JPS5964659A - 難燃性ポリマ−混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機塩素および臭素化合物、ガラス糾維およ
びポリテトラフルオロエチレンを含んでいてもよい、ポ
リカーブネートとポリホスフェートの難燃性ポリマー混
合物（ｆｌａｍｇ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔｐｏｌｙｒｎｇ
ｒ　ｍｉｚｈｂｒｇｓ’）に関する。

本発明による難燃性ポリマー混合物は、α）　その線状
鎖が式（１） に対応するくり込し構造単位少なくとも８５モルチと式
（２） −ｆ−０−Ｒ−０−Ｃ→− 〇 式中、Ｒは１個もしくはそれ以上の芳香核を有する有り
基を表わし％　−Ｉ＋！−は−Ｒ−の芳香環に結合して
いるり・素によって結合しているが、式（１）に対応す
る単位を含んでおらず。

−Ｒ−はｏ−−ｍ−もしくｔｉｐ−フェニル基もしくは
式（２α） の基を表わし。

Ｒ１は水紫、塩累および臭素のようなハロダン、（／１
〜Ｃ３アルキルを表わし。

Ｘｌｄ、Ｃ１０，アルキレン、もしくハアルキリデン基
−Ｃ，〜Ｃ６シクロアルキレンもしくはシクロアルキリ
デン基、単結合、−８−もしくは式（２ｂ） の基もしくは式（２ｃ） の４（を表わし。

２個のアルキル１１を換基は互いに０−１ｍ−１ｐ−位
であってよく。

式（１）の単位は含まない、 に対応するくシ返し単位多くて１５モル係からなる、ポ
リカーボネート２５〜９９，５頂ｈ１］−ｂ）　式（３
）および／または（４） 式中、Ｘは’　（＝　Ｃｓアルキレンもしくはアルキリ
デン基ｓ　’Ｊ　５〜ｃｓシクロアルキレンモＬぐはシ
クロアルキリデン２４’ｂ　ｉ４ｊ結合、−Ｓ−もしく
は を衣わし。

２個のｉ−ゾロビリデンノ、（は〃いにｏ、ｍ。

ｐ−位であってよく、 Ｍｌｌ　ｌｉ、　Ｙ　モＬ　＜　（ｒｉ−Ｒ−ＯＨ’ｊ
：衣＃）シ、ＯＨ基のＲがイオン性ｇ　（ｉｏｎ、ｏ（
Ｉｇｎｉｃ　ｇｒｏｕｐｓ）を形成する金）ＩＡＩＩＪ
ｔ子によって少なくとも部分的に複換されていてもよく
、 Ｙ　ｔｊニーｒルキル、了り−ル、シクロアルキルもし
くＶ↓アルアルキル基を表わし、 Ｉ？は上で定義したものと同じである。

に対応するくり返し構造ＪＩＪ位少なくとも１モルチと
式（５）および／まだは（６） １ 一←Ｐ−０−Ｒ−Ｑ−÷−（５） １ 式中、Ｒ′ｓ、−よびＭυよ上で定・ｉしたものと同じ
であり一式（３）赴よび（４）の０１位を含まない。

に対応するくり返し本・Ｃパυｆ丘位多くて９９モル係
からなる。枝分れポリホスフェート０．５〜７５重量％ Ｃ）１°ｒＡｉ項に結合した廖；ル勢よび／または臭素
のみを含み、約２５０℃以−Ｈの分解温Ｉ；ｔを有し。

少なくとも３００　’Ｃまで常圧下で沸とうしない１４
・１もしくはそれ以上の有機」、・Ａ素νよび／または
臭素化合を吻０〜２　ｇ　７１＞＋（。

ｄ）　ガラス；４１元糸（；、０〜１００ン°４１−お
よびｅ）　ポリデトラフルオロエチレン０〜１部を宮み
、成分Ｃ１ｄおよびｅの「部」の呼称がαとｂの合計に
対するものであり（部＝ａ）とｂ）の１００都あたりの
Ｃ）、ｄ）およびｅ）の部）。

すべての部が重量部であることを喘・徴とする。

α〕で示した＋＋？リカーーζネートは、式ｆｉ＋に対
応するくり返しイ「・７造単位少なくとも８５重吋％と
式（２）に対応するくシ返し構造単位多くて１５重鰯・
係憂廂スるコポリカーボネートか式（１）に対応するく
り返しイゼＪ造単位だけからなる７ｊ？リカーボネート
である。

式（１）に対応する構造期３位は２，２−ビス−（３゜
５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンに
もとづいている。

式（２）に対応する構造単位は、２つの水酸基がフェノ
ール井である。すべてのほかの芳香族ジオールにもとづ
いていてもよい。したがって、それらは少なくとも１個
の芳香核を持たねばならない。

そのような芳香疾ソヒドロキシ化合物の例には次のもの
か會まれる。ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロ
キシソフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アル
カン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルホン−ｔｘ、α′−ビスー（ヒドロ
キシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンおよびその核
アルキル化および核ハロケ゛ン化罷導体。

適当な芳’ｉ！「族ジヒドロキシ化合物はたとえば米国
白も許第３．　（１２８，：４６５号、第４９９９．８
３５号。

第３．１４８．１７２号、第３．２７１．３６８号、第
４９９１、２７３景、と１ｘ　ａ、　２７１．　ａ　６
７号、第３，７８０゜０７８号、第３．０１４．８９１
号、出２，９９９．８４６号、ドイツ特許出願公開第２
，０６３，０５０号、第２．２１１，９５７号、第１．
５７０．７０３号、第２，３２９゜５８５＋÷、第２．
３２９．　ｆｉ　４６号、およびモノグラフ「ヘルマン
・シュネル（ｌ〕ｇｒｍａｎｎ　Ｓｃｈｎｇ　ｌ　ｌ　
）　％’。

ポリカーボネートの化学と物理（Ｃｈｇηｙ、１ｓｔｒ
１１ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏ
ｎａｔｇｓ）、ボ°リマーレヒ、：Ｌ　−（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｅｇｖｉｇｗ）、ホ９巻、インターサイエンス命
パプリツシャーズ（Ｉｎｔｇｒｓｃｉｇｎ、ｃｓＰｕｂ
　ｌ　ｉｓｈ、ｓｒｓ　）　、　＝　ニー　ヨーク＆　
　１９６４年」に１；Ｆシ載されている。

好ましいン柊リカーボネートには純粋な２，６−シソチ
ルフエノールから、およびとくにドイツ特許出願公開第
λ９２ｇ、４６４−ｉおよびドイツ特許出願公開第スｑ
２８，４４３＋Ｔの方法によってクレゾールが混入した
市販の２，６−シソチルフエノールから製造できるよう
な、粗ビスフェノールにもとづいたものが含まれる。そ
れらは式（１）に対応−４るくり返し構造単位を少なく
とも８５重量係含まねばならない。

式ｆｉ＋に対応するくり返し構造単位を有する好ましい
コ、Ｊ９リカーデネートはこれらの構造単位を少なくと
も９０負ｉ１ｔ％含む。式（１）に対応するくシ返し４
１′Ｆ造単位のみを含むポリカーボネートがとくにもつ
とも好ましい。

本゛Ｊ＾１９Ｈでよって月１いることができるポリカー
ボネートは公知の方法によって、たとえばドイツ背許田
１頭公開４↓２．０６３．　（１５０号、第４２１１，
９５７刊、ら゛１罵２，９０１，６６５＋ｒ＋および第
２．９０１，６６８号の方法によって製造する。これら
の７１セリヵーボ；６−トは１０，０００〜２００，０
００．好捷しくは２０、０００〜８０，０００．より好
ましくは２５、０００〜ｅｏ、ｏｏｏ、そしてもっとも
好ましくけ３０，０００〜４５，０００）分子量Ｍ　ｗ
　（１１ｔ　址平均）を有する。

連灯）（°を止バリは本発明によって用いることができ
る力゛香族、Ｉ？リカーボネートの些求される分子量Ｍ
　７ｎを＋ｉ”］　ｆＩ６するため辿常の年を用いてよ
い。適当な謔頌停止剤にはたとえばフェノール、ｏ、ｍ
。

ｐ−クレゾール、２．６−シソチルフエ／　−／ｌ／、
ｐ−ｔ−グチルフェノールおよびｐ−インオクチルフェ
ノールのようなフェノール類が含まれる。

本発明によって用いることができるＨ？リカーボネート
は枝分れしていてもよい。枝分れは少年の。

好壕しくに０．０５〜２．０モル係（月４いるりフェノ
ールに対して）のＪ、ｔの３官能性もしくは３官能性以
上のイ［Ｚ合物を加えることによって達成する。３個も
しくはそれ以上のフェノール性水戯仙を有する化合物を
３官能性化合物として用いるのが好ましい。これらの枝
分れポリカーボネートの製造はたとえばドイツ特許出願
公開第１．５７０．５３３号、第１．５９６．７６２号
、第２，１１６，９７４号、第Ｚ１１３．３４７−！、
英国特許第１．０７９．８２１号および；４：　１．４
７６．１０　ｓ号および米国１１１．許第３．５　、ｉ
　４゜５１４号に記載されている。

本発明によって用いることができる枝分れポリホスフェ
ートは、塩基性アルカリ土類金鵬もしくはアルカリ金繭
化合物の存在下での芳香族ジオールとリン酸エステルと
の反応ｉＩｃよって製造する。

８Ｊケ＋’ｉ　ＪＪＨジオールは一般に仄のようにリン
ｉ収エステルと反↓〔；させる。

リン前エステルを入れ、もしそれが固体であるならば浴
融さぜる。易杏族ソオールは液体えリン［、レエステル
に加え、加熱によって溶解させる。次に）１虫媒として
Ｋｉ　ノ＋Ｍ　ＶＪニーｆルカリもしくはアルカリ土轄
１苔祠化付′吻ダ加える。次にアルコールもしくはフェ
ノールの放出が商温で開始する。放出されるアルコール
もしくはフェノールは留去させる。生成したポリホスフ
ェートカ残ル。

もしもｄ　４！ｉ！の芳香族ジオールもしくは数種のリ
ン酸エステルを用いるならば、本方法は同じ様にイｆう
。出発成分の添加の１ｌｉｉ序は上にｉＩＳべたものと
異ってもよい。成分相互の電解性もまた。有利では１（
するが反応に対してＩｉｉ’ｆ密には必要ない。いった
ん出’ｚｈ成分がｒ６融してしまえば）ｌｕｌｌ？媒の
添加の時間シ、Ｌ決５１１的ではない。函加Ｑま出発成
分の溶融の前もしくＣよ間になをれてよい。適当な反応
速度を維持するため続いてｇ＝ｈ媒を反応の間に加える
のが有用なこともある。触媒は反応混合物中に溶解させ
る、、）ｙ、、要はないか、完全に溶解させる必要はな
いが。

これは反応および得られる生成物の品質のために有第１
−１であることがある。

出発成分は一般に５０〜３００’Ｃ，好壕しくは１００
〜２５０°Ｃ１より好オしくけ１２５〜２２５℃の温度
で溶融させる。触媒は出発成分が溶融するやいなや加え
るのが好ましい。もしも触媒を１００〜２５０℃、好ま
しくは１２５〜２２５°Ｃの湿度で加えるならば１反応
のｌｓ’ｉ４始および連続に対してとくに有利である。

反応１晶Ｕ４ｕはできるだけ低く保つ。それは一般に１
００〜３５０℃、好ましくは１２５〜３００’Ｃ。

より好ましくは１５？〜２５０’Ｃの範囲である。

アルコールの大部分かフェノールの大部分（約９０％）
が放出される出発相において１反応温度はできるだけ１
１（＜、好ましく　１１：　１００〜２５０℃、より好
−ましくｔ士１２５〜２２５℃である。

ｆ１管宿合は減ＩＥ−Ｆでｒ］９のが有利である。なぜ
ならとの結県として放出されるアルコールやフェノール
が反応ｆ、’Ｆ；舎！１ｙｒ）　ｉｒ＞ら５ζｊ速に除
去されるからである。本方法Ｖよ一般に６００〜０．　
ＯＬ　＋ｖｍ、ＨＩの圧力−１・％好寸しくシよ４００
〜（１，１）　２５ｖｍｌｉｊの圧力下１、紅シ好″ま
しくは２５０〜０．０５芦ｍｕｇの圧力下でイ丁　う。

゛アルコールの大部分もしくはフェノールの大部分（約
９０餐）は一般に６００〜１０朋Ｉｆ　１１下で放出さ
れるが、残りの恒ＶよｔＯ〜０．０１　ｎｙｎｌｉ　Ｅ
下でＷ１去する。必”皮となることがある圧力の釣合は
ぞ活性ガス、たとえばＣＱ、もしくはＮ、を用いて行な
わせ、大二に（中の鶴′７□拳は反応媒体から排除する
。反応物質はまた一恨′に小路、性ガス下で溶融さポリ
ホスフェート中に残留する放出されたアルコールやフェ
ノールの含腎は、一般に借られるポリホスフェートに対
して２％以下、奸才しくけ１チ以下、もつとも好ましく
はｏ、　１仲’　ｆｆＪ係以下となる。

出いるｆＨｌｉ：媒の最小光は芳香族ジオールの種類に
依？Ｔ−する。式（３）および（４）にもとづいた芳香
族ジオールを１１４いるときは、比較的多用の触媒を用
いるべきであるが１式（５）および（６）にもとづいた
芳香族ジオールを用いるときは、しばしばより少量を用
いでもよい。式（３）〜（６）に対応する芳香族ジオー
ルのホスフェートとの反応の間、１．０〜０．０００１
、好′ましくは０．５〜０．０００５、セしてより好ま
しく　ｌｄ　（１，０５〜０．０００５モルのアルカリ
金屑もしくはアルカリ土類金属がホスフェート１モルあ
たり一般に用いられる。

表現「アルカリ全駒」もしくは「アルカリ土類金均」は
塩基性アルカリもしくはアルカリ土類金属化合物中の元
禁、たとえばＬｉ、Ｎα、Ｋ、ＣａおよびＢαに１相す
る。予知のアルカリもしくＶまアルカリ土類金属を用い
るとき１重縮合はアルコールもしくはフェノールのより
早い放出速度のためとくに缶い温度で、わずかに減圧下
でυ：」始する。

イ妊られるボ″リホスフエートは一般にイオン性基をＪ
んでいる。これらのイオン性ツルの楡は用いるアルカリ
もしくはアルカリ土類金族化合物の量に依存する。

本萌二、明によって用いることができる７１ヒリホスフ
エートの製造の間、芳香族ジオールとモノマーのホスフ
ェートは一般、に０．６６！１〜２．３＋１のモル比で
用いられる。０．６６１１〜０．９６１１および２．３
１１〜１．６１１の比が好ましいが、０．７５＋１〜０
．９６１１および２２１１〜１．６１１の比がより好ま
しｔ、０．８１１〜０．９２１１および２．１　Ｆ　１
〜１．７１１の比がもつとも好ましい。

本発明によって用いることができるポリホスフェートｔ
よ１式（７）および／まだは（８）そして適宜（９）　
Ｋ対応する。１２リマ一単位からなり、弐〇〇に対応す
る枝分れ点 １ −（−Ｐ　−０−Ｒ−０＋　　　　　　　　（力１ −（−Ｐ　−０−Ｒ−０−←　　　　（８）Ｈ Ｈ ０ １ お・よび式（ＩＬ　Ｈ，（１１そして適宜式６４．　（
＋５１および（ｌｅに対応する末端基− ０・ １ Ｙ　−０，Ｊ　Ｐ　−０−Ｒ−０−１−ｆｉｌ）Ｄｏ−
Ｚ　−０−Ｅ　Ｐ−Ｑ−Ｒ−Ｑ−）−０２１ １１０−Ｒ−０＋Ｐ−０−Ｒ−０−３−０３（ ■ Ｈ １ ＨＯ−ｆ−Ｐ　−０−Ｒ−０−３−（１４１ １１０（−Ｐ　−０−Ｒ−＋−（Ｊｅ ■ Ｒ ＨＯ−＋−Ｐ−０−Ｒ−＋−αＱ Ｊｉ ■ ・１ １１ を含んでいる。

式（７）〜（ＩＩにおいて、ＹとＲは式（２）および（
３）において定義したものと同じである。

式（９）に対応する７１曾リマ一単位および式θ→、（
ｔＳおよびｆｌｌに対応する末端Ｊ１（・は、たとえば
もしもアルカリ金目水酸化物を触媒として用いるか、水
分を排除しないかさらには少量のＨ，Ｏを加えるならば
存在してよい。

本発明によって用いることができるｙｌｅｌポリフエー
トは一般に、Ｏ１２基を含む式（８）、（９Ｌ　（１２
，（ＩＬα４、Ｑｉおよび＋１６）に対応する４Ｖ４！
造卸位に加えて。

−００Ｍｇ■もしくは−ＯＯＭＩＩ■℃ｏ−のようなイ
オン性基を含んでいる（　Ｍ　ｇ■はたとえばＬｉ■、
Ｎα■、Ｋ■のようなアルカリ金属イオンを表わし、Ｍ
ｅ■■はたとえばＣα■■およびＢα■ののようなアル
カリ土類金属イオンを表わす）。

これらのイオン性基の稙は用いる触媒の址に依存する。

ポリホスフェートは一般に用いるのが好捷しい触媒役に
対応するイオン性基を含むのが好ましい。しかしながら
、特別な場合には、イオン性基の含量をとくに高く、あ
るいはとくに低いレベルにもって行くのが望ましいこと
もある。最初の場合に、重縮合の間にとくに多量の触媒
を用いるが、第２の場合にはとくに低い触媒相を用いる
。

塩基結合物質の添加もまだイオン性基の含量に影響をお
よぼし、この含量を減少させることがある。そのような
塩基結合物質にはたとえば、ジメチル付酸、ジエチル硫
１波のようなジアルキル硫酸、またはトルエンスルホン
酸のような有機酸が含まれる。これらの化合物は一般に
一１１縮合の終期に近く必要なＭ′をポリマー融液に力
１」える。その佼、縮合が終る前にこれらの物質がイオ
ン性系と反応する時間を８慮する。

ポリホスフェート中の式（７）〜αｅに対応する異なっ
た（１イ造単位のＩＩ１の比はＴＩ２リホスフエート合
成の間の芳−１ｑ族シ゛オール２ホスフエートの特定の
モル比を調節することによって変えることができる。

これらの比ｔ、１ポリホスフェートの使用のそれぞれの
目的に対して主要な意義を持っていることがありうる。

ゆえに、芳香族ヅオール：ホスフェートのモル比０．６
１１〜１．４９１１の場合には。

式（７）および０υに対応する構造単位は一般に式（８
）および０謙に対応する構造即位に対して優勢であるが
、芳壱族ジオール：ホスフェートのモル比１．５１〜２
３：ｌの場合には式（８）および（１（に対応する構造
単位が式（７）および（１１）に対応する構造単位に比
べて優勢である。

芳香族ソオール：ホスフエートの好ましいモル比０．６
６：１〜０．９６：１の場合には１式（力、（８）。

（ｌυ、（ＩＪおよび（Ｉ３１に対応する構造即位のな
かで、実際上式（７）およびａυに対応する＄ｆ４造単
位のみを本発明のポリホスフェートにおいてイ↓トるこ
とができ。

％４／にソオール：ホスフエートの好ましいモル比Ｚ５
：１〜１０３１１の場合には実際上式（８）およびθ■
に対応する構造単位のみがポリホスフェート中で得るこ
とができる。

最初の場合に、これは、Ｈｑ　ＩＪホスフェート中に実
際上芳香族ソオールのフェノール性ＯＲ基がないことを
意味する（たとえは＝０．１係、好ましくは＝芳香族ソ
オールのｏＨｏ、ｔ％）。

第２の場合に、これは実際上ポリホスフェート中に可能
な最大量の芳香族ヅオールのフェノール性ｈ１；がある
ことを冶味する。１史用の目的によって、一方もしくは
他方が有利になることがある。

′１１１縮台度は反し６謀体の溶融粘度の連続的な測定
によって追跡することができる。

本発明によってｎｌいることができるポリホスフェート
は２０℃において粘稠であるか多かれ少なかれ５ｆ塑性
の樹脂であってもよい。そのときそれらは２０℃以下の
ガラス転移温朋Ｔｉを有する。

それらは２０℃以上のガラス転位温度を有する固い熱可
塑性樹脂であることもまた好ましいことがある。４０℃
以上のガラス転位温度７゛ｇを示すものは実際上好まし
く、６０℃以上のガラス転移温度を示すもの、とくに７
０℃以上のものがもつとも好ましい。

本発明において用いられるｙｌｒｌポリフエートは一般
に見掛けの分子）Ｔｔ、　（ＩＩ　ｗ）　（基準とし゛
ＣビスフェノールＡポリカーがネートを用いてｒルクロ
マトダラフイーによって測定）１．６００〜１５，００
０％好１しくけ４３００〜５０．０００、より好ましく
は３．２０　（１〜２５，０００．もつとも好１しくけ
５、０００〜２０．０００を有する。

用いられるポリホスフェートの平均の重縮合度ｐＩＪ、
一般にポリホスフェート中のホスフェートにもとづいて
３〜３０の範囲である。４〜２５０重ハ１１重度１１好
ましいが、７〜２０の重縮合度がとくに好ましｂｏ 用いられる７１？リホスフエートの相対粘度は一般に１
．０１〜１．２０．好ましくは１．０２〜１．１８゜よ
り好ましくｉｉ：１．０３〜１．１５の師１囲である（
　ＣＩＪ、Ｃｌ、、Ｃ＝０．５１／ｌで測定）。

式（３）および（４）に対応するホスフェート単位がも
とづいており、基−Ｒ−もまたもとづいていることがで
きる芳香族ソオールは、前の文で除外されない限シ、た
とえば次のものである。

ビス−（３，５−ツメチルフェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、 １．１−ビス−（３，５−ツメチルフェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）−エタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）＋プロパン、 ２．２−ビス−（３，５−ツメチルフェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）−ブタン。

２．４−ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルブタン、３．３−ビス−
（３，５−ツメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル
）−ペンタン、 １．１−ビス−（３，５−ヅメチルフェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロペンタン、１．１−ビス−（
３，５−ツメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン。

ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
。

ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−スルフィドおよび α、α′−ビス−（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−７＞−ジイソプロピルベンゼン。

次の芳香族ジオールが好ましい。

ビス−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタンおよび ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン これらのなかで、２，２−ビス−（３，５−ツメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパンがとくに好ましい
。

式（５）および（６）に対応するホスフェート単位がも
とづいており、基−Ｒ−もまた一般にもとづいているこ
とができる芳香族ジオールには、前の文で除外されない
限り、たとえば次のものが含まれる。

ヒドロキノン、 レゾルシノール。

ジヒドロキシヅフェニル。

ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン。

ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、α、α′−ビ
ス−〔４−ヒドロキシフェニル〕−ジイソプロピルベン
ゼン。

および式ｆｌ）のｔｉｌｊＪ、囲に入らない限シ、それ
らの核アルキル化化合物。式（２）に対応するこれらお
よびほかの適当な芳香族ジオールは米国特許第３．０２
８゜３６５号、第２，９９９，８３５号、第３．１４８
．１８２号、第３．２７１．３６８号、第２，９９１，
２７３号。

第３．２７１．３６７号、第３．　？　８０．０８７号
、第３Ｉ０１４、８９１号、第４９９９．８４６号、ド
イツ特許出原自公開第２，０６３，０５０号、第２，２
１１，９５７号、第１．５７０．７０３号、第２．３２
９．５８５号。

ｉ２．ａ２９．６ｓ６−％、モノグラフ「ヘルマン・シ
ュネル著、ポリカーボネートの化学と物理、ポリマー　
レヒュー　、　第９　巻、　インターサイエンス・ノや
プリツシャーズ、ニューヨーク、１９６４年」およびほ
かの場所に記載されている。

これらの芳香族ジオールのなかで１式ａη式中、Ｘｌｌ
、ｌ：式（３）で定義したものと同じであり。

ＲＩはＲもしくはＣＨ８を表わす、 に対応するもの、弐α１．１，１，３，４．６−ベンタ
メチルー３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル１−インダン−５−オールに対応するものが好祉し
い。

式（１７）に対応するそのよう々好ましい芳督族ヅオー
ルにはたとえば次のものが含寸れる。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロノぞ
ン。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、 ２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルブタン。

ｌ、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キシル、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、α、
α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ソイソ
プロビルベンゼン。

２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン。

２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 ２−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび ２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（
３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン 式（１ηに対応する芳香族ヅオールのなかで、Ｒが少な
くとも部分的にＣ１１、を表わすが、とくにもしも２個
のメチル基が１個のフェノール性０１１基に対してＯ−
位にあるならばそれがとくに好ましく、そして弐Ｑｌに
対応する芳香族ソオールもまた好ましい。

用いられるポリホスフェート中の構造単位（５）および
（６）に対する（パ＋造Ｊヤ位（３）および（４）の比
は少なくとも１８９９モル係、好ましくは少なくとも３
０ニア０モル係、より好゛ましくけ少なくとも６０１４
０モルチ、そしてもつとも好ましくは少なくとも８５２
１５モル係、しかしとくに１００１０モルチである。

ドイツ特許出願公１３１４第２，９２８，４６４号およ
び第２．９２８．４４３号の方法によって、純粋な２゜
６−シソチルフエノールおよびとくにクレゾールが混入
した市販の２，６−シソチルフエノールから製造できる
ので、粗ビスフェノールにもとづくポリホスフェートが
もつとも好ましい。

本発明によって用いることができるポリホスフェートの
製造に必壺なリン酸エステルは１式ａ１１ Ｙ−０−Ｐ−０−Ｙ　　　　　　　　　（Ｉ呻■ 式中、Ｙは同じであっても異ってもよいアルキル、シク
ロアルキル、アリールもしくハアルアルキル基を表わす
、 に対応する。

基Ｙはたとえばハロダンによって置換されていてもよい
、シクロアルキルを含むアルキル、アリールおよびアル
キルアリール基を表ワス。

そのようなアルキル基の例には次のものが含まれる。メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、ノニル。

デシル、ウンデシル、ト°デシルおよびその異性体。

たとえばネオペンチル、３，５．５−トリメチルヘキシ
ル、３−メチルヘキシル％　２−エチルヘキシル、２，
５．５−）リメチルヘギシル、ｔた＊とえはシクロヘキ
シルのようなシクロアルキル基。

２−クロロエチルおよび２，３−ソプロモプロピルのよ
うなハロアルキル。

アリールおよびアルキルアリール基の例にはフェニル、
Ｏ，フｎ、ｐ−メチルフェニル、２．６−ジメチルフェ
ニル、２．４−ジメチルフェニル、２　、４１６−　ト
ＩＪメチルフェニル、ジフェニル、２−および４−イソ
プロピルフェニル、ノニルフェニル、４−ｔ−ブチルフ
ェニル％　４１’ロロフェニル、２ｔ４＋６−トＩＪク
ロロフエニル、４−グロモフェニル、２，４．６−トＩ
Ｊブロモフェニル、ナフチルおよびペンヅルが含まれる
。

示された基Ｙのなかで、アリール糸、とくにハロダンを
含まないアリール基が好ましい。これらのナカで、フェ
ニル、０．７１？、、７）−メチルフェニルおよび２，
６−ジメチルフェニル基がとくに好ましい。

弐（ｌｉ　Ｋ対応するリン酸エステルにはたとえは次の
ものが含まれる。

ビス−（フェニル）−メチルホスフェート。

ビス−（エチル）−フェニルホスフェート。

ビス−（エチル）−２，６−ノメチルフエニルホスフエ
ート。

ビス−（フェニル）−エチルホスフェート、トリス−（
２−クロロエチル）−ホスフェート、ビス−（フェニル
）−２−クロロエチルホスフェート、 ビス−（ブチル）−フェニルホスフェート、ビス−（フ
ェニル）−ブチルホスフェート。

ビス−（ネオペンチル）−フェニルホスフェート。

ビス−（４−メチルフェニル）−２−エチルへキシルホ
スフェート。

ビス−（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート
。

ビス−（２−エチルヘキシル）−４−メチルフェニルホ
スフェート。

ビス−（フェニル）−２−エチルへキシルホスフェート
。

トリス−（オクチル）−ホスフェート。

ビス−（フェニル）−オクチルホスフェート。

ビス−（オクチル）−フェニルホスフェート。

ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−フェニル
ホスフェート、 ビス−（２，５、５−トリメチルヘキシル）−４−メチ
ルフェニルホスフェート。

ビス−（フェニル）−イソデシルホスフェート、ビス−
（ドデシル）−４−メチルフェニルホスフェート。

ビス−（ドデシル）−フェニルホスフェート。

トリス−（フェニル）−ホスフェート、トリス−（２−
メチルフェニル）−ホスフェート−トリス−（４−メチ
ルフェニル）−ホスフェート、ビス−（２−メチルフェ
ニル）−フェニルホスフェート。

ビス−（４−メチルフェニル）−フェニルホスフェート
。

ビス−（フェニル）−２−メチルフェニルホスフェート
。

ビス−（フェニル）−４−メチルフェニルホスフェート
、 トリス−（イソプロピルフェニル）−ホスフェート。

ビス−（イソプロピルフェニル）−フェニルホスフェー
ト、 ビス−（フェニル）−イソプロピルフェニルホスフェー
ト。

トリス−（ノニルフェニル）−ホスフェート、トリス−
（２，６−Ｎメチルフェニル）−ホスフェート、 ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−フェニルホスフ
ェート。

ビス−（フェニル）　−２１６−Ｊメチルフェニルホス
フェート、 ビス−（２，６−ヅメチルフェニル）−４−１−ブチル
フェニルホスフェート、 ビス−（２＋　６−ヅメチルフェニル）−４−、、’チ
ルフェニルホースフコニート ビス−（２．６−ヅメチルフェニル）−３−メチルフェ
ニルホスフェート。

ビス−（２＃Ｇ−ツメチルフェニル）　−　４−イソゾ
ロビルフェニルホスフェートおよび ビス−（　２　、　６−−／メチルフエニル）−２−イ
ソプロピルフェニルホスフェート。

トリアリールエステルは式四に対応するリン酸エステル
が好ましい。とくに好ましい式（２）に対応するリン酸
エステルは３個の同じアリールエステルを有するか少な
くとも２個の２，６−ヅメチルフェニル基を有するトリ
アリールエステルである。

たとえば。

トリス−（フェニル）−ホスフェート、トリス−（２−
メチルフェニル）−ホスフェート、トリス−（４−メチ
ルフェニル）−ホスフェート、トリス−（インゾロビル
フェニル）−ホスフェート、 トリス−（２．６−ヅメチルフェニル）−ホスフェート
、 ビス−（２．６−ヅメチルフェニル）−フェニルホスフ
ェート、 ビス−（２，６−ヅメチルフェニル）−２−メチルフェ
ニルホスフェート。

ビス−（２，６−ヅメチルフェニル）−４−メチルフェ
ニルホスフェートおよび ビス−（２，６−ヅメチルフェニル）−インプロピルフ
ェニルホス７エート トリフエニルホスフエートトトリスー（２，６−ヅメチ
ルフェニル）−ホスフェートはとくに好ましいトリアリ
ールエステルである。

塩基として作用する有機もしくは無機のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金ハ化合物が本発明によって用いら
れるポリホスフェートの製造に対して触媒として用いら
れる。そのような化合物にはたとえは次のものが含まれ
る。

金属，たとえばＬｉ，Ｎａ，に、Ｃａ，たとえばＬｉノ
ｉ．ＮａＨ．ＫＨ．ＣａＨ２（７）ような水累化物、た
とえばＬ　ｉ，Ｏ．Ｎａ，Ｏ，に、Ｏ．Ｃａｂ，ＢａＯ
のような酸化物，たとえばＬｉＯＨ，ＮａＯＨ．ＢａＣ
ＯＨ）、。

Ｓｒ　（　Ｏｉｌ　）２　、　Ｃ　ａ　（　ＯＥ　）！
のような水酸化物、たとえはＮａＢＨ４のようなアルカ
リ金属のホウ水素化物、たとえばＬｉ−、Ｈａ−および
に−アミドのようなアルカリ金わ１のアミド、たとえば
Ｌｉ。

Ｈａ，にもしくはＣａのメチラート、エチラート、プロ
ピラード、ブチラード、シクロヘキサノラードのような
アルカリおよびアルカリ土類金属のアルコラード、たと
えばフェノール、ｏ．ｍ．ｐ−クレゾールもしくは２，
６−シソチルフエノールのＬｉ−、Ｎａ−もしくはに塩
のようなフェノシー１．２．２ービス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロ・ぞンもしくは２．２−ビス−（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
のＬｉ％Ｎαおよびに塩のような芳香族ジヒドロキシ化
合物のビス−アルカリ金属塩。

アルカリ金属化合物が好ましく、これらのなかでＮａお
よびに化合物が好ましい。水１賀化物、アルコラード、
フェノラートおよびビスフェノラートがこれらのなかで
とくに好ましい。Ｎａフェノラートがもつとも好ましい
。

本発明によって，芳香環と結合した塩素もしくは臭挑だ
けを含んでおシ，２５０℃以上の分解温度を有し，少な
くとも３００℃まで常圧下で沸とうしない化合物を有様
塩水および／または臭素化合物ノとして用いる。

用いるのが好ましいｊＪ４　素および臭素化合物には／
ヒとえは次のものが営まれる。

１）　たとえばオクタクロロジフェニル、デカクロロノ
フェニル、オクタゾロモソフェニルおよびデカブロモジ
フェニルのような塩素化および臭素化ジフェニル。

２）　たとえばオクタ−およびデカクロロソフェニルエ
ーテルおよびオクタ−およびデカブロモジフェニルエー
テルのような環系化および臭素化？フェニルエーテル。

３）　塩バ化および臭素化無水フタル酸およびたトエは
フタルイミドおよびビスフタルイミドのようなそのｉｔ
Ｊ　；’ｊ）Ｃ体、たとえばテトラクロロ−およびテト
ラフ゛ロモ無水フタルｔｈ１２、テトラクロロおよびテ
トラブロモフタルイミド、Ｎ−メチルテトラクロロ−お
よびＮ−メチルテトラブロモフタルイミド、＃、＃’−
エチレン−ビス−テトラクロロ−およびＮ、Ｎ’−エチ
レンービスーテトラプロモフタルイ　ミ　トゞ。

４）　たとえば２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび２．２−ビス
−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロ・にンのような塩素化および臭素化ビスフェノール ５）　平均重縮合度２〜２ｏを有する２、２−ビス−（
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ１
Ｒ７−オリゴカーゴネートおよび２゜２−ビス−（３，
５−ソプロモー４−ヒト９０キシフェニル）−プロパン
−オリゴカーボネート。

６）　小素化および臭素化ポリスチレン７）　塩素化お
よび臭素化ポリフェニレンオキシド。

これらの芳香族塩素および臭素化合物のなかで、臭素化
合ｌ吻が好オしい。

好捷しい汐杏族臭”＋≦化合ｉ１ガのなかで、デカブロ
モジフェニルエーテル、＃、Ａ／’−エチレン−ビス−
テトラブロモフタルイミドおよび２．２−ビス−（３，
ｓ−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−
オリゴカーゴネートがとくに好ましい。

市販のポリテトラフルオロエチレンを本発明によって粉
末の細かく粉砕した形で有利に用いることができる。

２５〜９９．５　Ｔ１＜計係、好ましくは５０〜９８凪
ｈト係、より好捷しくは６０〜９３１ハ址チ、もつとも
好゛ましくに６５〜９０重」を係のｙｌ？リカーゴネー
ト含１□１を本発明のＣ）１ト燃性、＋７１Ｊマ一混合
物において用いる。

本シ０明の峻儲性ｙｌｅリマー晶合物中のポリホスフェ
ートの含量は０．５〜７５重を一゛係、好ましくは２〜
５０重晴係、より好ましくは７〜４０重貴チ。

もつとも好ましくは１０〜３０　重；義係である。

呼称「重債チ」は成分ポリカーボネートとポリホスフェ
ートに関し、したがってそれらは１００車）ｉ’、　％
に足し合わされる。

添加剤としての塩素もしくは臭素化合物はｌｏ。

部ｆ）たり２０部まで、好ましくは０．５〜１０部、よ
り好ましくは１〜７部の荒を用いる。

ガラス繊維は０〜ｌｏｏ部、好ましくは１０〜８０部、
よシ好ましくは２０〜７０部のｈｌを加える。

ｚｌｔ’リテトラフルオ四エチジエチレンまで、好まし
くは０．０１〜０．５部、より好ましくは０．０５〜０
．２部を加える。

本発明によるポリマー混合物は焔に対するすぐれた抵抗
性と燃焼の間の低いたれ落ち傾向を示す。゛それらｔユ
熱Ｂｌ塑的に加工することができ、加工のさいに安１岨
であり、溶融時にｒｊｉｉ’、動性である。加工安定性
はたとえば変色とガスの祈ｊ生に対する低いＭ向によっ
て表わされ、高い力１：工硯度においてさえ、成形品に
変色やしまがまったく認められない。

表１口１の品質は良好であり、靜１１１．的に荷′…、
する能力は低い。

本−５１−明（えよるポリマー混合１吻はまた溶液を径
て加工するのが有利であることができる。たとえばフィ
ルムわ１この方法で製造することができる。

本発明の、Ｉ？　ＩＪマー７１４合物のｔｌかの有利な
性質には高い熱安定性、加水分解安定性、可能なｉ四柱
および溶は合った結合＋１！＋＋の強度（ｍｇｒｇｉｎ
ｇ　ｊｏｉｎｔｌｉｎｓ　ｓｔｒａｎｇｔｈ）が含まれ
る。さらに、それらは有効にプリントすることができ、
たとえば金稿のよう々なめらかな表面にすぐれた接着性
を示す。

本弁明の９・１１．燃性、】＜リマー７１１．合物のき
わ立った性質は、本発明によって用いることができるポ
リカーボネートと枝分れポリホスフェートが篤くべきこ
とに相容性があるという事実によっである程度決スピさ
れる。相容性は著しく拡張され、とくに。

好ましいものとしてあげられた枝分れしたポリホスフェ
ートは本発明のポリカーボネートととモニー相混合物を
生じ、その結果透明性が得られる。　　　′？ニー　（
７）；ｈ　間外はまた、たとえばデカブロモジフェニル
エーテルの添加の間にＣｔもしくは／（デ含有化合物の
添加によって保有されることができる。

本発明の難燃性ポリマー混合物は成形品、板、フィルム
、繊維、コーティングおよび多くのほかの製品に加工す
ることができる。それらは鉱物およびガラス繊維のよう
な充てん剤と強化材、力−シＪ？ンプラック、染料およ
び顔料、安定剤、滑剤および離型助剤との混合物として
用いることができる。それらは高い熱安定性、高い剛性
、すぐれた加水分解安定性、高い表面性およびすぐれた
電気絶縁性を備えた１６いＳ燃性が重要である分野でと
くに有利である。したがって、それらはたとえばハウソ
ングやハウジング部品および絶縁体のような電気的に操
作される器具に対する薄利の製造に対して、電流力剛り
れる部品に対して、咬たは車の部材、たとえはカバー、
ダッシュ幻で一ドおよびエンジン室の部１，１のｊｌｉ
ｌ！造に対して用いることができる。

実施例 実施例１ 実施例で１月いた物質 α）　　ＭＰＣ ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｆ口Ｊｅンーポリカーボネ−ト。

η？、。ｌ＝　１．３３２　（ＣＤ、Ｃ１，中、Ｃ＝５
１／ｌ）。

ｂ）　Ａ４ＰＣ−粗製 ２．２−ビス−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロノにン９６　重量％＝　２　、６−ツメ
チルフェノール０．１重お１％以下および不特定の成分
４．９重量係を含む粗製ビスフェノール（ドイツｌ持許
出願公開第λ９．２８，４６４号、実施例１により得ら
れた粗製ビスフェノール）からの７Ｆリカーボネート、
ηｒ　ｇ　ｌ　”＝　１．６２１　（Ｃｌ１ｔＣｔｖ中
、Ｃ＝５１／ｌ）。

ｃ　　）　　ＭＰＯ Ｎα７エ１５−トを触媒として用いて２，２−ビス−（
３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロバン
トトリフェニルポスフェート（比０．９１＋１）から製
造した２、２−ビス−（３゜５−ツメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン−ポリホスフェート−’７ｒ
ｓ　ｌ　＝　１．０７　ＣＣＨ。

ｃｔ、中、　Ｃ＝５　ｇ／１．、）、ガラス転移温度ｙ
’　、ｐ　＝８４℃。

ｄ’）　　　ＧＶ ガラス短繊維 ＃）　　ＤＢ））ＰＥ デカブロモジフェニルエーテル ｆ）ＰＴｉｊ″Ｅ ポリテトラフルオロエチレン、細か＜ｉ？ｒ’？。

実施例２〜６ １ｒ、４（：燃性ポリマー混合物 離燃性７１？リマ一混合物は実施例２〜６に対する表に
おいて述べるようにポリカーボネート、ポリホスフェー
トおよび添加剤から３００℃において双軸押出様を用い
て得られた。添加剤のない対照ポリカー日？ネート、実
施例２もまたいったん押出した。実ＭＩＩ例５のＭＰＣ
−粗製物とＡｉ　Ｐ　Ｏはソクロロベンゼン溶液とクロ
ロベンゼンを排出しなから真壁押出によってあらかじめ
混合した。得られたポリマー汎合物は融液を（ｋて試験
片に加工し。

試験した。得られた結果は実施例２〜６に対する表中に
与える。

２７／１８　）　　　　　　　　　　　　７３４２−４
Ｊ（７２）発　明　者　ベルナー・ノウフエルトネドイ
ツ連邦共和国デー４１５０クレ ーフェルト・シャイブラーシュ トラーセ９５ ■発　明　者　ディーター・フライタークドイツ連邦共
和国デー４１５０クレ ーフェルト１ハーゼンハイテ１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌｌｃ）　　その糾状釦が式（１） に対応するくり呪し４’ｔＩ？造中位少なくとも８５モ
   ル係と式（２） ％式％ （２） 式中、−１ｅ−は０−１１ルーもしくはｐ−フェニル基
   −または弐（２ａ） ｌ（Ｉノー！Ｉ を表わし、 ／？Ｉｉま水累、塩素および臭素のようなハロダン、Ｃ
   、−、Ｃｓアルキルを表わし、 Ｘνよｃ、−ｃ：’Ｉｌアルキレンーもしくはアルキリ
   デン）、Ｈ−（、’　１１−（／　６　シクｊコアルキ
   レンーモジくｔ；１シクロアルキリデン基、単結合、−
   Ｓ−もり、＜は式（２ｂ　） のノ、１−もしくは式（２Ｃ） の恭を表わし、 式中、２つのアルギル１梃０躯基が互いにＯ−１ηｔ−
   もしくはｐ−位であってよく、 式（１）の中位が含″！、ノｔていない、に対応するく
   り＝　Ｌ　ｎ＝位多くて１５モルチからなる、ポリカー
   日？ネート２５〜９９，５重もｔＬｙｌｂ。 ｂ）　式（３）および／または（４） 式中、Ｘ　Ｉｒ、Ｊ：　ＣαＣｓアルキレンもしくはア
   ルキリデン基、Ｃ，Ｃ，シクロアルキレンもしくはシク
   ロアルギリデン、＋４；、単結合、−Ｓ−もしくは を表わし、 ２個のｉ−プロピリデン茫は互いにＱ、ｍ。 ｐ−位であってよく。 Ａ４はＨ，Ｙもしくは−Ｒ−ＯＲを表わし。 ＯＲ基のＨはイオン：生茎を形成する金属原子によつ′
   Ｃ少なくとも部分的に宿゛換されていてもよく、 Ｙｎアルギル、シクロアルキル、アリールもしくはアリ
   ールキル基を表わし。 １１１ｄ、上でｂ−ｔ＆したものと同じである、に対応
   するくり返し構造単位少々くとも１モル係と式（５）お
   ・よび／捷たは（６） １ 一ヒＰ−０−Ｒ−０÷　　　　　　　（５）一で−Ｐ　
   −Ｑ　−Ｒ−Ｑ　＋（６） 式中、ＲおよびＭは上で定義したものと同じである、 に対応するくシ返し構造単位多くて９９モル係からなる
   、枝分れ７１？リホスフエート０．５〜７５事量係。 Ｃ）　芳書幅Ｊに結合した塩素および／またけ臭素のみ
   を含み、２５０℃以上の分解温度を有し。 少なくとも３００℃まで常圧下で沸とうしない１種もし
   くはそれ以上の有様塩素および／または臭臭化合物を１
   ００部あたり（）〜２０部（すべて重量部）。 ｄ）　ガラス繊維０〜２０部、および ｅ）　ポリテトラフルオロエチレン０〜１部。 を含むことを特徴とする。難燃性プリマー混合物。 （２、特許請求の範囲第１項記載のポリマー混合物の成
   形品に対するコーティングとしての利用。 （３）　　特許請求の範囲第１項記載のポリマー混合物
   の成形品の製造に対する利用。