JPS605420A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　産業上の利用分野： 本発明は、メタル磁性粉末を使用した磁気記録媒体に関
し、特に耐摩耗性、メチル耐久性および酸化安定性に優
れるとともに、磁性層に［滲み出しＪが生じない磁気記
録媒体に関する。

（ｂ）　従来技術： 磁気記録媒体は、通常ポリエステルテープなどの支持体
上に、磁性粉末をバインダー成分とともに塗布乾燥して
磁性層を形成したものである。

磁性層に含有する磁性粉末は、大きな飽和磁化、角形性
、抗磁力が得られる点で、酸化磁性粉末よりメタル磁性
粉末の方が優れている。しかし、■とのメタル磁性粉末
は、酸化磁性粉末よりも酸化し易い。特に高密度記録を
行う場合に、磁性層における単位体積当りの充てん度を
上げるため、粒径を１μ以下にすると、分散性が低下す
るだけでなく、磁性粉末の表面積が増し、磁性粉末は一
層酸化され易く、鎖び易くなり、磁気特性は経時時に劣
化し、保存安定性およびスチル耐久性が低下する。

また、■磁気記録媒体に、記録又は再生するときは、磁
気記録媒体の磁性層を磁気ヘッド、ガイド部材などと接
触するように走行せしめる。特に、磁気録画用ビデオテ
ープの場合は、磁気テープ（すなわち、磁気記録媒体）
を静止し、磁気ヘッドで磁気テープの同一個所を強い接
触圧力で、繰シ返し高速摺動し、スチル画像（静止画像
）を再生する方式が採用されている。このような条件で
、磁気記録媒体を使用すると、走行時の磁気テープは、
摩擦熱のため５０〜６０℃まで昇温する。この結果、磁
気記録媒体の磁性層は軟化し、磁性層は激しく摩耗する
とともに、走行摩擦が急激に増加し走行に耐えない。

■また、磁気テープが、上述のように５０℃〜６０℃と
高温度になるため、磁性層中のメタル磁性粉末の酸化は
一層進行し、磁気テープのスチル耐久性は低下する。一
方、 ■、磁性層の耐摩耗性を向上するため、磁性層内に予め
、潤滑剤を含有させることが知られている。例えば、特
公昭５１−３９０８１号公報明細書には、磁性層内にシ
リコーンオイル、二硫化モリブデン、グラファイトおよ
υ炭素原子数１２〜１６個の一塩基性脂肪酸と炭素原子
数３〜１２個の１価のアルコールから成る脂肪酸エステ
ル、炭素原子数１８個の一塩基性脂肪酸と低級又は中級
の１価アルコールとよ構成る脂肪酸エステルを含有させ
ることが記載されている。しかし、磁性層内に、このよ
うな潤滑剤を含有せしめても、シリコンオイル坪独の場
合のメチル耐久性は１分以下にすぎず、脂肪酸エステル
を単独で含有させたものは２分程度である。また、脂肪
酸を含有させた場合のスチル耐久性は５分程度に上るが
、磁性層形成後、添加物が磁性層表面に「滲み出し」、
保存安定性上好棟しくなかっだ０ 本発明者は、このような事情に鑑み、メタル磁性粉末の
酸化安定性を究明するため、メタル磁性粉末の表面状態
の電子顕微鏡による観察と、示差熱曲線の測定による熱
安定性との両面から調査した結果、これら両者間に密接
な関係があることが判った。

すなわち、従来から、メタル磁性粉末の酸化安定性は、
磁性粉末本来の性質にもよるが、磁性粉末の表面に開い
ているピンホールに最大の要因があると言われている。

従来公知のメタル磁性粉末（示差熱曲線が２０℃〜７０
℃で変化するメタル磁性粉末。）の表面を、電子顕微鏡
を介して、３万倍に拡大して観察すると、第１図の写真
のごとき状態を観測できる。第１図から、メタル磁性粉
末は針状の磁性粉末粒子片が多数集合したものであるこ
とが判る。しかも、個々の磁性粉末粒子片の表面は、比
較的滑らかである。これに反し、示差熱曲線が少くとも
８０℃まで変化しない（換言゛すれば安定な　）メタル
磁性粉末の電子顕微鏡写Ｘ（３万倍）は、第２図のごと
き状態となっており、個々の針状磁性粉末粒子片の表面
は、相当荒れた状態を呈し、ピンホールが少くなってい
るものと推測でき、示差熱曲線が少くとも８０″Ｃまで
変化しないメタル磁性粉末は酸化安定性が高いことを知
った。

さらに、特公昭５１−３９０８１号公報明細書に示され
ているように、炭素原子数が１７個以上の脂肪酸と合計
すると２１〜２３個の炭素原子数を有する１価アルコー
ルより成る脂肪酸エステルおよび炭素原子数１８個の一
塩基性脂肪酸と低級又は中級の１価アルコールとから成
る脂肪酸を潤滑剤として使用すると、磁気記録媒体のメ
チル耐久性は向上するが３０℃以上で、「滲み出し」（
プルーミング）を生じ、走行摺動部に密着現象を生じ、
走行摩擦が急激に増加するため使用に耐えない。しかし
、本発明者等の実験結果によると、メタル磁性粉末と、
炭素原子数が１０〜１８個の脂肪酸と、炭素原子数の合
計が１５〜３２個の脂肪酸エステルとを使用すると、磁
気記録媒体は、５０〜６０℃の高温度においてもスチル
耐久性が良好で、かつ、「滲み出し」現象がなく、低い
走行摩擦を有することを発見し、本発明に到達した。

（ｅ）　発明の目的： 本発明は、耐摩耗性、スチル耐久性および酸化安定性に
優れ、かつ、磁性層に「滲み出し」現象を生じない磁気
記録媒体を提供することを目的とする。

Ｃｄ）　発明の構成： 上記本発明の目的は、支持体上に、示差熱曲線が少くと
も８０℃まで変化しないメタル磁性粉末と、炭素原子数
１０〜１８個を有する脂肪酸と、炭素原子数の合計が１
５〜３２個の脂肪酸エステルとを含有する磁性層を設け
ることによって達成される。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用できる磁性粉末と
して、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、
Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆ
ｅ−Ｎ１−Ｃｒ−Ｐ合金、Ｆｅ　−Ｇｏ　−Ｎｉ−Ｃｒ
合金、Ｆｅ−Ｃ。

−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆ　ｅ　−Ｎ　ｉ−Ｍｎ合
金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎ１−Ｆ’金合金Ｆｅ−Ａ
ｔ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ａｔ−Ｐ合金等
のメタル磁性粉末等が挙げられる。

示差熱曲線が少くとも８０′ｃ−！ｌで変化しない安定
なメタル磁性粉末（便宜上、以下、単に「磁性粉末」と
いう。）を得る方法として、下記の方法がある。

（１）第３図に示すごとく、メタル磁性粉末表面工の外
表面を熱的に安定な高分子化合物（例えばポリアミド樹
脂）２で被覆する方法。

（２）第４図に示すごとく、メタル磁性粉末粒子１の外
表面を徐酸化して、安定な酸化層３を形成する方法。

（３）　メタル磁性粉末の合金成分に、各種添加物、例
えばニッケル、アルミニウム、けい素、マグネシウム、
銅、りん等の各種元素および／またはこれらの化合物を
含有若しくは被着等の方法で添加する方法である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有するメタル磁性粉
末は、上記いずれの方法によってもよいが、主として（
３）の方法により得られた磁性粉末が基本となることが
好ましく、必要に応じて、（１）および（２）の何れか
一方又は両方の方法を補助的に採用することが好ましい
。すなわち、（１）の方法で得られる磁性粉末にあって
は、磁性粉末の単位体積当りのメタル磁性粉末（磁性体
）そのものの割合が小さくなり、磁性層の単位体積当り
の磁化計は、被覆していないメタル磁性粉末を用いた場
合にくらべて小さくなる。たとえば、磁性層が主として
磁性粉末とバインダーで形成されている塗着型磁気記録
媒体において、磁性層に含有すべきメタル磁性粉末が、
熱的安定性（又は酸化安定性）を、前記（１）の方法で
実現したものであるときは、磁性層における磁性体の実
質的な充てん率は低くなり、高密度記録を行う記録媒体
の場合には好１しくない。捷だ、（１）の方法で得られ
た磁性粉末は、バインダー系に特別な工夫（特殊なバイ
ンダーや、特殊な分散剤の使用等）を必要とし、製造上
複雑になる欠点がある。

（２）の方法で得られる磁性粉末においても、（１）の
方法によって得られた磁性粉末と同じ様な欠点がある。

すなわち、徐酸化されていない部分、換言すれば磁化に
寄与する非酸化部分の体積は、（１）の場合と同様、磁
性粉末の体積よりも小さいから、磁性層内での、磁性体
の実質的な充てん率は低下する。

したがって、本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する
磁性粉末は、粉末それ自体が熱的安定（又は酸化安定）
を有するものであることが好ましく、必要に応じて（１
）もしくは（２）、又はこれらの方法を組み合せたもの
であることが好ましい。

また、前記（１）や（２）の方法や、他の方法、たとえ
ば磁性粉末を、その磁性粉末のピンポールを埋めるよう
な性質をもつ物質（低分子化合物であっても高分子化合
物であってもよい。）の溶液に浸漬することや、浸漬又
は前記（１）の方法で、磁性粉末表面に薄膜を形成しく
熱安定性は十分でなくともよい。）、これを化学的、又
は物理的に反応させて、熱的又は酸化的に安定な磁性粉
末とすることもできる。壕だ、シリコンオイル等による
防錆処理を組み合わすこともできる。要するに、メタル
磁性粉末が磁気特性を大巾にＪｊｌわない程度に、少く
とも８０℃−まで熱的又は酸化に対し安定となるように
改質されブこ磁性粉末が本発明の、少くとも８０℃寸で
示差熱曲線に変化がないメタル磁性粉末である。

前記の（１）〜（３）又はその他の方法のなかで、主と
して用いられる（３）の方法について、詳述する。

メタル磁性粉末の金属成分（ここで、金属成分とは主り
してＸ線マイクロアナライザーで検出されない炭素、水
素、酸素等以外の成分を意味するものとする。）に各種
元素、および／又は化合物を添加する（３）の方法にお
いて、好寸しい添加物として、アルミニウム、けい素、
ニッケルおよびこれらの化合物が列示できる。

示差熱曲線ｔよ、熱的に安定なアルミナ、石英などの基
準物質とともに、メタル磁性粉末を一定の速度で加熱し
たどきに、両者間に生ずる温度差を測定し、両者のエネ
ルギー状態をめるものであシ、その測定方法は、例えば
、日本化学金線：「新実験化学講座２、基礎技術」等に
くわしく述べられている。

添加物がＡｔおよび／又はその化合物である場合、添加
量は、メタル磁性粉末の金属成分の中で、Ａｔ原子（例
えば、添加物がＡｔ２０３であれば、Ａｔ）の占める割
合が、全金属成分の原子重量に対し、０５〜２０原子重
量％の範囲であり、特に好ましいのは、１〜２０原子重
量％の範囲である。Ａｔ原子が０．５原子重量％より少
くなると、得られるメタル磁性粉末の熱的又は酸化安定
性が十分でなく、この磁性粉末を用いて作製された磁気
記録媒体の特性、例えば保存安定性、耐久性が不十分と
なる。

また、添加物として、Ｓｔ元素および／又はその化合物
を使用した場合は、上記のＡｔ元素および／又はその化
合物を添加物として用いた場合と同じ様に、メタル磁性
粉末の金属成分部分（Ａｔ、Ｓｔ、Ｓ　％　Ｆｅ５Ｎｉ
、　Ｃｏ、　Ｒａ、　Ｈｆ、　Ｃｕ、　Ｐｓ　Ｚｎｓ　
Ｍｎ、ＣｒｓＢｉＳＭｇ等の原子の占める部分）に対し
、Ｓｌ原子の占める重量％は、１重量％以下、好ましく
は０．５重量％以下であり、場合によっては０１％以下
であってもよい。Ｓｉがこの範囲を外れると、磁性粉末
の改質は困難になることがある。

さらに、添加物としてＮｉ元素および／又はその化合物
を含有する場合は、磁気特性の点から上限が３０原子重
量％以下、好ましくは２０原子重量％以下であることが
望ましい。

また、本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用できる炭素
原子数１０〜１８個の脂肪酸としては、プリ７　酸（Ｃ
ｏ　Ｉ（＋ｏＣＯＯＨ入ラウり　う　酸（ＣＩＩＨ！３
　Ｃ００Ｈ）、ミリスチン酸（Ｃ，、Ｈ，、（？００）
９、バルミチン酸（ＣＩ！Ｈ，、Ｃ００Ｉ−１λステア
リン酸（Ｃ，、Ｈ３，Ｃ００Ｈ）、セバシン酸（１−１
００Ｃ（Ｃ）ｌ、）、　Ｃ００Ｈ）、オレイン酸、エラ
イジン酸などが挙げられる。これらの中で、保存安定性
等の点から一塩基性の脂肪酸が好ましく、また一方、飽
和脂肪酸が好ましい。この脂肪酸は、炭素原子数が１０
個未満の場合は、作製した磁気記録媒体のスチル耐久性
が悪く、１８個より多くなるとバインダー等との相溶性
が悪くなり、また融点が高くなるｂカ磁　。

性層表面で固まりやすい。さらに、炭素原子数の合計が
１５〜３２個の脂肪酸エステルは、分子式中の全炭素原
子数が１５〜３２個を有するものである。このような脂
脂酸エステルとして、ミリスチン酸プｆ　／Ｉ／　（Ｃ
，３Ｈ２□Ｃ００Ｃ，Ｈ，）、ラウリン酸ブチ＃　（Ｃ
。

Ｈ２３ＣＯＯＣ４Ｈ０）、ミリスチン酸プロピル（Ｃ１
３■Ｉ２□Ｃ００Ｃ１）Ｉ、　）、パルミーｒ−ｙ酸フ
テル（Ｃ，５１（３，Ｃ００Ｃ４Ｈ，）、ステアリン酸
プロピル（Ｃ，、Ｈ３，Ｃ００ｃｌＨ，”）、ステアリ
ン酸プｆ　ル（Ｃ１７Ｈ３，Ｃ００Ｃ４Ｈ９）、ステア
リン酸エチル（Ｃ１□Ｈ３５ＣＯＯＣ２工Ｉ、）、ベヘ
ニン酸ブチル（Ｃ２１Ｈ４：ＩＣ０ＯＣ４Ｈ，）などが
挙げられる。

前記脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜２２
個の脂肪酸部分と、炭素原子数が１〜１０個のアルコー
ル部分から成っているものがバインダー等との相溶性お
よび前記脂肪酸との滑り性等の相乗効果が得られる点で
奸才しい。

この脂肪酸エステルは、炭素原子数の合計が１５個未満
のときは磁性層の滑り性が悪く、３２個より多いと磁気
記録媒体の再生出力の低下が起りやすい０ 前記−塩基性脂肪酸および脂肪酸エステルは磁性粉末１
００重量部に対して、０．５重量部から１０重量部捷で
含有しうる。０．５重量部より少ないと磁性層の滑り性
等が十分でない場合があり、１０重量部より多いと脂肪
酸が磁性層の表面に滲じみ出してくることがあり、また
、出力低下を招くことがある。この関係を第５図に示す
。

さらに、前記−塩基性脂肪酸および脂肪酸エステルの使
用の際の比率は７／３〜２／８の範囲である。この範囲
を外れると、スチル耐久性が不足することがある。脂肪
酸／脂肪酸エステルの混合比率と静止画像再生時間（換
言すればスチル耐久性）との関係を第６図に示す。

本発明にかかる磁気記録媒体の磁性層は、前記メタル磁
性粉末を、バインダー、前記−塩基性脂肪酸、脂肪酸エ
ステルとともに溶媒中に混練、分散して得られた磁性塗
料を支持体上に塗着して形成される。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用できるバインダー
として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂又は
電子線照射硬化型樹脂やこれらの混合物が挙げられる。

熱可塑性樹脂として、軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１０，０００〜２００．ＱＯＯ、重合度が約２０
０〜２，０００程度のもの、たとえば塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−エ
チレン共重合体、ウレタンエラストマー、ポリ弗化ビニ
ル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリアミド樹脂、
ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロース
アセテートブチレート）、セルロースダイアセテート、
セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート
、ニトロセルロース等）、スチレンブタジェン共重合体
、ポリエステル樹脂、クロロビニエーテル−アクリル酸
エステル共重合体、アミン樹脂、各種の合成ゴム系の熱
可塑性樹脂およびこれらの混合物等が使用される。

これらの樹脂は、特公昭３７−６８７７号、同３９−１
２５２８号、同３９−１９２８２号、同４０−５３４９
号、同４０−２０９０７号、同４１−９４６３号、同４
１−１４０５９号、同４１−１６９８５号、同４２−６
４２８号、同４２−１１６２１号、同４３−４６２３号
、同４３−１５２０６号、同４４−２８８９号、同４４
−１７９４７号、同４４−１８２３２号、同４５−１４
０２０号、同４５−１４５００号、同４７−１８５７３
号、同４７−２２０６３号、同４７−２２０６４号、同
４７−２２０６８号、同４７−２２０６９号、同４７−
２２０７０号、同４８−２７８８６号公報明細書、米国
特許第３．１４４，３５２号、同第３．４１９，４２０
号明細書、同第３．４９９，７８９号、同第３．７１３
，８８７号明細書に記載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂として、塗布液の状態でｉ
　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜２００，０００の分子量であればよ
く、塗布乾燥後に、縮合、付加等の反応により分子量が
無限大となるものであってもよい。

また、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの
間に軟化又は溶融しないものが好ましい。

具体的には、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高
分子量ポリエステル樹脂とインシアネートプレポリマー
の混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネート
プレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリ
イソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂低
分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメ
タントリインシアネートの混合物、ポリアミン樹脂およ
びこれらの混合物等である。

これらの樹脂は、特公昭３９−８１０３号、同４〇−９
７７９号、同４１−７１９２号、同４１−８０１６号、
同４１−１４２７５号、同４２−１８１７９号、同４３
−１２０８１号、同４４−２８０２３号、同４５−１４
５０１号、同４５−２４９０２号、同４６−１３１０３
号、同４７−２２０６７号、同４７−２２０７２号、同
鳴７−２２０７３号“、同４７−２８０４５号、同４７
−２ｓｏ４ｓ号、同４７−２８９２２号公報明細書、米
国特許第３，１４４，３５３号、同第３３２０９９０号
、同第３，４３７，５１０号、同第３，５９７，２７３
号、同第３．７８１，２１０号、同第３，７８１，２１
１号明細書に記載されている。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
たとえば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、エポキシアクリルタイプ、ポリエステルアクリルタ
イプ、ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアク
リルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、又は多官能
モノマーとして、エーテル°アクリルタイプ、ウレタン
アクリルタイプ、エポキシアクリルタイプ、りん酸エス
テルアクリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。

前記のバインダーは単独まだは組合わされたものが使用
され、必要に応じて他の添加剤が加えられる。

磁性粉末とバインダーとの混合割合は、磁性粉末１００
重量部に対して、バインダーを５〜４００重量部、好ま
しくは１０〜２００重量部の範囲で混合する。バインダ
ーの混合量を多くしすぎると、磁気記録媒体としたとき
の記録密度が低下し、少なすぎると磁性層の強度が劣り
、耐久性の減少、粉落ちなどの好ましくない４４　ＦＭ
が生じる。

さらに、磁気記録媒体の１ｌｌｉ（磁性を向上させるた
めに、磁性層内に各種硬化剤を加えることができ′る。

たとえば、多官能イソシアネートなどを含有させること
ができる。

多官能インシアネートとして、トリレンジイソシアネー
ト、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート等やジイソシ
アネートと３価ポリオールとの付加体、若しくはジイソ
シアネートの５量体等が挙げられる。

さらＫ、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロ
ールプロパン１モルの付加体、メタキシリレンジイソシ
アネート３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加
体、トリレンジインシアネートの５量体、トリレンジイ
ソシアネート２モルから成る５量体等を使用することが
できる。

磁性層には、前記の磁性粉末、バインダー、硬化剤の他
に、添加剤として分散剤、研磨剤、帯電防止剤等を加え
てもよい。

使用される分散剤として、レシチン、りん酸エステル、
アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、
高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホコハ
ク酸、公知の界面活性剤等およびこれらの塩があり、ま
た、陰性有機基（例えば、−ＣＯＯＩ−１、−ＰＯ，Ｈ
）を有する重合体分散剤の塩を使用することもできる。

これら分散剤は１種類のみで用いても、あるいは２種類
以上を併用してもよい。これらの分散剤は、バインダー
１００重量部に対して１〜２０重欧部の範囲で添加され
る。

これらの分散剤については、特公昭４１−１８０６４号
、同４９−８４４０５号、同５２−７０８１１号、同５
７−１０４８号公報明細書、米国特許第３，５８７，９
９３号、同第３，４７０，０２１号明Ｉｖ（Ｂ’ｉ１等
圧述べられティる。

研磨剤として、一般に使用される材料で溶融ア以下余白 ルミナ、炭化けい素、酸化クロム、コランダム、人造コ
ランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主
成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの
研磨剤は平均粒径が０．０５〜５μの大きさのものが使
用され、好ましくは０．１〜２μである。これらの研磨
剤はバインダー１００重量部に対して０．５〜２０重量
部の範囲で添加される。これらの研磨剤については、特
開昭４９−１１５５１０号公報明細書、米国特許第３，
００７，８０７号、同第３，０４１，１９６号、同第３
．６８７，７２５号、英国特許第１，１４５，３４９号
明細書、西ドイツ特許（ＤＴ−ＰＳ）８５３．２１１号
明細書に記載されている。

必要ある場合は帯電防止剤としては、グラファイト、カ
ーボンブラック、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸
化錫−酸化チタン−酸化アンチモン系化合゛物、カーボ
ンブラックグラフトポリマーなどの導電性粉末：サポニ
ンなどの天然界面活性剤：アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤
：高級アルキルアミン類、第４級ピリジン、その他の複
素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチ
オン界面活性剤：カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸
エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤二アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤
などが使用される０これら帯電防止剤として使用し得る
界面活性剤は米国特許第２，２７１，６２３号、同第２
，２４０，４７２号、同第２，２８８，２２６号、同第
２，６７６，９２４号、同第２．６７６，９７５号、同
第２，６９１，５６６号、同第２，７２７，８６０号、
同第２．７３０，４９８号、同第２．７４２，３７９号
、同第２，７３９，８９１号、同第３，０６８，１０１
号、同第３，１５８．４８４号、同第３．２０１，２５
３号、同第３，２１０，１９１号、同第３，２９４，５
４０号、同第３，４１５，６４９号、同第３，４４１．
４１３号、同第３．４４２，６５４号、同第３，４７５
，１７４号、同第３．５４５，９７４号、西ドイツ借許
公開（ＯＬＳ　）　１，９４２，６５５号、英国特許第
１，０７７．３１７号、同第１，１９８，４５０号等の
各明細書をはじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成と
その応用」（槙書店１９６４年版）：Ａ、Ｗ、ペイリ著
「サーフェスアクティブ　エージエンツ」（インターサ
イエンス　パブリケーション　インコーボレテイド１９
５８年版）　：　Ｔ、　Ｐ、シスリー著「エンサイクロ
ペディア　オプ　サーフェスアクティブ　エージエンツ
　第２巻」（ケミカルパブリッシュ　カンパニー１９６
４年版）：「界面活性剤便覧」第６刷（産業図り１０株
式会社　昭和４１年１２月２０日）な゛どの成１に記載
されている。

これらの界面活性剤は、単独又は混合して添加してもよ
い。これらは帯電防止剤として用いられるものであるが
、時としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改
良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もあ
る。

本発明にかかる磁気記録媒体の作製は、前記磁性粉末、
前記脂肪酸および脂肪酸エステル、バインダーなどの磁
性塗料成分を溶媒に混線分散して磁性塗料を作製した後
、得られた磁性塗料を支持体上に塗布し、乾燥すること
によって製造される。

磁性塗料には、前記磁性塗料成分の他、必要に応じて分
散剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含ませることが
できる。

磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、
メチルイングチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノ
ン等のケトン系：メタノール、エタノール、グロバノー
ル、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸プロピル、エチレ
ングリコールモノアセテート等のエステル系ニジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系：
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、ジク目ルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素等のものが使用できる。

また、磁性塗料成分の混線にあたっては、前記磁性粉末
およびその他の磁性塗料成分は、全て同時に又は個々に
１１次混練機に投入される。たとえば、まず分散剤を含
む溶液中に、前記磁性粉末を加え所定時間混練し、しか
る後に残りの各成分を加え、混線を続けて磁性塗料とす
る。

混線分散にあたっては、各種の混練機が使用される。た
とえば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル
、ペブルミル、サンドグラインダー、Ｓｊｅｇｖａｒｉ
アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミ
ル、高速［衝１％　＜ル、ディスパーニーグー、高速ミ
キサー、ホモジナイザー、超音波分散機などである。

混線、分散に関する技術は、チー・オー・パラトン著「
ペイント　フロー　アンド　ピグメントディスパージョ
ン（１９６４年ジョン　ウィリーアンド　ソン社発行）
ＪＴ、Ｏ，ＦＡＴＴＯＮ（Ｐａ１ｎｔ　Ｆｌｏｗ　ａｎ
ｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　ＤｉＩｌｐｅｒｓｉｏｎ　（１９
６４ＪｏｈｎＷｌｌｌｅｙａｎｄ　Ｓｏｎ　）　）に述
べられている。”また、米国特許第２，５８１，４１４
号、同第２，８５５，１５６号の各明細書に述べられて
いる。

また、支持体の素材としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−す７タレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース肪導体、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク、Ｃｏ　、Ａ／−ｓＺｎなどの金属、ガラス、縦比け
い素、窒化はう素等のニューセラミック等の各種セラミ
ックなどが使用される。

支持体の形態は、テープ、シート、カード、ディスク、
ドラム等いずれでもよく、形態に応じて種々の材料が必
要に応じて選択される。

これらの支持体の厚みはテープ、シート状の場合は約３
〜１００μ程度、好ましくは５〜５０μであり、ディス
ク、カード状の場合は、３０　ｔノル１０■程度であり
、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダーに
応じてその型が決められる。

前記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で磁性層を
設けた側の反対面が、いわゆるパソクコ−）　（Ｂａｃ
ｋ　ｃｏａｔ　）されてもよい。

バックコートに関しては、たとえば米国特ｒ１゛第２．
８０４，４０１号、同第３，２９３，０６６号、同第３
，６１７，３７８号、同第３，０６２，６７６号、同第
３，７３４，７７２号、同第３．４７６，５９６号、同
第２，６４３，０８４号、同第２，８０３，５５６号、
同第２．８８７，４６２号、同第２，９２３，６４２号
、同第２．９９７，４５１号、同第３：００７，８９２
号、同第３，０４１，１９６号、同第３，１１５，４２
０号、同第３，１６６，６８８　号等の各明細書に記載
されている。

また、支持体上への前記磁性塗料を塗布し、磁性層を形
成するため、グラビアロールコーティング、マイヤーバ
ーコーティング、ドクターブレードコーチインク、リバ
ースロールコーティング、ディラグコーティング、エア
ーナイフコーティング、カレンダーコーティング、スキ
ーズコーティング、キスコーティング、ファンティンコ
ーティング等の方法が利用でき、また、その他の方法も
可能であり、これらの具体的説明は、「コーティング工
学」（昭４６年３月、朝食書店発行、第２５８頁以下）
や、「プラスティックフィルム−加工とその応用−」（
昭和４６年、技報堂発行）に詳細に記されている。

このような方法により支持体上に塗布された磁性層は、
必要により層中の本発明にかかる磁性粉を配向させる処
理を施した後、塗布した磁性層を乾燥する。また、必要
により表面平滑加工を施したり、所望の形状に裁断した
りして、磁気記録媒体を製造する。

本発明にかかる磁気記録媒体の磁性層に含有するメタル
磁性粉末の配向方法は、その用途に従って定められる。

［ｅコ効果： ■　本発明にかかる磁気記録媒体は、磁性層中に、メタ
ル磁性粉末を使用しているので、磁気記録媒体の電磁変
換特性が劣化しない。また、■　磁性粉の示差熱曲線が
、少くとも８０℃まで安定しているから、磁気記録媒体
の記録又は再生時に、磁気ヘッドと磁気記録媒体との間
の摩擦によって生ずる発熱程度（磁気記録媒体の平衝温
度５０℃〜６０℃）では、磁性粉末、は酸化されず、さ
らに脂肪酸と脂肪酸エステルを同時に使用することによ
り、磁性粉末との相乗効果等によりスチル 以下余白 耐久性が優れている。

■　少くとも８０℃まで示差熱曲線が変化しないメタル
磁性粉末と、この磁性粉末の性能を１００チ以上ひき出
す脂肪酸と脂肪酸エステルを同時に用いるので分散性に
優れており、得られる磁気記録媒体は、耐久性の優れた
ものが得られる。

■　磁性層に含有した炭素原子数１０〜１８個の一塩基
性脂肪酸および炭素原子数の合計が１５〜３２個の脂肪
酸エステルが、磁性層の潤滑剤として作用し、磁気記録
媒体の走行性が改善された。

■　磁性要録媒体の走行性が向上したため、磁気記録媒
体に発生する摩擦熱が低下し、磁性層の軟化現象が低下
し、磁性層の摩耗が少なくなった。

■　磁性層に含有した炭素原子数１０〜１８個の脂肪酸
および炭素原子数の合計が１５〜３２個の範囲の脂肪酸
エステルを使用しているため１．磁性層における「滲み
出し」（プルーミング）がなくなり、磁気記録媒体の走
行摺動部に対する密着現象がなくなった。

〔ｆ〕　実施例： 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の具体的内
容を説明する。実施例および比較例中、「部」とあるｈ
Ｌ載は、「重量部」を意味するものとする。

実施例１〜５および比較例１〜５ ■　磁性塗料の製造： Ａ２含有歇が３．０原子重量％のＦｅ系メタル磁性粉末
（Ｆｅ含有量が６０原子重量％以上）を用いて、表−１
、第１欄および第２欄以下に示す組成物および配合比の
磁性粉末含有組成物を調製した。Ａｔ含有量が３原子重
片チのものは、Ｓｉの含有が０５原子重ｆｔ％以下であ
った。

なお、Ａｔ、　Ｓｔの原子ｆｆｌ量チは後述するＸ線マ
イクロアナライザ（以下、ｒＸＭＡＪという。）により
測定した。

以下余白 ただし、上記Ｆｅ系メタル磁性粉末において、Ａｔ含有
量が３原子重、ｔ％のものは、示差熱曲線が８５℃まで
変化しない性質がある。

上記各磁性粉末含有組成物をボールミルで充分、混合、
分散した後、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製のポ
リイソシアネート溶液）５部を加え、均一に混合して、
１０種の磁性塗料を得た。得られた１０種の磁性塗料に
ついて、使用した潤滑剤（−塩基性脂肪酸／脂肪酸エス
テル）が表−１、第１欄、第６行〜第１５行であるか否
かに応じてそれぞれ、磁性塗料−１、−２、−３、−４
、−５および比較磁性塗料−１、−２、−３、−４およ
び−５とした。

■　磁気記録媒体の作製： つぎに、磁性塗料−１〜５および比較磁性塗料−１〜−
５をそれぞれ別々に準備した１０種の膜厚１２μのポリ
エチレンテレフタレートフィルムの片面に２０００ガウ
スの磁場を印加しつつ乾燥膜厚５μになるように塗工し
た。

得られた広巾の各試料に対し、スーパーカレンダー処理
を行った後、１２．６５　ｗｍ　ｌ］にスリットし、６
種のビデオテープを作製した。これら各ビデオテープに
ついて、塗布した磁性塗料−１〜５および比較磁性塗料
−１〜−５に応じ、それぞれを実施例テープト５および
比較例テープト５とした。

す、下余白 比較例６〜９ 示差熱曲線の変化開始温度が５０℃のＦｅ系メタル磁性
粉末を用いて、表−２、第ｉ　欄に掲載する各組成物を
、第２欄〜第５欄に示す配合比で、磁性粉末含有組成物
を調製した。

ついで、それぞれの磁性粉末含有組成物を用いて、実施
例１と同様の処理を経て、磁性塗料を製造した。得られ
た各磁性塗料は、含有する一塩基性脂肪酸／脂肪酸エス
テルが第１４１Ｆ−１第７行〜第１０行の何れに該当す
るかにしたがって、比較磁性塗料−６〜−９とした。し
かる後、比較磁性塗料−６〜−９を用い、実施例１と同
様の処理および工程を経て、１２．６５■巾のビデオテ
ープを作製した。得られたテープは、塗布した磁性塗料
（比較磁性塗料−６〜−９）に従い、それぞれを、比較
例テープ６〜９とした。

比較例１０〜１３ 示差熱曲線の変化開始温度が７５℃のＦｅ系メタル磁性
粉末を用いた以外は、比較例１〜４と同様に、表−２、
第６４ｔ）ｌ　”’−ｊ４ｒ　１０稠に示す配合比で調
製した磁性粉末含有組成物により、比較磁性塗料−１０
〜−１３を製造した。

さらに、この比較磁性塗料−１Ｏ〜−１３を用いて、比
較例６〜９と同様の処理および工程を経て、１２．６５
１１１１１巾のビデオテープを作製した。

得られたテープは、塗布した比較磁性塗料−１０〜−１
３に従って、それぞれを比較例テープｌＯ〜１３とした
。

実施例６〜１０および比較例１４〜１８Ｆｅ系メタル磁
性粉末（Ａｔ含有量＝２原子重量％）を徐酸化して、示
差熱曲線が９３℃まで変化しない磁性粉末を用いた他は
、実施例１〜５と同様の組成物を、同様の配合比（表−
３、第１欄〜第１１欄に掲載）で磁性粉末含有組成物を
調製した。

ついで、実施例１〜５と同様の処理により、それぞれ磁
性塗料６〜１０を製造し、これらの各磁性塗料を使用し
、実施例１〜５と同様の処理および工程によ、１ｊ１２
．６５■１ｊのビデオテープを作製した。

得られたテープを、それぞれに塗布した磁性陀料−６〜
−１０に従い、実施例テープ６〜１０とした。

次に、実施例１〜１０および比較例１〜１８において得
られた実施例テープト１０および比較例テープト１８の
テープ性能を調べるためにスチル耐久性、飽和磁化残存
率、およびブルーミングについて観測したところ、表−
４に示す結果を得た。ただし、これらの緒特性は、つぎ
の基準で表示した。

■　メチル耐久性： 静止画像の再生出力が２ｄＢ低下するまでの時間を分単
位で示す。

■　飽和磁化の残存率： 試料テープを５０℃、９０°ＲＨ％　（相対温度）の雰
囲気で、１週間放置後に測定した飽和磁化が、放置前に
測定した飽和磁化の何チに相当するかをもって示した。

■　ブルーミング プルーミング（滲み出し）の判定は、顕微鏡を用いて、
テープ表面観察により行った。

プルーミングを生じると、磁気ヘッドの目詰りを生じ、
スペーシングロスによる出力低下をひき起したり、滲み
出した潤滑剤によって層間粘着等をひき起し走行しない
場合があるだめ好ましくない０ なお、表−４では特に明示していないが本発明にかかる
磁気記録媒体はビデオヘッドに対し、繰り返し使用して
も耐摩耗性は良好であり、粉落ちや出力低下が極めて少
なかった。

−１伽白 表−４の結果から、磁性層に示差熱曲線の変化開始温度
が８５℃および９３℃のメタル磁性粉末と脂肪酸と脂肪
酸ニスデルを含有した実施例テープはいずれも、メチル
耐久性、飽和磁１ヒ残存率、ブルーミングのいずれにつ
いても、従来のメタル磁性粉末（示差熱曲線の変化開始
温度が２０°〜７５℃。）使用したものや、脂肪酸と脂
肪酸エステルを用いなかったビデオテープに比べて優れ
ていることが判った。

また、上記ビデオテープのスチル耐久性と潤滑剤として
磁性層中に添加した脂肪酸対脂肪酸エステルの配合比に
ついての態様を第５図および第６図に示す。各図におい
て、メタル磁性粉末の添加量（重量％）対静止画像再生
時間（６）、脂肪酸エステル／脂肪酸の添加制〕贈静止
画像再生時間ψ〕）からも明らかに本発明の効果が確認
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来のメタル磁性粉末の表面状態を示す拡大
写真（電子顕微鏡軍兵）図、第２図は本発明の磁気記録
媒体の磁性層に含有する、少くとも８０℃寸で示差熱曲
線に変化のないメタル磁性粉末の表面状態の拡大写真図
、第３図は粉末外表面を高分子化合物で’＄覆したメタ
ル磁性粉末の構造を示す模形図、＠４図は、粉末の外表
面を徐酸化したメタル磁性粉末の構造を示す模形図、第
５図は示差熱曲線が少くとも８０℃寸で変化しないメタ
ル磁性粉末に対する脂肪酸と脂肪酸エステルの添加量（
重量％）対静止画像再生時間の関係を示す特性曲線図、
＠６図は磁性層における脂肪酸エステル／脂肪酸対静止
画像再生時間の関係を示す特性曲線図である。 特π「出願人　小西六写真工業株式会社第１図 第２図 第３図 第５図 第６図 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第１１１５２０号事件との関係
　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号エ　桓名
称、（１２７）小西六写真工業株式会社号 １卯１ ８、補正の内容　別紙のとおり。 （１）明細書第２０頁１１行目の１・・・ノ・１．ｆ′
１００・・・」を「・・・磁性粉末１００・・・」とす
る。 （２）明細書記２１頁６行目の［・・・）（インダー１
００」「・・・磁性粉末１００」とする。 以上 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月１４日 昭和５８年　特　許願第１１１５２０号２、発明の名称 磁気記碌媒体 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ８、補正の内容　別紙の通り ［１コ明細書の発明の詳細な説明の欄を以下の如く補正
する。 （１）明細■第２頁１行目の「角形性、・・・」を「角
型比、・・・」とし、同頁８行目の「・・・鎖び易く・
・・」を［・・・錆び易く・・・」とする。 （２）明細書第２１頁７行目の「・・・であれば、ＡＩ
）・・・」を「・・・であれば、Ａ４　）・・・」とす
る。 （３）　明細書第２１頁下から４行目の１・・・サポニ
ン・・・」を「・・・サポニン・・・」とする。 （４）明りＩＩＩｌ書第２４頁４行目の「・・・メチル
イソブチルケトン・・・」を「・・・メチルイソブチル
ケトン・・・」とする。 （５）明細書筒３７頁１４行目の「・・・（相対温度）
・・・」を「・・・（相対湿度）・・・」とする。 ［２］明細書添イ」の図面の第５図および第６図を（別
紙）Ｋ示す図と差し換える。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少くとも８０℃まで示差熱曲線が変化しな
   いメタル磁性粉末と、炭素原子数１０〜１８個を有する
   脂肪酸と、炭素原子数の合計が１５〜３２個の脂肪酸エ
   ステルとを含有する磁性層を有する磁気記録媒体。