−含有触媒およびクロム−含有触媒が少な
   くともある時間にわたり反応空間中に同時に存在してい
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６、Ｎｉ−含有触媒およびＣｒ−含有触媒を予備成型さ
   れた二官能性Ｎｉ／Ｃｒ触媒の形で使用することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、重合をエチレンの存在下で実施することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、側鎖が本質的に炭素数が１４−２００の側鎖を含ん
   でなることを特徴とする、分枝鎖状の低圧ポリエチレン
   。 ９、ポリオレフィンの主鎖が種々の長さの側鎖を有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の分枝鎖
   状の低圧ポリエチレン。 １０、不活性反応媒体中でニッケル−含有オリゴマー化
   触媒をクロム−含有重合触媒に結合させることにより得
   られる予備成型された二官能性触媒。