JPS5984834A - エ−テル基含有化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエーテル基含有化合物とアルコール性及び／又
はフェノール性水酸基含有化合物を原料とし、いわゆる
エーテル交換反応を行い、原料とは別秤のエーテル基含
有化合物を製造するに当り、触媒としてヘテロポリ酸及
び／又はへテロポリ酸の酸性塩を触媒として共存させる
方法に関する。

周知の如く、エーテル基含有化合物を製造する方法とし
ては、従来から、 （イ）同−又は異種の水酸基含有化合物間の脱水によシ
製造する方法、 （ロ）水酸基含有化合物とハロゲン化炭化水素とから、
いわゆるウィリアムソン反応等を用いて製造する方法、 （ハ）水酸基含有化合物と硫酸エステルとの縮合により
製造する方法、 に）水酸基含有化合物とオレフィンとの付加反応によシ
製造する方法、 （ホ）水酸基含有化合物にアルキレンオキシドを付加す
ることによって製造する方法等が採用されてきた。

これらの方法＋７ｃ６っでは、ごく一部のエーテル基含
有化合物の製造にしか適用出来ないとか、多量の副生物
が生成し、その処理に手間がかかるとかいった欠点が存
在した。又、これらの方法の他に、低級アルキルエーテ
ルにアルキレンオキシドを挿入させ、モノ又はポリオキ
シアルキレン基を含有するジエーテル化合物を製造する
方法も提案されているが　（特開昭５３−３４７０９号
公報、特開昭５６−１６４１３１号公報等参照）。しか
しながらこれらの方法及び前記（イ）の方法にあっては
、いアルキレンオキシドを使用するためにアルキレンオ
キシドが複数個挿入あるいは付加した化合物の混合物が
生成し、これらを単一成分に分離し疫ければならない場
合があるばかりでなく、目的外のエーテル化合物も生成
し、しかも分離のむずかしい副生成物が生成する等の欠
点が存在した。

更に、最近、特定のカチオン交換樹脂を触媒とシテ特定
のアルコール（エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル）トシアルキルエーテルをエーテル交換させ、エチレ
ングリコールジアルキルエーテルを製造する方法が提案
されたが（米国特許第４，３２１，４１３号公報参照）
、ｒこの方法にあっては、特定のアルコールと特定のジ
エーテル化合物を使用し限定されたジエーテル化合物を
製造する新規の方法であっても、広範な化合物に応用さ
れず、しかも１，４−ジオキサンの如き環状副生物や触
媒の分解に由来する副生物が著しく多量に生成すること
、触媒の劣化が激しく回収使用効率が低いこと、また装
置の腐蝕が著しく耐蝕材料の選定が困難なこと等の欠点
が存在した。

以上の如き点を考慮し、本発明者らは、以上述べた如き
従来公知の製法の種々の問題点を解決し、広範囲のエー
テル基含有化合物を工業的に有利に製造する方法につき
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明はエーテル基含有化合物とアルコール
性及び／又はシェノール性水酸基含有化合物とを反応さ
せ、別種のエーテル基含有化合物を製造するに当シ、ヘ
テロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸の酸性塩を共存させ
ることを特徴とするエーテル基含有化合物の製造方法で
ある。

本発明方法に於て用いられるヘテロポリ酸及び／又はへ
テロポリ酸の酸性塩（以下へテロポリ酸類と略記する）
の中心原子と配位原子の比は１：６〜１：１２であシ、
これらへテロポリ酸類を構成する中心原子として、ポウ
素、ケイ素、リン、クロム、ゲルマニウム、チタン、マ
ンガン、鉄、コバルト、砒素等を例示出来る。これら中
心原子に酸素を共有して縮合配位する酸基の配位原子と
しては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオ
ブ等かあるいはこれらの混合物を例示出来る。

前ｎＣｒヘデロゾロポリ酸性塩としては、核酸のプロト
ンの一部分を金石カチオンで置換した金属塩あるいはア
ンモニア、アミン等の有機塩基で中和した塩が用いられ
る。金属カチオンとしては、例えばアルカリ金石、アル
カリ土類金属、銅、銀、コバルト、ニッケル、亜鉛、カ
ドミウム、アルミニウム、スズ、マンガン等の金属カチ
オンを例示出来るが、これらの塩のうち、金総塩が本発
明方法に好ましく使用される。

前述の如く例示したヘテロポリ酸類のうち、本発明方法
に好ましく使用されるものけ、前述した中心原子と配位
原子の比が１：１２のものであり、具体例としては、ド
デカモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸、ドデカモ
リブドケイ酸、ドデカモリブド仙、酸、ドデカモリブド
ゲルマニウム酸、ドデカタングストリン酸、ドデカタン
グストケイ酸、トテカタングストホウ酸、ドデカタンク
ストチタン酸、ドデカタングストｉｌｌ：　Ｈ、ドデカ
クンゲスト鉄酸、ドデカタングストコバルト酸、ドデカ
タングストモリブドリン酸、ドデヵモリブドバナドリン
酸、ドデヵモリプドバナドケイ酸及びドデカタングスト
バナドケイ酸等のへテロポリ酸、並びにドデカモリブド
ケイ酸２ナトリウム、ドデカタングストケイ酸１カルシ
ウＡ　％　　ドデカモリブドリン酸１銅、ドデカモリブ
ドリン酸２マンガン等のへゾロポリ酸の酸性塩をあげる
ことが出来る。

更に、これら例示化合物のうちで、中心原子がポウ索、
ケイ素、リン、ゲルマニウムのいずれかの原子であり、
配位原子がモリブテン、タングステンのいずれかの原子
であるヘテロポリ酸の酸性モノナトリウム塩、あるいは
酸性モノマンガン塩が特に好ましい。

以上述べたヘテロポリ酸類は周知のようにプロトンを有
するプロトン酸であるが、同時に特異な性質を有する強
酸であり、酸強度分布をもたず、水、有機溶媒に溶解す
るものが多く、しかも酸化還元損能を有すること等の性
質から、通常の固体酸とも区別されることも周知である
。

本発明方法にあっては、強プロトン酸の範隣に含まれる
例えば、硫酸、塩酸等が殆ど効果を示さぬことを考慮す
れば、ヘテロポリ酸類の特異的な効果が発現している訳
であるが、その作用機構の詳細ｔま不明である。更に、
これらへテロポリ酸類が本発明方法に用いられれは、高
い反応性を示すにもかかわらず、炭化物、樹脂状物等の
副生物を実質的に発生させない。しかも、これらへテロ
ポリ酸類は例えば強酸性カチオン交換樹脂と相違して、
熱に対して非常に安定であるため、蒸溜のような熱履歴
を軽た後でも、回収、再使用することが出来るし、又、
蒸溜等の操作に先立ち、中和処理し、回収後、酸処理し
賦活化すれば、材質腐蝕等の問題を回避した上で再使用
することが出来る。

以上述べた如く、ヘテロポリ酸類が本発明方法に必須の
触媒であるが、これらは通常の構造水の他に、多量の結
晶水を有している。この結晶水量の変動が一般に触媒活
性に影響を示すことが多いが、本発明方法において触媒
として用いる場合にはこの変動はあまり影響がないだけ
でなく、他に広範囲な量の水分も許容される。

本発朝方法に用いられる１方の原料であるニーデル基含
有化合物は、同じか異なシ、ペテロ原子を含むか含まな
い２個の炭化水素基が酸素原子を介して結合している化
合物である。これらの炭化水素基としては、飽和あるい
は不飽和脂肪族基、脂環族基、芳香族基、複素環基等を
あげることが出来るが、これらはその一部がハロゲン、
金属、他の炭化水素基等で置換されていてもよい。又、
これら炭化水素基の末端が４級アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩、アミン等の基で置換されて
いてもよい。

これらのエーテル基含有化合物のうち本発明方法で好ま
しく用いられるものは、下記一般式（１）にて示される
化合物である。

■＜２としては炭素数１〜２ｏのアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、［換アリール基
等であシ、これらはハロゲン原子、アルコキシ基、アミ
ノ基、複素環基、メルカプト基、チオエーテル基等、又
は前述の４級アンモニウム塩等のイオン性置換基等を含
んでいてもよい。Ｒ３は炭素数２〜４の２価の炭化水素
残基であり、例エバ、エチレン、プロピレン、ブチレン
基であり、これらが、上述の、■りぃ■り２と四柱の１
ｒイ換基で１〜、換されたものも含まれる。

これらのうちで／ｌ？に好ましい化合物のＲ５及びＲ２
は炭素数１〜４のアルキル基であシ、これらをしては、
例えばジメチルニーデル、ジエチルエーテル ル、メチルエチルエーテル、シー　［９−７’ロピルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルニーデル等のジアルキルニーデ
ル類、モノ又ハポリエチレングリコールのジメチルエー
テル、ジエチルエーテル等のモノ又はポリアルキレング
リコールのジアルキルニーデル笠を例示出来る。

これらの化合物は１種の化合物又は２種以上の混合物と
して使用される。

本発明方法に用いられる原料の他方であるアルコール性
及び／又はフェノール性水酸基含有化合物には一般に知
られている１価あるいは多価アルコールのすべて、およ
び１価あるいは多価フェノールのすべてが含まれ、これ
らは一般に炭化水素化合物の炭素に結合する水素原子を
水酸基で置換した化合物である。この炭化水素残基には
、エーテル基含有化合物についての記述中に示されたよ
うなヘテロ原子又はへテロ原子からなる置換基で１６、
換されたものも含まれる。更に、周知のように前述の如
き水酸基が保設基によりマスクされたもの、例えばシリ
ルニーデル、芳香族スルホン酸エステル゛ｒセタール、
ホルマール等力水ａ　基ｉη導体も前ｎＣ水ｒｉヲ基含
有化合物の１／＠幻に含まれる。

前述したアルコール性及び／又はフェノール性水酸基含
有化合物のうちで、本発明方法に好ましく用いられる化
合物は下記一般式（ｎ）にて示される。

これらの化合物としては、例えば脂肪族飽和あるいは不
飽和アルコール類、脂環族アルコール類、芳香環を含む
アルコール類、複素環を含むアルコール類、フェノール
類、ビスフェノール類等ヲ例示出来るが、これらにヘテ
ロ原子が含まれていてもよいし、又これらは１価、２価
又は３価のアルコール及び／又はフェノールも含まれる
。

前述した一般式〇）にて示される化合物のうち、本発明
方法に更に好ましく用いられる化合物としては、下記一
般式（２）にて示される化合物である。

これらの化合物としては、メタノール、エタノ−ル、グ
リコ−ル類、ブタノール類等のアルコ−Ａ／　類、工ｆ
レンクリコー茅、フロピレンクリコール、ブチレングリ
コール、くり返し単位数が１０以下のポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリ弓−ル等のグリコール類及
びこれらグリコールのモノメチル、モノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類を例示出来、これらの化合物
は１種の化合物あるいは２種以上の混合物として使用さ
れる。

以上述べた如き原料及び触媒を用いて、本発明方法を実
施するに当っては、まず使用する触媒の含水量を公知の
方法によって調整する。このヘテロボｌＪＰ２Ｍの使用
形態は反応方式、反応液の後処理、回収再使用等を考慮
して種々考えられるが、例えばそのまま原料へ加えると
か、シリカ、アルミナ、活性炭等に担持させたりして使
用するととが出来る。次にヘテロポリ酸類の存在下、本
発明方法のエーテル交換反応を行う。反応方式は連続式
又は回分式のいずれも使用されうるし、又液相に於ても
、気相に於ても司能であシ、更にヘテロポリ酸類を担持
させて使用出来ることを考慮すれば、固定床方式で行え
ば有利となる。

本発明の方法を行うに当り、原料の溶解、混合、反応熱
の除去等に必要ならば、不活性の溶媒を使用することが
出来、この不活性溶媒としてジクロルメタン、ニトロメ
タン、クロルベンゼン、ベニ／セン、酢酸エチル、ジオ
キ゛リン等を例示出来る。

また、本発明の方法の実施に際し、安全性、触媒活性の
維持、異常反応の防止を考慮すれは、反応系を窒素、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明方法に示される反応の反応条件に関してはまず、
温度は０〜３００’Ｃが好ましく、圧力は反応方式によ
り異なシ、通常は反応系の自圧で十分であるが必要に応
じて不活性ガス等で所望の圧力にＷ・１節することが出
来る。反応時間は用いるＩＥ料、触媒の種類、溶媒の有
無、設定された反応条件によって異なる。

ヘテロポリ酸類の使用量は原料の１つであるエーテル基
含有化合物に対して、０．０１〜５０１〜５０重量％好
ましくは０．１〜２０重量％である。

しかしながら、固定床反応のような場合には単位時間当
り、ヘデロボリ酸９Ａ１重量部肖り、エーテル基含有化
合物の通過量を０．０１〜１０重量部と■節して反応を
進めることも出来る。

原料となるエーテル基含有化合物と、アルコール性及び
／又はフェノール性水酸基含有化合物の反応モル比は通
常の場合１でよいが、場合によっては一方を例えば５〜
１０倍モル程度過剰に用い、反応を進めることも出来る
。

本発明方法に用いる反応では原料エーテル基含有化合物
のエーテル基の開裂に伴い、他の原料である該水酸基含
有化合物が反応し原料とは別種のエーテル基含有化合物
が生成し、同時に原料水酸基含有化合物とは別種の水酸
基含有化合物も生成するが、これは公知の蒸溜、抽出等
によって分離して別途有用な用途に使用することが出来
る。

反応終了後、へ６テロポリｍ類を分離するか、あるいは
しないで公知の分離精製手段を用いて、目的とする化合
物を単離すればよい。

又、前記したように、分離した、あるいは精製操作から
回収されだ一＼テロポリ酸殖は必要ならば処理して再使
用される。

以上述べた如く、本発明方法の特徴は種々のエーテル基
含有化合物を有利に提供するところにあるが、他に多量
のかつ処理に手間のかかる無機塩の副生がないことも特
徴の１つとして挙けることが出来る。

次に実施例及び比較例をあげ、本発明方法を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。なお、以下の記述に於て、部と記述するものは特に限
定のない限り、重量部である。

実施例１ ステンレス製オー、トクレーブにｎ−ブチルアルコール
７４．１部、ジメチルエーテル９２．１部及び１２−タ
ングストリン酸２部を仕込み、窒素シール後密封の後、
攪拌下４時間１８０℃に加熱保持した。反応圧力は加熱
と共に上昇し最高で４０に１／−となり、最終には３３
ｋｒ／ｃｉとなった。４時間経過後室温迄放冷、開封後
、まず、未反応ジメチルエーテルをドライアイス冷却下
に蒸溜回収し、残った反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分よ 析した。その結果原料として用いたブチルアルコールの
反応率は６２．５　％であシ、生成物は次の通りであっ
た。

メチルブチルエーテル　　　　　４４．１部ジブチルエ
ーテル　　　　　　　　８．２部ブテン−１３，５部 （ジメチルエーテルの分析から定量） また主反応生成物メチルブチルエーテルの反応した原料
ｎ−ブチルアルコールに対する選択率は８０．０％であ
った。

実施例２ 実施例１と同じ装置にエチレングリコールモノメチルエ
ーテル７６．１部、ジメチルエーテル９２゜１部及び１
２−モリブドリン酸２部を仕込′み窒素シール後密封の
後、攪拌下４時間１８０℃に加熱保持した。反応圧力は
加熱と共に上昇し最高で４１　ｋｙ　／　ｃｒ／ｌとな
シ、最終には３５ｋｇ／ｃＪとなった。

このあと室温迄放冷開封後まず未反応ジメチルエーテル
をドライアイス冷却下に蒸溜回収し、残）た反応生成物
をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、原料
として用いたエチレングリコールモノメチルエーテルの
反応率は７８．５％であり、生成物は次の通りであった
。

エチレングリコールジメチルエーテル　　　６４．１　
部ジエチレングリコールジエチルエーテル　　　６．６
　部１．４−ジオキサン　　　　　　　　０．４部ジエ
ヂレングリコールモノメチルエーテル　゛　２．４　部
また、エチレングリコールジメチルエーテルの反応した
原料エチレングリコールジエチルエーテルに対する選択
率は９０．７％であった。

実施例３ 実施例１と同じ装置にフェノール４７．１部、ジメチル
エーテル４６．１部及び１２−タングストケイ酸２水塩
１部を仕込み、窒素シール後密封し持拌下５時間１７０
℃に加熱保持した。反応・圧力は加熱と共に上昇し最高
で３８ｋｙｌｃｒ！となシ、最終には３１ｋｆ／ｃｒＩ
となった。５時間経過後室温迄放冷、開封後、水反応ジ
メチルエーテルをドライアイス冷却下に蒸溜回収し、残
った反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した所
、メチルフェニルニーデル３４．６部が得られた。原料
フェノールの反応Ｍ’＝　６５−０　’ｌ’、メチルフ
ェニルエーテルの反応したフェノールに対する選択率は
９７チであった。

実施例４ 実施例１と同じ装置にエチレングリコールモノエチルエ
ーテル４５．１　部、ジエチルエーテル７４゜１部及び
１２−タングストホウ酸１水塩１部を仕込み、窒素シー
ル後密封し、攪拌下５時間１８０℃に加熱した。反応圧
力は加熱と共に上昇し、最高で１８１＜ｙ　／　ｃａと
なシ、最終には１２ｋｙｌｃｒ！となった。このあと室
温迄放冷、開封後反応液から未反応のジエチルエーテル
を除きガスクロマトグラフィーで分析した所、エチレン
グリコールジエチルエーテル４１．３　ｍ、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル４．９　部、１．４−ジオ
キサン０．９部及びジエチレングリコールジエチルエー
テル　２．７　部が存在した。エチレングリコールジエ
チルエーテルの反応した原料エチレングリコールモノエ
チルエーテルに対する選択率は８６．２％であった。又
、原料とし、て用いたエチレングリコールモノエチルエ
ーテルの反応率は８２．０％、ジエチルエーテルの反応
率は３８，１％であった。

実施例５〜１２ 実施例１の方法に於て、原石エーテル基含有化合物、原
料水酸基含有化合物及びヘテロポリ酸類及び反応条件を
第１表記載通りに代えて反応を行い、結果を第２表に示
した。

比較例１ 実施例２の方法に於て、触媒として１２−モリブドリン
酸２部に代えて、Ｎａｆｉｏｎ５１１　　ＣＥ、１．ｄ
ｕ１’ｏｎｔ社製含フッ素強酸性カチオン交換樹脂）５
．０部を用い第１表記載の反応条件で反応を行い、結果
を第２表に示した。この結果から明らかな様に、強酸性
イオン交換樹脂を触媒として用いれば、副生ジオキサン
の生成が著しく、又、他の副生物（エーテル交換に由来
せず触媒の分解に由来する）の生成が著しいことが理解
される。

特許出願人　日曹油化工業株式会社 代理人伊藤晴之 回　横山吉美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜エーテル基含有化合物とアルコール性及び／又はフ
   ェノール性水酸基含有化合物とを反応させ、別種のエー
   テル基含有化合物を製造するに当シ、ヘテロポリ酸及び
   ／又はヘテロポリ酸の酸性塩を共存させることを特徴と
   するエーテル基含有化合物の製造方法。 ２、中心原子がホウ素、ケイ素、リン又はゲルマニウム
   からなる群から選ばれる原子であシ、配位原子がモリブ
   デン又はタングステン原子であり、かつ中心原子と配位
   原子との比が１：１２であるヘテロポリ酸及び／又は核
   酸の酸性塩を共存させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３、ヘテロポリ酸及び／又は核酸の酸性塩がドデカタン
   グストケイ酸モノナトリウム塩及び／又はドデカタング
   ストリン酸モノマンガン塩である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の製造方法。 ４、原料となるエーテル基含有化合物が下記一般式（１
   ）にて示される化合物である特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれかに記載の製造方法。 ５、一般式（Ｉ）に示されるＲ１、Ｒ２が同一か異なる
   炭素数１〜４のアルキル基である特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれかに記載の製造方法。 ６、アルコール性及び／又はフェノール性水酸基含有化
   合物が下記一般式（ＩＩ）にて示されるアルコ−ル類及
   び／又はフェノール類である特許請求の範囲第１項〜第
   ５項のいずれかに記載の製造方法。 一般式θ■）にて示される化合物である特許請求の範囲
   第６項記載の製造方法。