JPH0441344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録
法などに用いられるトナーの製造方法に関する。

このような目的におけるトナーとは、画像を形
成し、記録させるためのものである。例えば電子
写真法は米国特許第2297691号明細書等に記載さ
れている如く、多数の方法が知られており、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材に
トナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶
剤蒸気等により定着し複写物を得る。トナーで現
像する方法、定着する方法は従来各種の方法が提
案され、必要に応じて用いられている。

従来これらの目的に用いるトナーとしては、天
然あるいは合成樹脂等の結着材料に染料、顔料等
の着色材を分散させた微粉末が使用されている。
一般には、結着材料と着色材を混合し、高温で溶
融混合し、冷却後、ジエツト気流を利用した粉砕
装置により粉砕し、微粒子を得ていた。上記目的
に用いられるトナーは均一で安定な画像を得るこ
とが第一の目的であるが、従来知られている上記
方法で得られるトナーは、混合操作、冷却操作、
粉砕操作を経て作成されるために、本質的に均一
な粒子を得ることが極めてむずかしかった。すな
わち、一般にトナーは数ミクロンから30ミクロン
程度の粒子径で用いられるが、着色材料と結着材
料を完全に均一に混合することは極めてむずかし
く、不均一な粒子ができてしまつた。このため高
度の剪断力を持つ混合装置を用いたり、着色材料
を加工して結着材料への分散を改良する方法がと
られたりしているが必ずしも充分でない。それは
１つには、加熱溶融状態では微分散状態が保持さ
れていても、冷却時に相分離をおこしてしまうた
め粉砕した結果の粒子は不均一になつてしまう。
さらには、かなり均一な分散状態で冷却されて、
次の粉砕工程で粉砕される場合粉砕力が均一には
たらくとしても、本質的に不均一な所から粉砕さ
れやすく、粉砕工程によつて生じる粒子は一定の
形状では得られず、また当然のことながら、各種
の大きさのものがあり、また着色材の分散状態も
異なつたものであつた。このようなトナー粒子を
実際に用いる場合には、このような粒子の持つ不
均一さ、すなわち、着色力、隠蔽力等の光学的性
質、静電荷、電導度等の電気的性質、融点、融解
熱などの熱的性質の不均一さにより均一な現像特
性や転写特性、定着特性を得ることができず、画
像が不均一であつたり、不鮮明であつたり、不安
定であつたりするのはさけられないことであつ
た。また、従来このようなトナーの持つ不均一な
形状は力学的に強度の不均一さを含むものであ
り、このことは、トナーを実際に使用する場合に
は形状の変化が生ずるためトナーが変化する、す
なわち耐久特性が充分でないという結果を生じ
た。

従来、このような問題を解決するために、全体
を均一化させるための物質の混合や添加、また粒
子の形状、特性を均一化するための表面処理、粒
径を均一化するための分級処理等が行なわれるこ
とも知られているが、必ずしも充分に満足のいく
特性を得るのはむずかしかつた。

また、これらの問題点を解決する手段として、
特公昭51−14895号公報に示されるように、モノ
マーと着色材の混合物の微粒子を作り、その状態
で重合して直接トナーを得る方法も知られてい
る。しかしながら従来の重合法を用いて得られた
磁性体および添加剤を含有するるトナーは、磁性
体および添加剤が表面層に偏在しているために、
磁性体やカーボンブラツクのような導電性又は半
導電性の顔料を用いた場合には、これらの導電性
又は半導電性物質がトナーの表面に多く存在する
ためにトナーとしての電気抵抗が下つてしまい、
トナーとして要求される摩擦帯電量の充分なもの
が得られない。そのためトナーが現像されにく
く、かつ転写されにくくなり、得られる画像の濃
度が低い、不鮮明であるなどの欠点を有してい
る。

本発明の目的は上記欠点を改良した懸濁重合法
によるトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、充分な摩擦帯電電荷量が
得られる電気抵抗を有するトナーの製造方法を提
供することにある。

さらに他の目的は、現像性、転写性の優れたト
ナーの製造方法を提供することにある。

具体的には、本発明は、合成樹脂単量体、重合
開始剤及び添加剤を含むトナー材料を、前記単量
体とほとんど相溶しない水系分散媒中に分散させ
て懸濁重合法で粒子を作製する第１重合工程と、
前記粒子に合成樹脂単量体を吸着させて該合成樹
脂単量体で前記粒子を被覆し重合せしめる第２重
合工程とを有することを特徴とするトナーの製造
方法に関する。

本発明に使用することのできる合成樹脂単量体
（モノマー）としては次のものがある。スチレン、
Ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチ
レン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニルなど；αメ
チレン脂肪族モノカルボン酸類のエステル（たと
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、フエニ
ルアクリレート、メチルα−クロロアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
トおよびブチルメタクリレートなど）；Ｎ−ビニ
ル化合物、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール等がある。これ
らのモノマーは単独または混合して用いられる。

本発明に用いることのできる極性体（すなわ
ち、添加剤）磁場によつてその方向を強く磁化す
る物質であれば、良い。好ましくはマグネタイト
が良い。代表的磁性または、磁化可能な材料とし
ては、コバルト、鉄、ニツケルのような金属；ア
ルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシウ
ム、ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ビスマス、ヨドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウ
ムのような金属の合金およびその混合物；酸化ア
ルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニツケル、酸
化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マグネシウムのよ
うな金属酸化物を含む金属化合物；チツ化バナジ
ウム、チツ化クロムのような耐火性チツ化物；炭
化タングステンおよび炭化シリカのような炭化
物；フエライトおよびそれらの混合物等が使用で
きる。

トナー材料に用いる他の添加剤としては着色剤
があり、例えばカーボンブラツク、ニグロシン染
料、ランプ黒、スーダンブラツクSM、フアース
ト・エローＧ、ベンジジン・エロー、ピグメン
ト・エロー、インドフアースト・オレンジ、イル
ガジン・レツド、パラニトロアニリン・レツド、
トルイジン・レツド、カーミンFB、パーマネン
ト・ボルドーFRR、ピグメント・オレンジＲ、
リソール・レツド2G、レーキ・レツドＣ、ロー
ダミンFB、ローダミンＢレーキ、メチル・バイ
オレツトＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグ
メントブルー、ブリリアント・グリーンＢ、フタ
ロシアニングリーン、オイルイエローGG、ザポ
ン・フアーストエローCGG、カヤセツトY963、
カヤセツトYG、スミプラスト・エローGG、ザ
ポンフアーストオレンジRR、オイル・スカーレ
ツト、スミプラストオレンジＧ、オラゾール・ブ
ラウンＢ、ザポンフアーストスカーレツトCG、
アイゼンスピロン・レツド・BEH、オイルピン
クOP、ビクトリアブルーF4R、フアーストゲン
ブルー5007、スーダンブルー、オイルピーコツク
ブルーなど公知の染顔料を全て使用することがで
きる。

磁性体、着色剤以外の添加剤として荷電制御、
凝集防止などの目的のために、カーボンブラツ
ク、ニグロシン、金属錯塩、コロイド状シリカ粉
末、フツ素系樹脂粉末、高級脂肪族の金属塩など
が用いられる。

懸濁重合粒子の凝集を防止するために活性剤又
は無機微粉末を使用しうる。活性剤としては、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデ
シル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナト
リウム、オレイン酸カルシウム、カプリル酸ナト
リウム、カプロン酸ナトリウム等がある。無機微
粉末としては、リン酸三カルシウム、タルク、硫
酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニウ
ム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、シリカ、酸化
チタン、酸化亜鉛等がある。

重合開始剤としては、典型的なフリーラジカル
開始剤が用いられる。例えばフリーラジカル開始
剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過安息香酸、過酸化ベンゾイル、ターシヤリ
ーブチルパーアセテート、アゾビスイソブチロニ
トリル等があり、開始剤濃度はモノマーに対して
0.3〜0.8wt％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の一般的製法について説明する。懸濁重
合の第１工程では、重合開始剤、磁性体、単量体
及び添加剤を均一に溶解又は分散せしめた単量体
系トナー材料を、懸濁安定剤を含有する水相すな
わち連続相中に通常の撹拌機又はホモミキサー、
ホモジナイザ等により分散せしめる。好ましくは
単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、一般
に30μ以下の大きさを有する様に撹拌速度、時間
を調整し、その後は分散安定剤の作用によりほぼ
その状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防
止される程度に行なえばよい。重合温度は50℃以
上、一般的には70℃〜90℃の温度に設定し重合を
行う。

第２工程では第１の工程で得られた重合体粒子
を種として、第１の工程で用いたのと同種又は異
種の単量体を注意深くコントロールしながら注入
して吸着させる。最良の結果を得ようとすれば、
単量体添加速度を注意深くコントロールすること
が重要である。もし添加速度が小さすぎれば重合
時間が不当に長くなり、もし添加速度が大きすぎ
ると大量の微細な粒子が生じるだけではなく、種
の粒子が合着する傾向にあり凝集物を生じ易い。
一般に、単量体は、粒子により単量体が吸着され
るのとほぼ同じ速度で添加すべきである。種とな
る重合体粒子の表面は単量体を吸着し、表面は膨
潤せしめられる。この膨潤が表面のみで行なわれ
る場合には結果的に単量体で被覆されて開始剤に
より重合される為、着色剤や磁性体で汚されてい
ない又は汚れの少ない平滑な面をもつことができ
る。又、種となる重合体粒子に対し単量体の量を
調整することにより所望の粒径になるようコント
ロールすることが可能となる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例 １ 280ｇのスチレンと120ｇのブチルメタクリレー
トと、磁性体（戸田工業EPT1000）240ｇと、ア
セチルサリチル酸クロム錯体８ｇをオートホモミ
キサー（特殊機化工業製Ｍ型）を用いて5000rpm
で30分間撹拌混合を行ない、モノマー中への磁性
体染料を充分に分散した。次いで30ｇのラウロイ
ルパーオキサイドを上記マグネタイト含有スチレ
ンブチルメタクリレートモノマー中へ撹拌混合を
行なつた。イオン交換水600ｇ中に親水性シリカ
微粉末（日本エロジル製エロジル200）10ｇを分
散したものを70℃に保ちオートホモミキサーを撹
拌しながら上記スラリーを投入し、5000rpmで30
分間撹拌した。この反応混合系をパドル刃撹拌で
撹拌し重合を行ない第一工程の重合を完結させて
重合体粒子を生成した。

しかる後に過酸化ベンゾイルを溶解せしめたス
チレン100ｇを２時間にわたつて摘下し、重合体
粒子表面を被覆し、その後３時間重合せしめて生
長を完結させた。上記分散系を水洗ロ過を行な
い、ロ液の電気伝導度がイオン交換水に近くなる
まで水洗ロ過を繰り返えした後、50℃の乾燥器で
24時間乾燥し、平均粒径8μの粒子を得た。この
トナーをキヤノンNP400REに供し複写を行なつ
た所、カブリのない鮮明な画像を得ることができ
た。その時の画像濃度は1.2であり、トナーの転
写率は85％であつた。

比較例 １ 実施例１の第２工程をはぶいた以外は全く同じ
方法で懸濁重合を行い水洗ろ過乾燥を行なつて平
均粒径7μのトナーを得た。これをNP400RE複写
機で画像を出した所、画像濃度は0.7、転写率は
60％で画質も劣つていた。

実施例 ２ スチレン100ｇ、カーボンブラツク10ｇとアセ
チルサリチル酸クロム錯体とをボールミルで均一
に分散混合した後、２，２−アゾビス−２，４−
（ジメチルバレロニトリル）を加えて溶解せしめ
た。イオン交換水300ｇにリン酸カルシウム３ｇ
とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え
て溶液中に上記スラリーをオートホモミキサー
5000rpmの撹拌速度で撹拌しながら投入した。そ
の後60℃で７時間反応を行なつて第一工程の重合
反応を終えた。

次いで、70℃に昇温し、２ｇの２，２−アゾビ
スイソブチロニトリルを溶解したスチレン50ｇを
４時間にわたつて滴下し、その後、５時間反応を
行なつて重合を終えた。

上記反応物を真空ロ過器を用いて、水洗ろ過を
行い、ろ液の電気伝導度がイオン交換水のそれと
殆んど変らなくなるまで水洗ろ過を繰り返した
後、50℃の乾燥器中に24時間放置し、粒径8μの
トナーを得た。

このトナーと鉄粉EFV（日本鉄粉製）250/400
メツシユとを混合し、トナー濃度８％の現像剤を
調整し、NP−5000機で複写を行なつた所、カブ
リのない鮮明な画像が得られた。また10万枚の耐
久試験においても劣化は見られなかつた。

比較例 ２ 実施例２の第１工程以降を省いた以外は実施例
２と全く同じ方法で重合反応を行なつたものを水
洗ろ過乾燥して粒径7μのトナーを得た。このト
ナーとEFVとを混合してトナー濃度８％の現像
剤を調してNP−5000機に供したが、画像濃度の
低い不鮮明な画像しか得られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成樹脂単量体、重合開始剤及び添加剤を含
   むトナー材料を、前記単量体とほとんど相溶しな
   い水系分散媒中に分散させて懸濁重合法で粒子を
   作製する第１重合工程と、前記粒子に合成樹脂単
   量体を吸着させて該合成樹脂単量体で前記粒子を
   被覆し重合せしめる第２重合工程とを有すること
   を特徴とするトナーの製造方法。