JPS598740A - 変性中低密度ポリエチレンフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された特性を有する線状中低密度ポリエ
チレン組成物からなるフィルムに関する。

更に詳し７くはスリット刃によるカッティング適性の優
れた変性線状中低密度ポリエチレンフィルムに関する。

近年新規な触媒技術を基礎として省エネルギープロセス
で製造きれた線状中低密度ポリエチレンは高強度、高衝
撃ゆえにダウンゲージが可能で省資源という時代の要請
に応えるポリマーと［〜て注目されている。

このエチレンとα−オレフィンの共重合によって製Ｍ’
ａされる線状中低密度ポリエチレンを用いて成形さＪま
たフィルムは、高圧法ラジカル１１合によって製造され
る高分岐度低密度ポリエチレンを用いて成形されたフィ
ルムに比較して、その優れた強度特性（引張強さ、引裂
き強さ、衝撃強さ）、優れた薄膜加工性及び優れたヒー
トシール％性などを有することから、重装、ゴミ袋、族
ポリ、冷凍食品包装、ストレッチラップ、など幅広い用
途において、高分岐度低密度ポリエチレンと代替化され
つつある。

しかしながらこの線状中低密度ポリエチレ／←Ｌ１イン
フレーション法及びＴダイ法によりフィルムを製造する
場合、インフレーションチューブの両端を切断またはス
リットして２枚のフィルムを別別にして巻取ったり又は
Ｔダイフィルムの両耳の部分をスリットするなど、成形
されたフィルムをスリットで切断する工程において、こ
れ迄の高圧法ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びポ
リプロピＬ−ンなどのフィルム成形において用いられて
いるスリット刃では、切れ味が悪く、シかも刃の寿命が
かなり短かくなるなどの問題から、比較的筺価なタング
ステン−カーバイド合金などを使用しなければならない
吟の問題を有している。

不発町名らは、線状中低密度ポリエチレンフィルムの優
れた特性を損なうことなく、上記欠点の改良する方法及
び改良さねた組成物を得るために鋭しさ一研究を進めた
結果前記変性された線状中低密度ポリエチレン組成物を
使用して成形されたフィルムが適度な縦裂き性を有して
おり上記欠点を改良することが出来ることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は、線状中低密度ポリエチレンにラジ
カル発生剤を、０．００１重量％以上０．０５０重量％
未満混合した混合物を、該線状中低晋度ポリエチレンの
融点以上熱分Ｈ渥Ｆ、＝未満の高度で均一−９（、浴融
７ＪＬ練することにより変性された線状中低密度ポリエ
チレン組成’ｔ−２ａからなるフィルムであって、 （１）前記線状中低密度ポリエチレンの神、度が０．９
０２／ｃ４以上ｏ、９４ｙ／−未満であり、メルト・イ
ンデックス（ＭＩ）が０．３ないし４．５であり、（１
１）変性前の該線状中低密度ポリエチレンのメルト・イ
ンデックスを（ＭＩ）１、変性されて得られた中低密度
ポリエチレンのメルト・インデックスを（ＭＩ）２とし
たとき、（ＭＩ）２／（ＭＩ）Ｉのイ１１′１が０．５
ないし０．９の範囲に変性したもので、（ｆｉｌ）　　
変性された該中低密度ポリエチレンのメルト。

インデックス（ＭＩ）！が０．１ないし３．６の範囲、
溶液粘度（ηｓｐ／Ｃ）の値が該変性中低密度ポリエチ
レンのメルト・インテックス（ＭＩ）ｌと次式で決定さ
れるａとｂの値の中間である変性中傷孔度ポリエチレン
組成物からなることを特徴とする変性中低密度ポリエチ
レンフィルム（ｌこ係るものである。

ａ　＝　−０，９１ｌｏｇ　（ＭＩ）２　＋　１．６ｂ
　　＝　　−０，９１ｌｏｇ　　（ＭＩ）２　　＋　　
１．３ａ≧ηｓｐ　／　Ｃ≧ｂ 本願発明のフイルムリ、特定の紐状中低密度ポリエチレ
ンを用い、かつ架橋の度合が軽度で、キシレン等の溶媒
中で膨潤が起こらない程度に、すなわちゲル化が起こら
ない程度の軽度な架橋、または分子間結合（本発明にお
いては、この軽度の架橋捷たｄ、分子間結合を一般的な
架橋と区別するために特に変性と称する。）を生成させ
た変性中低密度ポリエチレン組成物からなるフィルムで
あり、変性後も通常の押出成形が可能なことを特徴とし
更には上記変性中低密度ポリエチレンを用いたフィルム
成膜では、押出蓋が増大し自己発熱性が小さく成膜加工
が安定して行うことが出来るという効果も得られること
がわかった。

」以下、本発明について詳細に紛明する。

本発明に用いられる線状中低呑１度ポリエチレンと（ｌ
−１、シリカ、アルミナを担体とした酸化クロム触媒等
の遷移金属酸化物系触媒、）・ロゲン化チタンまたはハ
ロゲン化バナジウムなどのような第■〜■族の遷移金属
ハロゲン化物と、アルキルアルミ、ニウム−マグネシウ
ム卸イ本、アルギルアルコキシアルミニウムーマグネシ
ウム 有機アルミニウムーマグネシウム錯体やアルキルアルミ
ニウムあるいはアルキルアルミニウムクロライド等のよ
うな有（幾アルミニウム等の■〜ＩＩＩ族の有機金属化
合物との和合せからなるチーグラー触媒等の配位重合触
媒など、ラジカル発生剤系触媒以外の触媒を使用し、懸
濁重合、溶液重合、気相重合、および１０００〜３００
０気圧、１５０〜３００℃で重合を行なう高圧重合など
の各神のプロセメによって製造される、エチレンとプロ
ピレン、ブテン−１，／＜ンテンー１、ヘキセン−１、
４メチルペンテン−１１オクテンーエ、デセン−１等の
ａ−オレフィン類の１紳以上との共重合体であり、密度
が０．９０ｊ’／ａｄ以上０．９４？／ｃｒｌ　未満の
ものを−ぎう、っＢ　Ｗ　’４に中低寄度ポリエチレン
中のαーオレフ・インのｊｊｉ（ｉ、２．６Ｍ量チ以上
２５１鼠チ以下である．い本発明において、より好まし
７い慴度の範囲は、０、９１０　ｙ／−　以上０　、　
９　３　５　ｆ　１０Ｉ以下であり、曽瓜−がこの範囲
にあるとき、本発明のラジカル発生ＡｌｉＶＣよる変性
の効果は最高に発揮され、物理的、イＬ。

学的、機械的、熱的、光学的性質等の粘性質の改良効果
は最も犬きくなる。又、該線状中低＠度ポリエチレンの
メル）・・インデックス（ＭＩ）は０．３ないし４，５
、々了−ｉしくけ０．５ないし３である。

ＭＩが帆３以下では、変性後のポリマーの泳動性が極め
て悪く、又ＭＩが４．５以上では変性後のポリマーの４
衝撃性等の物性が劣る。

本発明において使用されるラジカル発生剤として６、、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー・オキ
サイド、ジークミルバーメキザイド、２、５−ジメチル
−２．５−ジ（Ｌ−ブテノｌパーオキシ）ヘキシン、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）
ヘキシン、■，３−ビス（ｔ−ブチルパーオギシイソグ
ロビル）ベンゼン、１−ブチル−ハイドロパーオキサイ
ド、キュメンハイドロバーオギザイド、ラウロイルパー
オキサイド、シーｔ　−　フチルージパーメキシフタレ
ート、を−フｆ　、７Ｌパーオキシマレイン酸、イング
ロビルハーカーボネート胃の有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルの如きアゾ化合物、過硫酸アンモニウ
ムの如き無機過酸化物宿が挙けられ、これらは１独また
は２独以上の組合せを使用してさしつかえない。また、
これらの中でも、半減期１分での分厚温度が１７０℃か
ら２００℃の間にある’．；　−　ｔ　−ブチルパーオ
キザイド、ジ−クミルバーオキライド、２．５−ジメチ
ル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．
５−ジメチル−２，５ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン、■，３−ビス（を−ブチルパーオキシインフ′ロ
ビル）ベンゼン′がト〈に好ましい。

ラジカル発生剤による変性の方法として（・−１、、該
線状中低密度ポリエチレンに、該ラジカル発生剤を加え
て、リボンプレンダー、ヘンシェルミキサー等の相拌器
で十分混合して得ら！する混合物を、押出（ν．：、混
練機などで均一にｌｔｊ融？ＩＬ練するブク”／Ｊ、で
ある。混練Ｖこ使用さハるＪ１１１出（八“よ、ンＩｔ
絆機とし２ては、シングルスクリユー、ダブルスクリユ
ータイプのいずれでもよいが、より均一な混線、変ｔ１
度を得るためには、ダブルスクリユータイプ〃・より奸
−埜し２い。ダブルスクリユータイプとしては、日本製
鋼新製ＣＩＭ、ファレル社製ＦＣＭ　、　ＤＳＭ　、バ
ンバリーミキサ−等がある。

溶融混練の条件は、原料となる該線状中低密度ポリエチ
レンの融点以上熱分解点未満の温度で、好捷しくけ１４
０℃から２５０℃の範囲で、約１〜５分の時間で混練す
る条件が挙げられる。また、溶融混練の雰囲気は、でき
るだけ酸素濃度の低い雰囲気、例えば窒素シール等をし
た雰囲気が均一なポリマー構造を生成し、あるいは酸化
反応等を起こさないために好ましい。

本発明の実施にあたっては、変性（軽度の架橋反応）の
度合の調節が重要である。該線状中低密度ポリエチレン
をラジカル発生剤の存在下で、上記混練温度で混練する
と分子間結合が起り、メルト・インデックス（ＭＩ）が
低下する。

本発明においては、該線状中低密度ポリエチレンの変性
前のＭＩを（ＭＩ）１とし、変性後（ラジカル発生剤を
入れて混練し、変性したあと）のＭｉを（ＭＩ）２とし
たとき、（ＭＩ）２／　（ＭＩ）□の値が０．５から０
９に変性度を調節することである。（ＭＩ）ｚ／（ＭＩ
　）１の値が０．９を越えると、スリット適性の改良の
度合が小さい。また、０．５未渦のときは、変性度が進
みすぎ、ゲル状ポリマーが生成し、ポリマー構造が不均
一になり、また成形加工性が悪くフィルム性能も低下す
るなど実用的に好ましくないＯ 変性度の調節は、該ラジカル発生剤の種類、温度、混練
方法および条件を変性前の該線状中低密度ポリエチレン
の特性、添加剤等を勘案しながら、適宜選択することに
よって行なわれる。実施される条件としては、該ラジカ
ル発生剤の濃度が０．００１重量％以上０．０５０重ｈ
１％未満の範囲にあることが必要である。上記（ＭＩ）
ｚ／　（ＭＩ）ｔの値が０．５以上０．９以下であって
も、ラジカル発生剤の租が０．０５０重−ｍｓ以上のと
きは、ゲル状物が生成、ポリマーが不均質になることな
どがあり、あるいは成形されたフィルムの横方向の引裂
き強度等の強度が極端Ｖこ低下し本来の線状中低密度ポ
リエチレンが有している特性を損なう結果となり好丑し
くない、 本発明に使用される変性された中低密度ポリエチレン組
成物のメルト・インデックスは０．１ないし３，６、好
丑り、　＜は０．１ないし２、溶液粘度ηＳｐ／Ｃの値
が変性された中低密度ポリエチレン組成物のメルＦ・イ
ンデックス（ＭＩ）！と次式で決定されるａとｂの値の
中間である。

ａ　＝　−０，９１ｔｏｇ　（ＭＩ）！＋　１．３ｂ　
＝　−０，９１ｔｏｇ　（ＭＩ）２＋　１．３ａ≧ηｓ
ｐ／Ｃ≧ｂ 上記のＭＩの範囲が、フィルム成形用ポリエチレンとし
て、物性と加工性の／（ランスが最もよく発揮さｊＬる
。又本発明の変性ポリエチレン組成物は、線状ポリエチ
レンに比べ、同一メルト・インデックスにおける溶液粘
度が低いことが特徴であり、その範囲は上記の通シであ
る。上記の上限値を越える溶液粘度を示すものは、変性
が十分でなく、加工性に劣り、一方、上記の下限値を下
まわるものは、ゲル・フィッシュ・アイが多くなるとと
もに、ＭＩの割に物性は低い。

本発明に使用される変性された線状中低密度ポリエチレ
ン組成物Ｋｉｄ、勿論通常の安定剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、無機または不機
の充填剤、ゴムその他の少１６のポリマーなど、通常ポ
リオレフィンに添加される物質は添加することができる
。しかしながら、該ラジカル発生剤と直接反応を起こす
ような物質、例えは、通常の安定剤、紫外線吸収剤など
は、変性反応前に添加することはａＪ能であるが、変性
反応完了後に添加することが好せしい。これら添加物質
の例として０１、ＢＨ’ｒ、シェル社アイオノンクス３
３０、グツドリッチ社製クツドライド３１１４　、チバ
ガイギー社製イルガノツクスエ０１０．１０７６、テス
ビン３２７、三基製薬社製サノールＬＳ　７７０、ＤＭ
ＴＰ　。

ＤＬＴＤＰ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンフ゛ラ
ック、タルク、スナレンーブタンジエンラバー、エチレ
ン−酢ビ共重合体、高密度ポリエチレン、高圧法ポリエ
チレン、ポリプロピレン等カ挙げられる。

本発明に使用される変性中低密度ポリエチレン組成物を
フィルムに成形する方法としては通常の空冷及び水冷の
インフレーション法、Ｔダイ法のいずれの方法でも可能
である。空冷の方法として：・−）、通常の一段冷却法
、二段冷却法、デュアル１）フグ冷却法、内部冷却法、
マンドレル冷却法等公知のすべての方法が使用される。

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら実
施例によって何んら制限されるものではない。

なお、実施例で用いられている用語の意味に下記のとお
りである。

（１）ＭＩ；メルト・インテックスを衣わし、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８Ｋ従って、温度９０℃、荷重２．１６Ｋｇ
の条件下で測定した。ＭＩＲは荷ｍｚｔ、６ｘｇと２．
１６に９でのＭＩの比である。

（１１）　　密度；　ＪＩＳ　Ｋ１６７６０に従って測
定した。

（ｉｉ＋）　　フィルムの引裂強度；　ＡＳＴＭＪ〕−
ｔ９ｚｚ　　に従って６１１１定した。

Ｑｖ）　　フィルムのダート衝撃；　ＡＳＴＭＤ−１７
０９に従つて測定した。

（■）　　コモノマー含有オ；重合体中に含まれる共重
合成分の桁は　”　Ｃ−ＮＭＲにより測定１−だ。

（■１）末端ビニル基；圧縮成形ＶＣより作製した薄い
フィルムシンプルを用い、赤外吸収分析法で測定した。

末端ビニルｄ、９０８ｚ１の吸収から求めた０ （１）　　ｉｌ！ｉ体触媒の合成 オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン０．４ｒｎｏｔ／Ｌの一
＼キサン溶液１．６　ｔおよびヘキサン１．２ｔを仕込
み、７０℃にＪＡ−温した。次にＭｏ、１５　Ｍｆ（ｎ
−Ｂｕ　）　１．７ｓ　（Ｏｎ−Ｂｕ　）ｏ、７　（金
属疾度０．９ｍｏｌ／Ｌなるオクテン清液）ｏ、５５ｚ
とヘキサン０．３５ｔを　７０℃で１時間かけて投入し
た。更にＴｉＣＺ４０．７　Ｆを含むヘキサン０．６１
を導入し７０℃で１時間反応を行なった。

なお・、Ａｔ　Ｏ，１５ＭＩ　（ｎ−Ｂｕ　）　１．７
５　（Ｏｎ−Ｂｔｉ　）０．７の製造は十ｒ開昭５７−
５７０９号公報によった。

（２）　　変性のベースとなるエチレン−αオレノイン
共重合体の製造 ２００ｔの容器の反応機を用い、連続重合の条件でポリ
マーの製造を実施した０溶媒はへキサンヲ５０　ｔ／Ｈ
ｒ　、エチレンをポリマーの生成量６〜１０　Ｋｙ／Ｈ
ｒに保つのに必要°な蓋を供給し、前記（１）で製造し
た固体触媒を０．１０〜０．２５　ｒ／Ｈｒ　、　　ト
リエチルアルミニウムを２．０〜３．ｏ　ｍｍｏ４／Ｈ
ｒ、水素を１０〜８０ｔ／Ｈｒ１ブテン−１を３．０〜
６．ＯＫｒ／Ｈｒ　、重合温度を１３０〜２２０℃の範
囲で変化させて衣１に示した共重合体１〜３を製造した
。

ブテン−１のかわりに、オクテン−１を使用して、夛ｌ
に示した共重合体４を製造したＯ以下余白 （３）　　フィルム成膜条件 成形機：モダンマシナリー社製空冷インフレーションフ
ィルム装置 押出機：モダンマシナリー５０關φデルサー・成形条件
： 押出温度　　　　　　１８０℃ ダ　　　イ　　　　　　　　　　１２０關φ　スパイラ
ルダイダイギャップ　　　　１．２藺 ブロー比　　　　　　２．５ フロストライン高さ　　　　　５０α 吐出量３０　Ｋｇ／Ｈｒ 引取速度　　　　　　７〜２０ｍ／分 実施例１ 夛−１の共重合体Ｍ１に、ラジカル発生剤として２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンのヘキサン　１０％溶液を噴霧し、ヘンシェルミキ
サーで攪拌し、次いでヘキサンを蒸発させて、該共重合
体と該ラジカル発生剤の混合物をつくった。該ラジカル
発生剤の濃度は該共重合体に対して４０　ｐｐｍ　にな
るようにした。この混合物をスクリュー径６５ＩＩＪφ
のシングルスクリユー押出機で２２０℃の温度約３０　
Ｋ７／Ｈｒの押出速度で、窒素シールを行い混練押出し
た。このようにして変性されたエチレン−ブテン−１共
重合体にＢＨＴ　５００　ｐｐｍ、ステアリン酸カルシ
ウム５００　ｐｐｍを加え、再度、上記と同じ条件で押
出しベレットを得た。このベレットを用いて前記（３）
フィルム成膜条件にてインフレーションフィルム成膜を
火施した。その際　第二ビンナロール前にスリット刃（
炭素鋼製）を設けて、成膜したフィルムを２枚のフィル
ム別々に巻き取る様ＶＣした。−七の際の切れ易すさを
スリット面が平滑で比較的抵抗なしに切れるものを◎、
スリット面がやや波打ちを起こすものを○、抵抗が強く
スリット面がかなり波打ちを起こすものを×として評価
した。

更に成膜したフィルムについて物性評価を行い、その結
果を衣−２に示した。

実施例２ 実施例１においてラジカル発生剤の飯を　１１００ｐｐ
とした以外は、全て実施例１と同様の方法、条件で行っ
た。その結果を衣−２に示す。

実施例３及び４ 実施例工において使用した共重合体間１をそれぞれＨ−
ｉの共重合体Ｎ１１２，８１３に代えた以外ｄ２、全て
実施例工と同様の方法、条件で行った。その結果を表−
２Ｖこ示す。

比較例１ 実施例１において、ラジカル発生剤の量を１１０００ｐ
ｐとした以外は、全て実施例１と同様の方法、条件で行
った。その結果を＆−２に示す。

比較例２ 表−１の共重合体Ｎｔｌ　Ｉ　Ｋ　Ｂ、ＨｌＴ　５００
１）ｐｍ　　ステアリン酸カルシウムｓｏｏ　ｐｐｍ　
ヲ加エヘンシエルミキサーを用いて混合物を得、これを
スクリュー径６５ｗφのシングルスクリユー押出機で、
２２０℃の温度、約３０Ｋｐ／Ｈｒの押出速度で、窒素
でシールしなから混練押出を行いベレットを得た。

このベレットを用いて実施例１のフィルム成膜条件にて
実施例１と同様にインフｌ／−ジョン成膜を行った。そ
の結果を衣−２に４くす。

実施例５及び６ 実施例１において成膜フィルムｊ〒さをそれぞれ３０μ
ｍ００μに変えた以外は全て実施例１と同様の方法、条
件で行い、その結果を衣−２に示す。

実施例７ 実施例工の共重合体Ｎαｌのかわりに衣−１の共重合体
Ｎ［１４を使用する以夕１は実施例１と同様にポリマー
を変性し、フィルムを成膜した。変性後の共重合体及び
そのフィルムの荷性を衣−２に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　線状中低密度ポリエチレンにラジカル発生剤を、
   ｏ−ｏｏｔ重量％以上０．０５０重ｉ％未満混合した混
   合物を、該線状中低密度ポリエチレンの融点以上熱分解
   温度未満の温度で均一に溶融混練することにより変性さ
   れた線状中低密度ポリエチレン組成物からなるフィルム
   であって、（１）　　前記線状中低密度ポリエチレンの
   密度が０．９０　？／ｃｔｄ以上０．９４　ｆ／−未満
   であり、メルト・インデックス（ＭＩ）が０．３ないし
   ４．５であり、 （１１）変性前の該線状中低密度ポリエチレンのメルト
   ・インデックスを（ＭＩ）、　、変性されて得られた中
   低密度ポリエチレンのメルト・インデックスを（ＭＩ）
   ！としたとき、（ＭＩ）！　／　（ＭＩＴＩの値が０．
   ５ないし０．９の範囲に変性しｌＣもので、 （１０）　　変性された該中低密度ポリエチレンのタル
   ト・インデックス（ＭＩ）２が０．１ないし３．６、溶
   液粘度（ηｓｐ／Ｃ）の値が該変性中低密度ポリエチレ
   ンのメルト・インデックス（ＭＩ）２と次式で決定され
   るａとｂの価の中間である変性中低密度ポリエチレン組
   成物からなることを特徴とする変性中低布＋１ｊポリエ
   チレンフィルム ａ　＝　−０，９１＃ｇ（ＭＩ）２＋　ｔ、ｓｂ　＝　
   −０，９１ムｇ　（ＭＩ）２＋　１．３ａ≧ηｓｐ／Ｃ
   ≧ｂ ２、　線状中低密度ポリエチレンの什１′度が、０．９
   １０ｆ／ｃｄ以上０．９３５　ｆ／ａｄ以下である特許
   請求の範囲第１項記載の変性中低密度ポリエチレンフィ
   ルム ３、＆Ｉ状中低密度ポリエチレンの変性前後のメルト・
   インデックスの比、（ＭＩ　）ｚ　／　（ＭＩ　）□が
   ０，６ないし０．８である特許請求の範囲第１項ないし
   第２項記載の変性中低密度ポリエチレンフィルム ４　ラジカル発生剤が、ジーｔ−プチルバーオキザイド
   、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５
   ジ（ｔ〜ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチ
   ル−２，５ジ（ｔ−ブチルパー芽キシ）ヘキシン、■、
   ３−ビス（ｔ−プチルパーオキシイソグロビル）ペノゼ
   ンである特許請求の範囲第１項〜第３項記載の変性中低
   密度ポリエチレンフィルム ５　線状中低密度ポリエチレンのメルトインデックスが
   、０．５以上３以下である特許請求の範囲第１ｍ〜第４
   第４賊記賊性中低密度ポリエチレンフィルム