JPS598046B2 - ジキキロクタイ - Google Patents

ジキキロクタイ

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JPS598046B2
JPS598046B2 JP50117156A JP11715675A JPS598046B2 JP S598046 B2 JPS598046 B2 JP S598046B2 JP 50117156 A JP50117156 A JP 50117156A JP 11715675 A JP11715675 A JP 11715675A JP S598046 B2 JPS598046 B2 JP S598046B2
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magnetic
chromium
resins
chromium dioxide
coating
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幸一 正木
達治 北本
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク等に適した磁気記
録体に関するものである。
従来、磁気記録媒体用磁性材料としては周知のようにも
つばら、フェリ磁性体である磁性酸化鉄が用いられて来
た。
これに対して、二酸化クロムは強磁性体であると共に、
(1)飽和磁化大きい、(2)電気抵抗が小さい、(3
)加圧減磁が少ない、(4詰晶異方性軸と形状異方性軸
の方向が近接している、(5)キュリー点を変化させる
ことができる等の秀れた磁気的性質をも有している。
二酸化クロムを磁気記録媒体として使用するためには抗
磁力を2000e以上としなければならない。
高抗磁力の二酸化クロムを製造する方法には次のような
ものがある。(1)特公昭32−6087、特公昭36
−18657号公報に記載されているように、三酸化ク
ロムを水の共存下、高温高圧下で熱分解する方法。
該方法の改良法として、特公昭36−8839、特公昭
38−829、特公昭40−2889号公報に記載され
ているように、二酸化ルテニウム、アンチモン化合物、
テルル化合物、鉄化合物等の特定の物質(以下、このよ
うな物質を変性剤と言う)を添加して高抗磁力の二酸化
クロムを得る方法。(2)USP3、117、093に
記載されているように、クロムの原子価が4以上6以下
のクロム酸化物を高温高圧下で加熱して得る方法。
該方法においても変性剤を使用することにより、更に高
い抗磁力を有する二酸化クロムを得ることができる。(
3)特公昭42−11617号公報に記載されているよ
うに、酸化クロム、水酸化クロムのように3価のクロム
化合物を酸化剤と共に高温高圧下で加熱する方法。
該方法においても変性剤を使用することにより、更に高
い抗磁力を有する二酸化クロムを得ることができる。(
4)その他低圧下で二酸化クロムを得る方法として、塩
化クロミルから製造する方法、硝酸クロムと酸化クロム
の混合物から製造する方法等がある。
上記の変性剤は二酸化クロムの磁気特性を大きく変化さ
せる作用を有するものであつて、抗磁力を変化させる変
性剤とキュリー点を変化させる変性剤とに分けられる。
前者にはSb、Te、Sn、Ru、P、W、その化合物
があり、後者には、キュリー点を上昇させるものとして
Fe、Ru、その化合物、キュリー点を下降させるもの
としてS、P、F.,Mn.V−Ni,その化合物があ
る(例えば特公昭36−8839、同38−829、同
38−18188、同47−5739、同48−・21
874、同49−9360,特開昭48−74500、
同48−655001同48−40692、同49−1
8793、USP3,O34,988,FrP2,lO
8,364参照)。
また、二酸化クロムの残留磁化は温度変化に対して可逆
的であり、この性質を利用して二酸化クロムテープをキ
ユリ一点(110〜125酸C)付近で、キユリ一点の
高いマスターテープに接触させ、該マスターテープの信
号をコピーする熱転写という複製方法が知られている(
例えば特公昭35−18225、同43−21273、
同43−3234参照)。
この時、該二酸化クロムテープを構成している支持体(
例えばPET,TAC)バインダー、可塑剤、潤滑剤が
、熱によつて劣化、収縮、膨張等を起こし、該二酸化ク
ロムテープの機械的強度を低下させたり、コピーされた
信号がマスターテープのそれと同一でなくなる等の弊害
が生じる。従つて二酸化クロムテープを熱転写用.のス
レーブテープとして使用する場合には、二酸化クロムの
キユリ一点を低くする必要がある。そこで本発明では、
高い抗磁力と高い飽和磁化を有し、かつキユリ一点の低
い二酸化クロムを提供し、該二酸化クロムを磁性材料と
して熱転写時のスレーブテープとして好適な低キユリ一
点、高抗磁力、高飽和磁化を有しかつ配向性の秀れた磁
気記録体を提供することを目的とする。本発明者等は、
二酸化クロムに変性剤としてSbおよびSb化合物の少
くとも1つと、COおよびCO化合物の少くとも1つを
併用させ、この変性二酸化クロムの磁気特性変化を調べ
る実験を行つた。
この実験で二酸化クロムのキユリ一点が大幅に低下(1
0℃以上、最大で22℃低下)することがわかつた。こ
の実験結果を添付図面のグラフに示す。このグラフは変
性剤のうちSbの量を0.13原子%と一定とし、CO
の量を各種変えて変性させた時の磁気特性変化、特にキ
ユリ一点(曲線1)、抗磁力(曲線2)、飽和磁化(曲
線3)の変化を示す。ここで抗磁力(Hc)および飽和
磁化(σs)は振動試料型磁力計(VSM−、東英工業
製)を用い、50000sの測定磁場で測定し、キユリ
一点(Tc)は同じくVSM−を用い、飽和磁化後外部
磁場をゼロとして残留磁化の温度変化より測定した。こ
のグラフから、CO含有量が微量であつてもキユリ一点
を著しく低下させることがわかる。本発明は以上の知見
に基づくものでぁって、SbとCOにより変性された二
酸化クロムを強磁性体とし、該強磁性体微粉末とバイン
ダーとを主成分とする磁性層を支持体上に設けてなる磁
気記録体を要旨とするものである。
本発明において、SbおよびCOの含有量は、好ましく
は0.001〜10原子%のSbI:.0.01〜10
原子%のCOであり、より好ましくは0.01〜5原子
%のSbと0.05〜5原子%のCOである。
以下、本発明を詳細に説明する。
SbとCOで変性された二酸化クロムは、Sb成分とC
O成分をクロムの原子価が4以上のクカム酸化物に添加
混合し、該混合物をオートクレーブ中で水の存在下に3
00〜500℃で熱分解することにより得られる。
上記のSb成分は、Sb単体およびSb化合物のいずれ
でもよく、Sb化合物としてはSb,O3,Sb2O5
,Sb2S3,Sb2S,,SbCl3,SbC/5,
SbF,等のようなSbを含有するものならよい。
また上記のCO成分は、CO単体およびCO化合物のい
ずれでもよく、CO化合物としてはCOSO4・7H2
0,C0(NO3)2・6H20,C0C12・6H2
0,C00,C0304,C0(CH3CO2)2・4
H20,C0(0H)2等のようにCOを含有するもの
なら何でもよい。これらのSb単体またはSb化合物と
、CO単体またはCO化合物とを、クロムの原子価が4
以上であるクロム酸化物に混合するには、ボールミル、
振動ミル、インパクトミル、ロールミル、口ツドミル、
カツターミル、乳鉢などを使用して機械的に粉砕混合す
ればよく、特に湿式粉砕混合が有効である。
3またSb,CO度分として
水溶性の塩を使用するときは該塩の水溶液を作つてクロ
ム酸化物と混合させればよい。Sb,CO成分の含有量
は、原料配合時に添加するSb,COが最終的に得られ
る変性二酸化クロム中に過不足なく残留するので、原料
配合時に所要量を添加することにより容易にコントロー
ルきる。
なお、上記の熱分解時に存在させる水の量は、余り多過
ぎると容器内の圧力が高くなり過ぎるので、混合物1部
に対して0.01部〜100部の範囲とする。
以上の方法により得られた本発明の変性二酸化クロムを
バインダーと分散し、有機溶媒を用いて基体(支持体)
上に塗布、乾燥し、磁性層を形成して磁気記録体とする
磁性塗布の製法に関しては特公昭45−186号、47
−28043号、47−28045号、47−2804
6号、47−28048号、47一31445号等の公
報等にくわしく述べられている。
これらに記載されている磁性塗料は強磁性体粉末、バイ
ンダー、有機溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含む場合もある。
使用されるバインダーとしては従来公知の熱可塑性樹脂
、野硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用
される。
熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、平均分
子量が10,000〜200,000、重合度が約20
0〜2000程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビ
ニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマ
ー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル
共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体
(セルロースアセテートブチレート、セルロースダイア
セテート、セルローストリアセテート、セルロースプロ
ピオネート、ニトロセルロース等)、スチレンブタジエ
ン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル
アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用され
る。
これらの樹脂の例示は特公昭37−6877号、39−
12528号、39−19282号、40−5349号
、40−20907号、41一9463号、41−14
059号、41−16985号、42−6428号、4
2−11621号、43−4623号、43−1520
6号、44−2889号、44−17947号、44−
18232号、45−14020号、45−14500
号、47−18573号、47一22063号、47−
22064号、47一22068号、47−22069
号、47一22070号、48−27886号、米国特
許3,144,352号:同3,419,420号:同
3,499,789号:同3,713,887号に記載
されている。
熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
200,000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加
熱することにより、縮合、付加等 反応により分子量は
無限大のものとなる。
又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例え
ばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレ
ポリマ一の混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アネートプレポリマ一の混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジオール/トリ
フエニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミ
ン樹脂及びこれらの混合物等である。これらの樹脂の例
示は特公昭39−8103号、40−9779号、41
−7192号、41−8016号、41−14275号
、42−18179号、43−12081号、44−2
8023号、45−14501号、45−24902号
、46−13103号、47−22065号、47−2
2066号、47−22067号、47−22072号
、47一22073号、47−28045号、47一2
8048号、47−28922号、米国特許3,144
,353号:同3,320,090号:同3,447,
510号:同3,597,273号:同3,781,2
10号;同3,781,211号に記載されている。
これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われる
強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
100重量部に対して結合剤10〜400重量部、好ま
しくは30〜200重量部で使用される。添加剤として
は、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が加えられ
る。
分散剤としては力フリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数12〜18個の脂肪酸(RCOOH.
Rは炭素数11〜17個のアルキル基)、前記の脂肪酸
のアルカリ金属(Li,Na,K等)またはアルカリ土
類金属(Mg,Ca,Ba)から成る金属石鹸、レシチ
ン等が使用される。
この他に炭素数12以上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸エステル等も使用可能である。これらの分
散剤は結合剤100重量部に対して1〜20重量部の範
囲で添加される。潤滑剤としてはシリコンオイル、グラ
フアイト、二硫化モリプデン、二硫化タングステン、炭
素数12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭素数3〜12個
の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素数
17個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計
して炭素数が21〜23個と成る一価のアルコールから
成る脂肪酸エステル等が使用できる。
これらの潤滑剤は結合剤100重量部に対して0.2〜
20重量部の範囲で添加される。これらについては特公
昭43−23889号公報、特願昭42−28647号
、特願昭43一81543号等の明細書、米国特許3,
470,021号:同3,492,235号:同3,4
97,411号:同3,523,086号:同3,62
5,760号:同3,630,772号:同3,634
,253号:同3,642,539号:同3,687,
725号:21BMTechnicaiDisc10s
ureBu11etinIV01.9,7167,Pa
ge779(1966年12月):″ELEKTRON
IK″1961年、.4612、Page38O等に記
載されている。
研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素酸化クロム、コランダム、人造コランダム、
ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリ一
(主成分:コランダムと磁鉄鉱)等が使用される。
これらの研磨剤は平均粒子径が0.05〜5μの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは0.1〜2μである
。これらの研磨剤は結合剤100重量部に対して7〜2
0重量部の範囲で添加される。これらについては特願昭
48一26749号明細書、米国特許3,007,80
7号:同3,041,196号:同3,293,066
号:同3,630,910号、同3,687,725号
:英国特許1,145,349号:西ドイツ特許(DT
−PS)853,211号に記載されている。帯電防止
剤としてサポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオ
キサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第4級アンモ
ニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム
又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類
、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または
燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用される。
これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物例
の一部は米国特許2,271,623号、同2,240
,472号、同2,288,226号、同2,676,
122号、同2,676,924号、同2,676,9
75号、同2,691,566号、同2,727,86
0号、同2,730,498号、同2,742,379
号、同2,739,891号、同3,068,101号
、同3,158,484号、同3,201,253号、
同3,210,191号、同3,294,540号、同
3,415,649号、同3,441,413号、同3
,442,654号、同3,475,174号、同3,
545,974号、西ドイツ特許公開(0LS)1,9
42,665号、英国特許1,077,317号、同1
,198,450号等をはじめ、小田良平他著「界面活
性剤の合成とその応用」(槙書店1964年版):A.
W.ベイリ著.「サーフエス アクテイブ エージエン
ツ](インターサイエンスパプリケーシヨンインコーポ
レテイド1958年版):T.P.シスリ一著「エンサ
イクロベデイア オブ サーフエスアクテイブエージエ
ンツ、第2巻」(ケミカルパブリツシユカンパニ一19
64年版):「界面活性剤便覧」第6刷(産業図書株式
会社、昭和41年12月20日)などの成書に記載され
ている。
これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。
これらは帯電防止剤としい用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。
上記の各成分をそれぞれの組成で有機溶媒に溶解して得
られる磁性塗料を支持体上に塗布する。
支持体は厚み5〜50μm程度、好ましくは10〜40
μm程度が良く、素材としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネート等が使用される。
上記の支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で、磁性
層を設けた側の反対の面がいわゆるバツクコート(Ba
ckcOat)されていてもよい。バツクコートに関し
ては、例えば米国特許2,804,401号、同3,2
93,066号、同3,617,378号、同3,06
2,676号、同3,734,772号、同3,476
,596号、同2,643,048号、同2,803,
556号、同2,887,462号、同2,923,6
42号、同2,997,451号、同3,007,89
2号、同3,041,196号、同3,115,420
号、同3,166,688号等に示されている。
又、支持体の形態はテープ、シート、カード、デイスク
、ドラム等いずれでも良く、形態に応じ種々の材料が必
要に応じて選択される。
上記の磁性塗料に使用する有機溶媒としては、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール系、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコ
ール、モノエチルエーテル等のエステル系、エーテル、
グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエ
ーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等のタール系(芳香族炭化水素
)、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロルセドリン、ジクロ
ルベンゼン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。
支持体上へ前記の磁性塗料を途布する方法としてはエア
ードクターコート、プレードコート、エアナイフコート
、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート
、トランスフアーロールコート、グラビアコート、キズ
コート、キヤストコート、スプレイコート等が利用出来
、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝
倉書店発行の「コーテイング工学]253頁〜277頁
(昭和46.3.20発行)に詳細に起載されている。
この様な方法により、支持体上に塗布された磁性塗料層
は必要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施した
のち、乾燥する。又必要により表面平滑化加工や施した
り、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録体
を製造する。この場合、配向磁場は交流または直流で約
500〜2000ガウス程度であり、乾燥温度は約50
〜100℃程度、乾燥時間は約3〜10分間程度である
以上のようにして得られる本発明の磁気記録体は、磁性
材料として高い抗磁力と高い飽和磁化を有しかつキユリ
一点の低い変性二酸化クロムを使用するために、磁気テ
ープ、磁気ドラム、磁気シート等として使用され、特に
熱磁気記録の際のスレーブテープとして好適である。
次に本発明の実施例を挙げる。
実施例 1 (変性二酸化クロムの製造) 表−1に示すA−Eの原料を秤量し、まずクロム酸化物
とSb化合物およびCO化合物を十分混合し、111ガ
ラスビーカ一内で水を加えさらに混合した。
その後A−Eを501のオートクレーブ内に収め、外部
電気炉にて60℃/時間の昇温速度で350℃まで昇温
し、350℃に3時間保持した。冷却後試料を容器から
とり出し水洗、乾燥した。このようにして得られた試料
の磁気特性を原料の組成とあわせて表−1に示す。抗磁
力、飽和磁化は振動試料型磁力計(VSM−、東英工業
製)を用い、50000eの測定磁場で測定した。また
キユリ一点は同じくVSM−を用い、飽和磁化後外部磁
場をゼロとし、残留磁化の温度変化より求めた。実施例
2 (変性二酸化クロムの製造) CrO,85O9にSb2O3l.69を加え十分混合
した試料を9種類作り、111ガラスビーカ一に入れ、
これにCOSO4・7H20,水を表−2に示すA−1
の組成で加えさらに十分混合した。
9 二個のビーカ一を5011のオートクレーブ内にお
さめ、外部電気炉により6『C/時間の昇温速度で35
0℃まで昇温し、この温度に3時間保持した。
冷却後試料を容器からとり出し水洗、乾燥した。このよ
うにして得られた試料の磁気特性と原料の組成をあわせ
て表−2に示す。磁気特性は実施例1と同様にして測定
した。上記のCO量と磁気特性の関係は本文で述べたよ
うに添付図面のグラフに示す。
実施例 3 (磁気記録体の製造) 実施例1,2で得た1−A,l−C,l−D,2−A,
2−E,2−1の6種の変性二酸化クロム各々300部
に対し、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 40部
(分子量40000、共重合比87/13)エポキシ樹
脂(ビスフエノールAとエピクロル
30部ヒドリンの溶合物、水酸基含有量0.1
6、分子量470、エポキシ含有量0.36〜0.44
、比重(20℃)1.181)シリコーン油(ジメチル
ポリシロキサン)5部トルエンスルホン酸エチルアミド
7部酢酸エチル 25
0部メチルエチルケトン 250部の組
成物を添加し、ボールミルにて十分混練し、さらにデイ
スモジユールL−75(商品名、バィエル社製ポリイソ
シアネート化合物)20部を加え、均一に混合、分散し
磁性塗料とした。
この塗料をPETベース(厚さ25μ)上に乾燥厚10
μとなるように塗布し、次いで10000eで磁場配向
した後、乾燥、スリツトした。このようにして得た磁気
テープについて実施例1,2と同じSM−にてB−H特
性を測定し、実施例1,2の粉末試料と同様の手段でキ
ユリ一点を測定した。
得られた結果を表−3に示す。表−3の結果より原料と
して用いた変性CrO!粉末と得られた磁気テープのキ
ユリ一点は若干しか変化していないことがわかる。比較
例でもある1−D(Sbのみで変性)を基準としてくら
べた場合、Br/Bmも差はなく、磁気テープとしてす
ぐれたものであるといえる。実施例1〜3の結果をまと
めて考察する。
COを使用せずにSbのみで変性したCrO2のキユリ
一点は、実施例1−Dおよび文献より知られるように1
16〜120℃である。
COとSbで変性したCrO2はこれらの値よりいずれ
も低く、最大は約23℃低下している。Sbを使用せず
にCOのみで変性したCrO2(1−C)もキユリ一点
は若干低下するが、COとSbで変性したCrO2(1
−A,l−B)のほうが低下量は大きい。
また、COのみで変性したもの(1−C)は、抗磁力の
値が著しく低下し、磁気記録体として使用するに全く不
十分であるが、CO.(5Sbで変性したものは磁気記
録体として十分な特性を示している。
COはSbと併用させた場合はその含有量が微量であつ
てもキユリ一点を著しく低下させることがわかる。
特にCOを0.05〜5.0原子%含有させたCrO,
は抗磁力、飽和磁化ともバランスがとれており、磁気記
録体用に使用するのに極めて好適である。なお、本発明
による磁気記録体は、通常のCrO2を使用した磁気記
録体と同等以上の特性を有しているのに加えて、そのキ
ユリ一点が低いため熱転写の際のスレーブテープに使用
したとき低い温度で熱転写を行なうことができた。
このため支持体、バインダー類、可塑剤、潤滑剤などの
性質がそこなわれず、マスターテープの信号が正しく転
写されていた。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明磁性体におけるCO量と磁気特性の関
係を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 強磁性微粉末とバインダーを主成分とする磁性層を
    支持体上に設けてなる磁気記録体において、上記強磁性
    微粉末がSbとCoにより変性された二酸化クロムであ
    ることを特徴とする磁気記録体。
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