JPS5992024A - 酸化触媒の製造法 - Google Patents
酸化触媒の製造法Info
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- JPS5992024A JPS5992024A JP57201728A JP20172882A JPS5992024A JP S5992024 A JPS5992024 A JP S5992024A JP 57201728 A JP57201728 A JP 57201728A JP 20172882 A JP20172882 A JP 20172882A JP S5992024 A JPS5992024 A JP S5992024A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化触媒の製造法に関するものであり、特にブ
タンから無水マレイン酸を製造するのに好適な酸化触媒
の製造法に関するものである。
タンから無水マレイン酸を製造するのに好適な酸化触媒
の製造法に関するものである。
炭素数グの炭化水素、特にｎ−ブタン、ｎ−ブテン、ブ
タジェン等を気相酸化ｊ〜で無水マレイン酸を製造する
方法において、バナジウムと燐を必須成分とする複合酸
化物が有効であることが知られている。（米国特許第３
，１９３．、ｌｔｇ号）またこの触媒の中では、結晶性
の１９１酸バナジル（（ＶすｓＰ、ｏｔ ）が活性成分
として有効であることが報告されている〔イー・ボーデ
ス、ビーカーティン、ジャーナルｅオブφキャタリシス
（Ｅｉ、 ＢＯｒｄ８８． Ｐ、 ０ｏｕｒｔｉｎｅ、
Ｊ、 ０ａｔａ１． ） ｊ’７．．２ＪＡ（／９７
？））。この化合物はその結晶相が下記表−／に示すよ
うなＸ線回折パターンを示すことで識別できる。
タジェン等を気相酸化ｊ〜で無水マレイン酸を製造する
方法において、バナジウムと燐を必須成分とする複合酸
化物が有効であることが知られている。（米国特許第３
，１９３．、ｌｔｇ号）またこの触媒の中では、結晶性
の１９１酸バナジル（（ＶすｓＰ、ｏｔ ）が活性成分
として有効であることが報告されている〔イー・ボーデ
ス、ビーカーティン、ジャーナルｅオブφキャタリシス
（Ｅｉ、 ＢＯｒｄ８８． Ｐ、 ０ｏｕｒｔｉｎｅ、
Ｊ、 ０ａｔａ１． ） ｊ’７．．２ＪＡ（／９７
？））。この化合物はその結晶相が下記表−／に示すよ
うなＸ線回折パターンを示すことで識別できる。
表−７
（ＶＯ）＊ Ｐｇ ＯｔのＸ＃ｉ１回折（対陰極Ｏｕ−
にα）主髪ビーク−〇〇（十〇、−〇） 強度比 ／グ、＋２＋２０ ／、ｌｔ、り コ０
／ｇ、＆ コ。
にα）主髪ビーク−〇〇（十〇、−〇） 強度比 ／グ、＋２＋２０ ／、ｌｔ、り コ０
／ｇ、＆ コ。
＋２３．θ ／θθ
コｇ、４ｔ ？。
３０．０ ３０
３３．７ 弘θ
Ｊ ＡＪ ＆ ０
本発明者等の知見では、この化合物の結晶相は、ｎ−フ
リン、ｎ−プデン類の気相酸化触媒上して、従来の製法
に基ぐ無定型複合酸化物系触媒に比してかなり高活性で
あり、特にフリンの酸化に対しては１００’Ｃ８度低温
域でも反応が進行するという特徴を有している。従って
上記表−／に示したＸ、Ｉｉ！回折ピークを有する触媒
活性種な用いることはプロセス上好ましい。
リン、ｎ−プデン類の気相酸化触媒上して、従来の製法
に基ぐ無定型複合酸化物系触媒に比してかなり高活性で
あり、特にフリンの酸化に対しては１００’Ｃ８度低温
域でも反応が進行するという特徴を有している。従って
上記表−／に示したＸ、Ｉｉ！回折ピークを有する触媒
活性種な用いることはプロセス上好ましい。
一方、炭素数りの炭化水素類からの気相酸化による無水
マレイン酸生成反応は、副反応である完全酸化（すなわ
ち−酸化炭素及び二酸化炭素の生成〕も含めて強い発熱
反応であり、エネルギー効率からも、また空気に対する
原料炭化水素類の爆発限界濃度が低いことからも、従来
より流動床接触酸化反応が好適であると考えられてきた
。その目的で開発された触媒には、例えばシュウ酸バナ
ジル溶液、燐酸、シリカゾル更に適当な活性促進成分を
含む混合液を噴霧、乾燥することにより調製される触媒
がある（英国特許第１．λｇ！？、０７Ａ；号等）。
マレイン酸生成反応は、副反応である完全酸化（すなわ
ち−酸化炭素及び二酸化炭素の生成〕も含めて強い発熱
反応であり、エネルギー効率からも、また空気に対する
原料炭化水素類の爆発限界濃度が低いことからも、従来
より流動床接触酸化反応が好適であると考えられてきた
。その目的で開発された触媒には、例えばシュウ酸バナ
ジル溶液、燐酸、シリカゾル更に適当な活性促進成分を
含む混合液を噴霧、乾燥することにより調製される触媒
がある（英国特許第１．λｇ！？、０７Ａ；号等）。
このようにして得られる触媒はブテン、ブタジェン等の
開化には有効であるが、ブタンの酸化には活性が充分で
なく、通常ＳＯＯ℃以上の反応温度な心安とする。
開化には有効であるが、ブタンの酸化には活性が充分で
なく、通常ＳＯＯ℃以上の反応温度な心安とする。
ブタンの酸化用の流動床触媒に関してもいくっかの報告
がなされている。例えば、特開昭ダデー／、２Ａ５ｇ７
号には、五価のバナジウム化合物を三価の燐化合物と接
触させて、複合酸化物を形成させ、次いでそれを粉砕し
て微粉としたあと、流動反応に適用した例が記載されて
いる。この方法では結晶性の活性成分をとり出すことが
でき、活性面での改善は可能であるものの、触媒の強硬
および流動性の点で十分とｄいえない。
がなされている。例えば、特開昭ダデー／、２Ａ５ｇ７
号には、五価のバナジウム化合物を三価の燐化合物と接
触させて、複合酸化物を形成させ、次いでそれを粉砕し
て微粉としたあと、流動反応に適用した例が記載されて
いる。この方法では結晶性の活性成分をとり出すことが
でき、活性面での改善は可能であるものの、触媒の強硬
および流動性の点で十分とｄいえない。
このような触媒活性成分の微粉を用いる破砕流動床反応
については、特開昭１０−１ニアｇｇ。
については、特開昭１０−１ニアｇｇ。
特開昭＆Ａ−＃３０３ｇ号等にも可能性が指摘され、特
開昭ｔ＆−６５Ａ、？ｊ号では、担体に複合酸化物を付
着させて流動床触媒を製造する可能性も指摘されている
。
開昭ｔ＆−６５Ａ、？ｊ号では、担体に複合酸化物を付
着させて流動床触媒を製造する可能性も指摘されている
。
本発明者等は、特にｎ−ブタンを流動床により気相酸化
するための触妹なυＮ元する目的で鋭意検討した結果、
第１成分としてバナジウムおよび燐をき有する特殊な結
晶性酸化物、第二成分としてバナジウムおよび燐を含有
する水性溶液、第三成分としてシリカゾルを混合してス
ラリーを調製し、噴霧、乾燥することにより強度および
流動性にすぐれた触媒を製造し得ることを見出し、先に
特許出願した（％Ｈ昭５クー５コ６ダＳおよびｊ７−り
ｌＩ９コ０参照）。
するための触妹なυＮ元する目的で鋭意検討した結果、
第１成分としてバナジウムおよび燐をき有する特殊な結
晶性酸化物、第二成分としてバナジウムおよび燐を含有
する水性溶液、第三成分としてシリカゾルを混合してス
ラリーを調製し、噴霧、乾燥することにより強度および
流動性にすぐれた触媒を製造し得ることを見出し、先に
特許出願した（％Ｈ昭５クー５コ６ダＳおよびｊ７−り
ｌＩ９コ０参照）。
これらの出願で牙−成分として使用する結晶性酸化物は
、前述の表−ｌと同様のＸ線回折パターンを示すもので
あり、従ってこのものは本質的に（ＶＯ）＊ Ｐｇ Ｏ
ｔ なる化学式で示されるピロ燐酸バナジルであると
考えられる。一方、前述のＢ、 Ｆｏｒｄｏｓ等による
と、（Ｖすｌ ｐ、 ｏ、で表わされるピロ燐酸バナジ
ルは、酸素を含む界囲気中で高温に加熱すると、下記式
によりバナジウムが四価から三価に酸化されて、下記表
−コの％徴的なＸ線回折パターンを示す結晶性燐酸バナ
ジウム化合物に変化するとされている。
、前述の表−ｌと同様のＸ線回折パターンを示すもので
あり、従ってこのものは本質的に（ＶＯ）＊ Ｐｇ Ｏ
ｔ なる化学式で示されるピロ燐酸バナジルであると
考えられる。一方、前述のＢ、 Ｆｏｒｄｏｓ等による
と、（Ｖすｌ ｐ、 ｏ、で表わされるピロ燐酸バナジ
ルは、酸素を含む界囲気中で高温に加熱すると、下記式
によりバナジウムが四価から三価に酸化されて、下記表
−コの％徴的なＸ線回折パターンを示す結晶性燐酸バナ
ジウム化合物に変化するとされている。
（ＶＯ）＊ Ｐａ Ｏｑ ＋／／λＯ１臼曙β−ＶＯＰ
Ｏ４衣−− Ｘｉ回折ピーク（対阪極Ｏｕ−にα） コθ ビーク強度 ／７．１強 ／ｑ、３強 コロ、：１ 最強 −ｇ、ｉ中 、２９．／ 最強 ３０．０中 ３ダ、θ中 ４ｔｏ、ｇ中 ダへ６ 中 本発明者等は上記ピロ燐酸バナジル中のバナジウムの三
価への酸化の程度と結晶構造および無水マレイン酸用触
媒としての性能上の関係につき検討した結果、三価のバ
ナジウムの比率が３Ｓ％に達するま−では前述のピロ燐
酸バナジルの結晶構造が保持されるが、さら処酸化が進
むと一〇＝２７．ダ０ （対陰極Ｃｕ−にα）等にブロ
ードなピークが出現してきて結晶構造の破壊、転移がお
こること、及び触媒性能も三価のバナジウムの比率が３
３チに達するまではむしろピロ燐酸バナジルそのものよ
りも優れていることが判明した。
Ｏ４衣−− Ｘｉ回折ピーク（対阪極Ｏｕ−にα） コθ ビーク強度 ／７．１強 ／ｑ、３強 コロ、：１ 最強 −ｇ、ｉ中 、２９．／ 最強 ３０．０中 ３ダ、θ中 ４ｔｏ、ｇ中 ダへ６ 中 本発明者等は上記ピロ燐酸バナジル中のバナジウムの三
価への酸化の程度と結晶構造および無水マレイン酸用触
媒としての性能上の関係につき検討した結果、三価のバ
ナジウムの比率が３Ｓ％に達するま−では前述のピロ燐
酸バナジルの結晶構造が保持されるが、さら処酸化が進
むと一〇＝２７．ダ０ （対陰極Ｃｕ−にα）等にブロ
ードなピークが出現してきて結晶構造の破壊、転移がお
こること、及び触媒性能も三価のバナジウムの比率が３
３チに達するまではむしろピロ燐酸バナジルそのものよ
りも優れていることが判明した。
本発明はかかる知見に基づいて完成されたもので、その
要旨は、燐および四価と三価のバナジウムを含有し、三
価のバナジウムはバナジウム全体の３５係以下であり、
かつ前記表−／の特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性
複合酸化物よりなる第一成分、バナジウムおよび燐を含
有する水性溶液から成る第二成分、およびシリカゾルよ
りなる第三成分を混合してスラリーとし、これを噴嬉乾
燥することを特徴とする酸化触媒の製造法に存する。
要旨は、燐および四価と三価のバナジウムを含有し、三
価のバナジウムはバナジウム全体の３５係以下であり、
かつ前記表−／の特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性
複合酸化物よりなる第一成分、バナジウムおよび燐を含
有する水性溶液から成る第二成分、およびシリカゾルよ
りなる第三成分を混合してスラリーとし、これを噴嬉乾
燥することを特徴とする酸化触媒の製造法に存する。
本発明について詳細に説明するに、本発明では表−７に
示すＸ線回折ピークを示す結晶性のバナジウム−燐系酸
化物を第一成分として使用する。このような回折スペク
トルを与える化合物としては、（ＶＯ）＠ＲＯｑで示さ
れるピロ燐酸バナジルがある。このものは通常、前駆体
となる化合物を製造し、次いでこれを焼成することによ
り製造される。前駆体としては、例えばＶＯＰＯ４ＪＨ
＊ Ｏ、（Ｎ＆）ｔ ［（ＶＯ）１０１０４ （ＨＩ
ＰＯ４）＊ ）’ｊＨ＊、ｏ が知られている（ Ｅ、
Ｂｏｒｄ−ａｓ 、 Ｐ、 ０ｏｕｒｔｉｎｅ 、前
述書）また、下記表−３の特徴的なＸ線回折スペクトル
を有する結晶性のバナジウム−燐系酸化物も前駆体とし
て有効である。
示すＸ線回折ピークを示す結晶性のバナジウム−燐系酸
化物を第一成分として使用する。このような回折スペク
トルを与える化合物としては、（ＶＯ）＠ＲＯｑで示さ
れるピロ燐酸バナジルがある。このものは通常、前駆体
となる化合物を製造し、次いでこれを焼成することによ
り製造される。前駆体としては、例えばＶＯＰＯ４ＪＨ
＊ Ｏ、（Ｎ＆）ｔ ［（ＶＯ）１０１０４ （ＨＩ
ＰＯ４）＊ ）’ｊＨ＊、ｏ が知られている（ Ｅ、
Ｂｏｒｄ−ａｓ 、 Ｐ、 ０ｏｕｒｔｉｎｅ 、前
述書）また、下記表−３の特徴的なＸ線回折スペクトル
を有する結晶性のバナジウム−燐系酸化物も前駆体とし
て有効である。
表−３
Ｘｌｌｌｉｌ回折ピーク（対陰極Ｏｕ−にα）−〇〇（
±０．２°） 強度比 ／ ３．７ ／ ００／デ。
±０．２°） 強度比 ／ ３．７ ／ ００／デ。
６ ！ｒθ−９，２グＯ
コア、／ グＳ＋２ｇ、ｇ
、２ ＆３θ、グ
ｇＯこの前躯体化合物は公知
であり、その製造法としては次のような方法がある。
、２ ＆３θ、グ
ｇＯこの前躯体化合物は公知
であり、その製造法としては次のような方法がある。
（０塩酸溶液等の非酸化性Ｎ２性溶液中で、五酸化バナ
ジウムのような三価のバナジウムを、ｆ；（酸等の還元
剤の併用で還元して、四価のバナジウムイオンを含有す
る溶液を調製１〜、燐酸と反応させた後、生成した可溶
性のバナジウム−燐複合体を、水を加えて沈でんさせる
方法（％開開！ｒ／−９！；９９０号〕、■五酸化バナ
ジウムのような三価のバナジウム化合物と燐酸を、ヒド
ラジン塩酸塩またはヒドロキシルアミン塩酸塩のような
還元剤の存在下に、水性媒体中で反応させ、濃縮あるい
は蒸発乾固して結晶を得る方法（特開昭５４−’Ｉ！；
ｇ／ｊｔ号）、捷たは■五酸化バナジウムをエタノール
、インプロパツール、グリセロールのような有機媒体中
で還元し、無水燐酸と反応させ、ベンゼン等の溶媒で共
沸脱水して結晶を沈でんさせる方法（米国特Ｉｆｆ第ダ
、２１！、３．−ｇｇ号）等が知られている。
ジウムのような三価のバナジウムを、ｆ；（酸等の還元
剤の併用で還元して、四価のバナジウムイオンを含有す
る溶液を調製１〜、燐酸と反応させた後、生成した可溶
性のバナジウム−燐複合体を、水を加えて沈でんさせる
方法（％開開！ｒ／−９！；９９０号〕、■五酸化バナ
ジウムのような三価のバナジウム化合物と燐酸を、ヒド
ラジン塩酸塩またはヒドロキシルアミン塩酸塩のような
還元剤の存在下に、水性媒体中で反応させ、濃縮あるい
は蒸発乾固して結晶を得る方法（特開昭５４−’Ｉ！；
ｇ／ｊｔ号）、捷たは■五酸化バナジウムをエタノール
、インプロパツール、グリセロールのような有機媒体中
で還元し、無水燐酸と反応させ、ベンゼン等の溶媒で共
沸脱水して結晶を沈でんさせる方法（米国特Ｉｆｆ第ダ
、２１！、３．−ｇｇ号）等が知られている。
また、本発明者らは四価のバナジウムイオンおよび燐酸
を含む水溶液を／１０〜コｇｏ℃の温度に加熱する水熱
合成法により、上述の特徴的なＸ線回折スペクトルを有
する先駆体を製造する方法を提案した（特願昭５７−３
コ／１０号参照）。
を含む水溶液を／１０〜コｇｏ℃の温度に加熱する水熱
合成法により、上述の特徴的なＸ線回折スペクトルを有
する先駆体を製造する方法を提案した（特願昭５７−３
コ／１０号参照）。
これらの方法で得られる前駆体は（ｖ＊ｏｎ）（Ｐ、Ｏ
，） （ｘａｔｏ）の組成式で表わすことができる。
，） （ｘａｔｏ）の組成式で表わすことができる。
従って燐とバナジウムの比はＰ ／ Ｖ原子比で理論的
には／、０であるので、いずれの方法で製造する場合に
もバナジウム化合物と、燐化合物はＰ／Ｖ原子比でθ０
ｇ〜／、、２＆の範囲内で反応させるのが好ましい。
には／、０であるので、いずれの方法で製造する場合に
もバナジウム化合物と、燐化合物はＰ／Ｖ原子比でθ０
ｇ〜／、、２＆の範囲内で反応させるのが好ましい。
また本発明で使用する第一成分は、バナジウムイオンと
のイオン半径の差の小さい各種の金属イオンで一部置換
されていてもよい。このような金属イオンとしては、鉄
、クロム、アルミニウム、チタン、コバルト、マグネシ
ウム等のイオンが挙げられる。このような金属イオンで
一部置換された複合酸化物は、触媒とした際、活性の向
上及び活性の安定化に者しい改善をもたらすことができ
る。１に換の割合は、バナジウム元素１モルあたり金属
としてｏ、ｏｏｓ〜ｏ、ｑモル、より好ましくはＯ２０
に−０，−モルの範囲で選択される。複合酸化物にこの
ような他の金属イオンを導入する方法としては、複合酸
化物前駆体を製造する段階で、これらの金属イオンを塩
酸塩、硫酸用、硝酸塩、炭酸塩寺の無機塩、蓚酸塩等の
有機塩の形で添加する方法があげられる。
のイオン半径の差の小さい各種の金属イオンで一部置換
されていてもよい。このような金属イオンとしては、鉄
、クロム、アルミニウム、チタン、コバルト、マグネシ
ウム等のイオンが挙げられる。このような金属イオンで
一部置換された複合酸化物は、触媒とした際、活性の向
上及び活性の安定化に者しい改善をもたらすことができ
る。１に換の割合は、バナジウム元素１モルあたり金属
としてｏ、ｏｏｓ〜ｏ、ｑモル、より好ましくはＯ２０
に−０，−モルの範囲で選択される。複合酸化物にこの
ような他の金属イオンを導入する方法としては、複合酸
化物前駆体を製造する段階で、これらの金属イオンを塩
酸塩、硫酸用、硝酸塩、炭酸塩寺の無機塩、蓚酸塩等の
有機塩の形で添加する方法があげられる。
このようにして得られる置換固溶型の複合酸化物のＸ線
回折パターンは、表−／に示したピークから若干シフト
するが、−〇〇が±０．２°以内である。
回折パターンは、表−／に示したピークから若干シフト
するが、−〇〇が±０．２°以内である。
この前駆体をアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下に
焼成すると、表−／に示す主要Ｘ線回折ピークを有する
化合物が得られる。
焼成すると、表−／に示す主要Ｘ線回折ピークを有する
化合物が得られる。
この化合物はバナジウムが実質的に四価の状態得られる
。第一成分中の三価のバナジウムの比率は最終的に得ら
れる触媒の性能と相関があり、一般に三価のバナジウム
の比率が／Ｓ〜ｕ、ｌｌ−％のときに最良の結果が得ら
れ、比率がこの範囲より大きくても小さくても性能は低
下する。
。第一成分中の三価のバナジウムの比率は最終的に得ら
れる触媒の性能と相関があり、一般に三価のバナジウム
の比率が／Ｓ〜ｕ、ｌｌ−％のときに最良の結果が得ら
れ、比率がこの範囲より大きくても小さくても性能は低
下する。
そして三価のバナジウムの比率が３ｓ％より大きくなる
と、（ＶＯ）＊ Ｐｔ Ｏｔの結晶相がこわれ始める。
と、（ＶＯ）＊ Ｐｔ Ｏｔの結晶相がこわれ始める。
このような過度に酸化された焼成物は触媒製造に際して
、ときとしてガム状固形物を形成する不利があり、また
性能の低い触媒しか得られない。従って空気中での焼成
は、三価のバナジウムの比率が３ｊ係以下に重重る範囲
で行なわなければならない。第一成分中の三価のバナジ
ウムの好適な比率は！ｒ〜、７！ｒｑ６である。
、ときとしてガム状固形物を形成する不利があり、また
性能の低い触媒しか得られない。従って空気中での焼成
は、三価のバナジウムの比率が３ｊ係以下に重重る範囲
で行なわなければならない。第一成分中の三価のバナジ
ウムの好適な比率は！ｒ〜、７！ｒｑ６である。
なお、不活性ガス−空気と一段階で焼成する代りに、前
述の前駆体を不活性ガスで希釈された空気中で焼成して
５、表−／に示すＸ ａ１回折ピークを有し、所定の比
率で三価のバナジウムを含む第一成分とすることもでき
る。前駆体を通常の空気中で焼成して第一成分とする場
合には、バナジウムの酸化が過度に進行しないように温
度制御等の而で注意を要する。
述の前駆体を不活性ガスで希釈された空気中で焼成して
５、表−／に示すＸ ａ１回折ピークを有し、所定の比
率で三価のバナジウムを含む第一成分とすることもでき
る。前駆体を通常の空気中で焼成して第一成分とする場
合には、バナジウムの酸化が過度に進行しないように温
度制御等の而で注意を要する。
前駆体の焼成は、任意の形式の炉で行ない得るが、通常
はマツフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉等が用
いられる。焼成温度ｉｔ前躯体の脱水温ｊ庭であるダ３
０〜７θ０ ’ＣＣ電電当であり、好捷しくはｙｓｏ〜
１．００℃である。
はマツフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉等が用
いられる。焼成温度ｉｔ前躯体の脱水温ｊ庭であるダ３
０〜７θ０ ’ＣＣ電電当であり、好捷しくはｙｓｏ〜
１．００℃である。
なお、第一成分は、最終的に得られる触媒の強度の点よ
りして、コー）レターカウンター法による平均粒径が７
０μ以下、特に！μ以下の微細な粒子であるのが好−ま
しく、従って前駆体の段階で粉砕するかまたは焼成後に
粉砕するのが好ましい。前述の水熱合成法によれば微細
な前駆体を生成させることができるので、水熱合成で得
られた微細な前駆体を含むスラリーを噴霧乾燥すると、
上述の大きさの微細な前駆体を直接取得することができ
る。粉砕を行なう場合にはハンマーミル、ジェットミル
、コロイドミル、サンドグラインダー等の公知の湿式ま
たは乾式の粉砕機を用いることができる。湿式粉砕を行
なう場合には、第二成分、第三成分のいずれかｔｉは全
部と混合してスラリー化した佐に行なってもよい。
りして、コー）レターカウンター法による平均粒径が７
０μ以下、特に！μ以下の微細な粒子であるのが好−ま
しく、従って前駆体の段階で粉砕するかまたは焼成後に
粉砕するのが好ましい。前述の水熱合成法によれば微細
な前駆体を生成させることができるので、水熱合成で得
られた微細な前駆体を含むスラリーを噴霧乾燥すると、
上述の大きさの微細な前駆体を直接取得することができ
る。粉砕を行なう場合にはハンマーミル、ジェットミル
、コロイドミル、サンドグラインダー等の公知の湿式ま
たは乾式の粉砕機を用いることができる。湿式粉砕を行
なう場合には、第二成分、第三成分のいずれかｔｉは全
部と混合してスラリー化した佐に行なってもよい。
本発明における第二成分のバナジウム、および燐を含有
する水性溶液は、通常、実質的に四価のバナジウムと三
価の燐を合宿し、その少くとも一部が燐酸バナジルとし
て存在することがこの第二成分は、第一成分の複合酸化
物と第三成分の担体としてのシリカゾルとのバインダー
としての効果を有し、流動触１ｆ１１．の流動性、強度
の向上に寄与する。このような水溶液の製法は特に限定
的ではないが、以下にその数例を示す。
する水性溶液は、通常、実質的に四価のバナジウムと三
価の燐を合宿し、その少くとも一部が燐酸バナジルとし
て存在することがこの第二成分は、第一成分の複合酸化
物と第三成分の担体としてのシリカゾルとのバインダー
としての効果を有し、流動触１ｆ１１．の流動性、強度
の向上に寄与する。このような水溶液の製法は特に限定
的ではないが、以下にその数例を示す。
一般的には、燐酸を含有する水性溶液に、還元剤と五酸
化バナジウムを綜加して浴解さぜることによりＩＡ造さ
れる。水性溶液中のバナジウム元素に対する燐元素の原
子比に、θ、Ｓ〜／θの範囲が好捷しい。一般に燐酸バ
ナジルを含イＪする水性溶液に不安定であり、長時間安
だに保つことは困難な場合があるため、水性溶液の安定
化のために蓚酸を存在さぜることかできる。
化バナジウムを綜加して浴解さぜることによりＩＡ造さ
れる。水性溶液中のバナジウム元素に対する燐元素の原
子比に、θ、Ｓ〜／θの範囲が好捷しい。一般に燐酸バ
ナジルを含イＪする水性溶液に不安定であり、長時間安
だに保つことは困難な場合があるため、水性溶液の安定
化のために蓚酸を存在さぜることかできる。
その量はバナジウム元素にλ１する蓚酸のモル比でパノ
以下、好唸しくＵＯ，−〜／のｉ＋ｉ２囲である。
以下、好唸しくＵＯ，−〜／のｉ＋ｉ２囲である。
イ１わ酸の量があまり多いと、触媒の（タン４成約ツウ
；度、高け１度、活性面に好１しくない影’ｉｌｌ ’
／’、与える。
；度、高け１度、活性面に好１しくない影’ｉｌｌ ’
／’、与える。
換言すれば、バナジウム元素に対する蓚酸のモル比が八
−以下という範囲は蓚酸）くナジルを形成しない範囲と
いうことができる。
−以下という範囲は蓚酸）くナジルを形成しない範囲と
いうことができる。
水性浴液の製法の具体例としては次のような方法がある
。
。
第１ Ｋ ＊ｉ 酸およびイ１ね酸を含有する水性溶液
に五酸化バナジウムを、バナジウム元素に対するイ６酸
のモル比がへ７以下で、かつ好ましくはｏ、ｑ以上添加
して、燐酸ノ（ナジル及び蓚酸を含有する水性溶液とす
る方法である。具体的には、燐酸を含有する酸性水性媒
体中に蓚酸を溶解し、五酸化バナジウムを若干の加温に
よりｉ元が進行する温度に保ちつつ添加することによっ
て製造する。この方法によれば、趙元終了後は、）（ナ
ジウム元素に対し、へコモル以下の蓚酸が存在すること
になる。
に五酸化バナジウムを、バナジウム元素に対するイ６酸
のモル比がへ７以下で、かつ好ましくはｏ、ｑ以上添加
して、燐酸ノ（ナジル及び蓚酸を含有する水性溶液とす
る方法である。具体的には、燐酸を含有する酸性水性媒
体中に蓚酸を溶解し、五酸化バナジウムを若干の加温に
よりｉ元が進行する温度に保ちつつ添加することによっ
て製造する。この方法によれば、趙元終了後は、）（ナ
ジウム元素に対し、へコモル以下の蓚酸が存在すること
になる。
第コＫ 、θ１１酸を含有する酸性水性溶液に、蓚酸以
外の趙）Ｅ剤、好１しくは抱水ヒドラジン、ヒドラジン
−１ｆＣＩｄヒドロキシルアミンの塩酸塩、燐酸塩等の
Ｉｇ機還元剤、乳酸のような有機還元剤から選ばれる一
４！Ｉ￥または二種以上の混合物を添加し、次いで五酸
化バナジウムを添加して還元し、均一な燐酸バナジル含
有水性溶液を得る。
外の趙）Ｅ剤、好１しくは抱水ヒドラジン、ヒドラジン
−１ｆＣＩｄヒドロキシルアミンの塩酸塩、燐酸塩等の
Ｉｇ機還元剤、乳酸のような有機還元剤から選ばれる一
４！Ｉ￥または二種以上の混合物を添加し、次いで五酸
化バナジウムを添加して還元し、均一な燐酸バナジル含
有水性溶液を得る。
この後、好ましくは蓚酸を冷加する。
第３に、五酸化バナジウム、−メト酸および亜燐酸を水
性媒体中に混合し、亜燐酸の還元作用により四価のバナ
ジウムイオンとする方法である。
性媒体中に混合し、亜燐酸の還元作用により四価のバナ
ジウムイオンとする方法である。
この方法で得られる燐酸バナジルを＠壱する水溶液は、
放置すると下り己表−グに不すような特徴的なＸ線回折
スペクトルを与える結晶性固体が析出する 表−ダ （対陰極Ｃｕ＝Ｉ（α） このような結晶性固体の析出は、本発明の目的からは好
ましくなく、水溶液を長時間安定に保つ必要がある場合
には蓚酸を添加するのが好ましい。
放置すると下り己表−グに不すような特徴的なＸ線回折
スペクトルを与える結晶性固体が析出する 表−ダ （対陰極Ｃｕ＝Ｉ（α） このような結晶性固体の析出は、本発明の目的からは好
ましくなく、水溶液を長時間安定に保つ必要がある場合
には蓚酸を添加するのが好ましい。
以上述べたバナジウムおよび燐を含有する水性溶液には
、必要に応じて、アルコール、ケトン、エーテル等の有
機溶媒が併用されていてもかまわない。
、必要に応じて、アルコール、ケトン、エーテル等の有
機溶媒が併用されていてもかまわない。
本発明においては、上述した第一成分および第二成分と
、第三成分のシリカゾルを混合してスラリーを調製し、
噴霧乾燥することにより触媒組成物を製造する。シリカ
ゾルはあらかじめＩＯ−！；ＯＭ量％のスラリーとして
調製しておき、第一成分および第二成分と混合して攪拌
し、均一なスラリーとする。第一成分、第二成分および
第三成分の割合は、乾燥室ｉ俤で第一成分：第二成分＝
ａｏ：ｇｏ−ｇｏ：ユθ第二成分：第三成分＝ｓｏ＝ｓ
ｏ〜デＯ：１０第一成分：第三成分−ｓｏ：５ｏ−ｔｏ
：ｌｏの範囲内で選択される。
、第三成分のシリカゾルを混合してスラリーを調製し、
噴霧乾燥することにより触媒組成物を製造する。シリカ
ゾルはあらかじめＩＯ−！；ＯＭ量％のスラリーとして
調製しておき、第一成分および第二成分と混合して攪拌
し、均一なスラリーとする。第一成分、第二成分および
第三成分の割合は、乾燥室ｉ俤で第一成分：第二成分＝
ａｏ：ｇｏ−ｇｏ：ユθ第二成分：第三成分＝ｓｏ＝ｓ
ｏ〜デＯ：１０第一成分：第三成分−ｓｏ：５ｏ−ｔｏ
：ｌｏの範囲内で選択される。
なお第二成分の乾燥Ｍ量は、バナジウムおよび燐をＶ、
０４およびＰ、０．として計算することもできる。
０４およびＰ、０．として計算することもできる。
第一成分および、第二成分の址が第三成分に対してあま
りに少ないと、触媒強度は向上するが、活性の低下がみ
られる。また、第二成分の掃が、第一成分に対して上記
範囲を下廻ると、触媒強度が低下する傾向にある。
りに少ないと、触媒強度は向上するが、活性の低下がみ
られる。また、第二成分の掃が、第一成分に対して上記
範囲を下廻ると、触媒強度が低下する傾向にある。
このようにして得られたスラリーは、噴霧乾燥により、
流動性および強度にすぐれた触媒組成物が得られる。噴
総乾燥の条件は、通常、風量、給液量を適当に調節して
、乾燥域でのガス温度を７−０〜３５０℃の範囲に設定
するのが良く、このときの乾燥ガスの入口ｆ１．Ａ度は
通常２００〜３ＳＯ℃とする。捷た給液量°とディスク
回転数を調節して、噴霧乾燥後の触媒粒子径の平均イ１
αが３０〜７００ミクロン程度、より好適には１１０〜
７０ミクロンとなる様にする。
流動性および強度にすぐれた触媒組成物が得られる。噴
総乾燥の条件は、通常、風量、給液量を適当に調節して
、乾燥域でのガス温度を７−０〜３５０℃の範囲に設定
するのが良く、このときの乾燥ガスの入口ｆ１．Ａ度は
通常２００〜３ＳＯ℃とする。捷た給液量°とディスク
回転数を調節して、噴霧乾燥後の触媒粒子径の平均イ１
αが３０〜７００ミクロン程度、より好適には１１０〜
７０ミクロンとなる様にする。
以上のようにして得られた触媒組成物は、１Ｉｏｏ〜Ａ
００℃の範囲で焼成して用いると、触媒活性上さらに好
ましい。焼成は空気、ブタンやブテン類を含む空気、ま
たはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下に実施する
ことが好ましい。
００℃の範囲で焼成して用いると、触媒活性上さらに好
ましい。焼成は空気、ブタンやブテン類を含む空気、ま
たはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下に実施する
ことが好ましい。
以上のようにして得られる触媒組成物は、流動性、強度
、活性にすぐれ、炭素数ダの炭化水素、とくにｎ−ブタ
ンの酸化による無水マレイン酸の製造触媒として好適に
用いられる。
、活性にすぐれ、炭素数ダの炭化水素、とくにｎ−ブタ
ンの酸化による無水マレイン酸の製造触媒として好適に
用いられる。
以下、本発明を実施例により説明する。
第一成分の調製
前駆体の調製
ＩＯθリットル容量のガラスライニングを施したジャケ
ットつき耐圧容器に、脱塩水３ｇ、０ｋｆｌ、Ｓ５係燐
酸コ／、１！３に９、ｇｏ係抱水ヒドラジン溶液λ、ｇ
ｓｋｇを仕込み、攪拌して均一溶液とした。発泡に注意
しながら、これに五酸化ノくナジウム／Ａ、’１０ｋｇ
を少量ずつ添加し溶解させた。この曲、液温を６ｏ−ｔ
ｒｏ℃以下に保つようジャケットに低温熱媒を流通させ
た。溶解が完了して発泡が停止したのち、前駆体の種結
晶／、Ｏｋｇを加え、予め１４０℃に加熱した。高温熱
媒をジャケットに流通させて密閉状態でカロ熱した。／
４７０ ’Ｃまで／、５時間で、ｊ＃、温した。引続
き１０時間加熱攪拌を継続した。その間、容器内圧は約
λ、１Ｉｋ１７ ／ ｃｔｌｌ Ｇで一定であった。９
０℃まで冷却後、脱塩水１０，３に９を加え内容物を抜
出し放冷した。このスラリー〇小門を１遇し、得られた
淡青色の固体のＸ線回折スペクトルを測定したところ、
表−３に示す第一成分前駆体のそれと完全に一致するこ
とが判明した。スラリーは攪拌装置を用いて充分均質な
状態にしてから、高速回転ディスクを有するスプレード
ライヤーを用いて噴霧乾燥、微粉状の前駆体固体を得た
。乾燥条件はガス入口温度３３０〜．３７０℃、出口温
Ｗ／６０℃であった。この粉末のＰ／Ｖ原子比は／、θ
５であった。
ットつき耐圧容器に、脱塩水３ｇ、０ｋｆｌ、Ｓ５係燐
酸コ／、１！３に９、ｇｏ係抱水ヒドラジン溶液λ、ｇ
ｓｋｇを仕込み、攪拌して均一溶液とした。発泡に注意
しながら、これに五酸化ノくナジウム／Ａ、’１０ｋｇ
を少量ずつ添加し溶解させた。この曲、液温を６ｏ−ｔ
ｒｏ℃以下に保つようジャケットに低温熱媒を流通させ
た。溶解が完了して発泡が停止したのち、前駆体の種結
晶／、Ｏｋｇを加え、予め１４０℃に加熱した。高温熱
媒をジャケットに流通させて密閉状態でカロ熱した。／
４７０ ’Ｃまで／、５時間で、ｊ＃、温した。引続
き１０時間加熱攪拌を継続した。その間、容器内圧は約
λ、１Ｉｋ１７ ／ ｃｔｌｌ Ｇで一定であった。９
０℃まで冷却後、脱塩水１０，３に９を加え内容物を抜
出し放冷した。このスラリー〇小門を１遇し、得られた
淡青色の固体のＸ線回折スペクトルを測定したところ、
表−３に示す第一成分前駆体のそれと完全に一致するこ
とが判明した。スラリーは攪拌装置を用いて充分均質な
状態にしてから、高速回転ディスクを有するスプレード
ライヤーを用いて噴霧乾燥、微粉状の前駆体固体を得た
。乾燥条件はガス入口温度３３０〜．３７０℃、出口温
Ｗ／６０℃であった。この粉末のＰ／Ｖ原子比は／、θ
５であった。
前駆体の焼成（その／）
上記で得た前駆体を、小型のロータリーキルンで窒素ガ
ス流通下に５２０℃、Ｓ留時間／、１１−分間で焼成し
た。このもののＸ線回折スペクトルは表−／のものと全
く同一であった。また、このものの全バナジウムに占め
る五個のバナジウムの比率はｏ％であった。
ス流通下に５２０℃、Ｓ留時間／、１１−分間で焼成し
た。このもののＸ線回折スペクトルは表−／のものと全
く同一であった。また、このものの全バナジウムに占め
る五個のバナジウムの比率はｏ％であった。
前躯体の焼成（その、２）
上記で得られた前駆体を、小型ロータリーキルンで窒素
ガス流通下にタコＯ℃、滞留時間１３分間で焼成したの
ち、さらに同じロータリーキルンで空気流通下にＳざ０
℃、滞留時間７５分間で焼成した。このもののｘｉ回折
スペクトルは表−／のものと全く同一であり、また全バ
ナジウムに占める五個のバナジウムの比率は２ ／、り
係であった。
ガス流通下にタコＯ℃、滞留時間１３分間で焼成したの
ち、さらに同じロータリーキルンで空気流通下にＳざ０
℃、滞留時間７５分間で焼成した。このもののｘｉ回折
スペクトルは表−／のものと全く同一であり、また全バ
ナジウムに占める五個のバナジウムの比率は２ ／、り
係であった。
前駆体の焼成（その３）
上記で得られた前駆体を、小型ロータリーキルンで窒素
で希釈した空気（酸素濃度２ｑ６）の流通下に、ＳＯＯ
℃、滞留時間ｌＳ分間で焼成した。このもののＸ線回折
スペクトルは表−ｌのものと全く同一であり、また五個
のノ（ナジウムの比率は７６．３係であった。
で希釈した空気（酸素濃度２ｑ６）の流通下に、ＳＯＯ
℃、滞留時間ｌＳ分間で焼成した。このもののＸ線回折
スペクトルは表−ｌのものと全く同一であり、また五個
のノ（ナジウムの比率は７６．３係であった。
前駆体の焼成（そのｌＩ）
上記で得られた前駆体を、２７答積の磁器１ｉ！！焼成
皿に１ｋｇづつ入れ、これを内容積！００７３のマツフ
ル炉に分散して積上げた。炉内な窒素ガスで十分に置換
したのち加熱し、ｓｒｏ℃でコ時間焼成した。次いで炉
内に空気を徐々に導入して３３０℃で７時間加熱したの
ち放冷した。
皿に１ｋｇづつ入れ、これを内容積！００７３のマツフ
ル炉に分散して積上げた。炉内な窒素ガスで十分に置換
したのち加熱し、ｓｒｏ℃でコ時間焼成した。次いで炉
内に空気を徐々に導入して３３０℃で７時間加熱したの
ち放冷した。
このもののＸ線回折スペクトルは表−／と全く同一であ
り、また五個のバナジウムの比率りコ３．ｑ係であった
。
り、また五個のバナジウムの比率りコ３．ｑ係であった
。
前駆体の焼成（そのＳ〕
焼成温度を４００℃とした以外は上記の（そのグ）を反
復した。焼成物のＸ線回折スペクトルはほぼ表−／に合
致したが、λθ＝、２／、ダ０にブロードで弱いピーク
が現れた。しかし表−コに示したβ−ｖｏｐｏ、のピー
クは検出されなかった。このものの五個のバナジウムの
比率は、７５．．２係であった。
復した。焼成物のＸ線回折スペクトルはほぼ表−／に合
致したが、λθ＝、２／、ダ０にブロードで弱いピーク
が現れた。しかし表−コに示したβ−ｖｏｐｏ、のピー
クは検出されなかった。このものの五個のバナジウムの
比率は、７５．．２係であった。
第二成分のＩＡＩ製
脱塩水ｊＯｋｇに、ざ５チ燐酸ｔ、９．２９ ｋｇおよ
び蓚酸（Ｈ，０ｊ０４・、２Ｈ，Ｏ）ダ、７ ｇりゆを
添加し、１０′Ｑまで加熱して攪拌しながら溶解した。
び蓚酸（Ｈ，０ｊ０４・、２Ｈ，Ｏ）ダ、７ ｇりゆを
添加し、１０′Ｑまで加熱して攪拌しながら溶解した。
これに五酸化バナジウムダ、、？／９に９を少量ずつ発
泡に注意しながら添加して溶解させた。これを放冷した
のち水を加えて全舊・を４？、１ｋｇとし、第二成分と
した。
泡に注意しながら添加して溶解させた。これを放冷した
のち水を加えて全舊・を４？、１ｋｇとし、第二成分と
した。
実施例
上記で得た第二成分２０．０ ｋｇに、ダθ係濃度のシ
リカゾル溶液、３．ｌｆ、２に９および上記で得た前駆
体の焼成物ユ、／ダｋｇを添加してスラリーとした。こ
れを連続湿式粉砕機にかけて十分に均質化したのち、高
速回転ディスク付きスプレードライヤーで噴霧乾燥した
。乾燥条件は入ロガス温度コθ０−．２１０℃、出口ガ
ス温度／、２θ〜／、ＪＯ℃であった。また得られた粉
体の平均粒径は５ｇ〜６．２μの間にあった。これを流
動焼成炉で空気流通下に３１０℃で７時間焼成したのち
、さらに屋素ガス流通下にｊｔ ００ ’Ｃで２時間焼
成して活性化した。これを篩分してｌＩり〜／／Ａμの
粒子径の部分を分取し、触媒とした。
リカゾル溶液、３．ｌｆ、２に９および上記で得た前駆
体の焼成物ユ、／ダｋｇを添加してスラリーとした。こ
れを連続湿式粉砕機にかけて十分に均質化したのち、高
速回転ディスク付きスプレードライヤーで噴霧乾燥した
。乾燥条件は入ロガス温度コθ０−．２１０℃、出口ガ
ス温度／、２θ〜／、ＪＯ℃であった。また得られた粉
体の平均粒径は５ｇ〜６．２μの間にあった。これを流
動焼成炉で空気流通下に３１０℃で７時間焼成したのち
、さらに屋素ガス流通下にｊｔ ００ ’Ｃで２時間焼
成して活性化した。これを篩分してｌＩり〜／／Ａμの
粒子径の部分を分取し、触媒とした。
試験例
耐熱ガラス製流動床反応器に上記で得た触媒を入れ、こ
れにｎ−ブタン３％（Ｗｔａｉを含む空気をＧＨ８Ｖ
、ｊｔ Ｏθで導入して無水マレイン酸の製造を行なっ
た。生成物は水に吸収させて捕集した。反応成績は吸収
液の電位差滴定と廃ガスのガスクロマトグラフによる分
析とから算出した。結果を表−３に示す。
れにｎ−ブタン３％（Ｗｔａｉを含む空気をＧＨ８Ｖ
、ｊｔ Ｏθで導入して無水マレイン酸の製造を行なっ
た。生成物は水に吸収させて捕集した。反応成績は吸収
液の電位差滴定と廃ガスのガスクロマトグラフによる分
析とから算出した。結果を表−３に示す。
表−５
／ ０ ’ＩＡＯ７０Ｊ ３’１
．７、！ ２／、７ Ｑ；１０ ９ＬＯ
！ｉ０．９３ ／Ｉ！１．．？ り３ ／
ｇ ９．／ ｌＩ９．．２グ ＋２
３．ダ ダ＋２０ ｇ ３．！； ｋ
ｇ、ｔ３ Ｊｊ、、２ ４ｔ、３３
タθ、４ｔ ダ６８、？特許出願人
三菱化成■柴株式会社 ほか７名”’ ′ｌ ’４；’
．７、！ ２／、７ Ｑ；１０ ９ＬＯ
！ｉ０．９３ ／Ｉ！１．．？ り３ ／
ｇ ９．／ ｌＩ９．．２グ ＋２
３．ダ ダ＋２０ ｇ ３．！； ｋ
ｇ、ｔ３ Ｊｊ、、２ ４ｔ、３３
タθ、４ｔ ダ６８、？特許出願人
三菱化成■柴株式会社 ほか７名”’ ′ｌ ’４；’
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 燐およびグ価と５価のバナジウムを含有し、
５価のバナジウムはバナジウム全体の３Ｓ％以下であり
、かつ下記の特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合
酸化物よりなる牙ｌ成分、バナジウムおよび燐を含有す
る水性溶液からなる牙λ成分、およびシリカゾルよりな
る牙３成分を混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥す
ることを特徴とする酸化触媒の製造法。 Ｘ線回折ピーク（対隈極Ｏｕ−にα） λθ（十〇、２°） ／４ｔ、、２゜ ／Ｓ、７ ／ ｇ、５ ＋２３．０ −ｇ、１Ｉ ３０．０ ３３．７ ３６、ｇ （２）牙ｌ成分が、下記の％徴的なＸ線回折ピークを示
し、かつ５価のバナジウムを実質的に含有しない結晶性
複合酸化物を、酸素を含む雰囲気中で焼成するかないし
は酸素を含まない雰囲気中で焼成したのち酸素を含む雰
囲気中で焼成することにより調製されｋものであること
を特徴とする特許請求の範囲１７項記載の方法。 Ｘ線回折ピーク λθ（＋０．２°） ／Ｓ、７ ７９．６ 一１先コ ＋２７．／ −ｇ０ｇ ３０、ダ （３）牙λ成分が、燐酸バナジルを含有する水性溶液で
あることを特徴とする特許請求の範囲牙／項一！たは１
２項記載の方法。 （４）矛コ成分のバナジウムが実質的に７価であること
を特徴とする特許請求の範囲１７項ないし牙３項のいず
れかに記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57201728A JPS5992024A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 酸化触媒の製造法 |
| US06/473,196 US4472527A (en) | 1982-03-31 | 1983-03-08 | Process for preparing an oxidation catalyst composition |
| GB08306615A GB2118060B (en) | 1982-03-31 | 1983-03-10 | Process for preparing an oxidation catalyst composition |
| DE3311681A DE3311681C2 (de) | 1982-03-31 | 1983-03-30 | Oxidationskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CA000424905A CA1186674A (en) | 1982-03-31 | 1983-03-30 | Process for preparing an oxidation catalyst composition |
| KR1019830001332A KR900009016B1 (ko) | 1982-03-31 | 1983-03-31 | 산화 촉매 조성물의 제조방법 |
| US06/591,997 US4520127A (en) | 1982-03-31 | 1984-03-21 | Oxidation catalyst composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57201728A JPS5992024A (ja) | 1982-11-17 | 1982-11-17 | 酸化触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5992024A true JPS5992024A (ja) | 1984-05-28 |
| JPH0424102B2 JPH0424102B2 (ja) | 1992-04-24 |
Family
ID=16445944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57201728A Granted JPS5992024A (ja) | 1982-03-31 | 1982-11-17 | 酸化触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5992024A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6415141A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Mitsubishi Chem Ind | Production of oxidation catalyst composition |
-
1982
- 1982-11-17 JP JP57201728A patent/JPS5992024A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6415141A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Mitsubishi Chem Ind | Production of oxidation catalyst composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0424102B2 (ja) | 1992-04-24 |
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