JPS5995933A - 酸化触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化触媒の製造法に１）」するものであり、特
にｎ−ブタンの接触気相酸化による無水マレイン酸の製
造に好適な融媒の製造法に関するものである。

バナジウム、リンおよび酸素を含む組成物が、ブタン、
ブテン、ブタジェンなどの接触気相酸化による無水マレ
イン酸の製造に有効な触媒であることは公知でるり、そ
の製造法についても神々の提案がなされている。とくに
ｎ−ブタンからの無水マレイン酸の製造には、下記第１
表の特徴的なＸ′ａ回折スペクトルを示す結晶性化合物
であるピロ燐酸バナジル（（ＶＯ）２Ｐ２０７　）が有
効であるとされている（Ｅ、Ｂｏｒｄｅｓ　、　Ｐ、Ｃ
！ｏｕｒｔｉｎｅ　。

Ｊ、Ｃａｔａｌ、　、　３’ｌ　、　：１３１）（／ｑ
７９）　）。

第７衣 （ｖＯ）２Ｐ２０□のＸｌｔｊ回折スペクトル（対１’
ａ極：　Ｏｕ　　Ｋα）スθ（十〇１．２°）　　　　
強度比 ／乞４″′、２０ ／３Ｊ’　　　　　　　　　　　　　２θ／　ｇ、３″
２０ ２．３．０″／　００ ２ｇ、弘０　　　　　　　　　　　９θ３０．０°　　
　　　　　　　　　　左θ３３．７０　　　　　　　　
　　　　　　　ｙ。

３乙１ｇ０　　　　　　　　　　　　　　グ０一方、ｎ
−ブタンの接触気相酸化による無水マレイン酸の製造は
大きな発熱を伴うので、流動床反応方式が；ｉＭｉであ
ると考えられている。

本発明はリンおよびバナジウムを含み、第１表のｘ　Ｏ
ｆｆ回折スペクトルと合致する回折スペクトルを与え、
かつ流動床に４用いるのに好適な触媒を製造する方法を
提供するものである。

本発明によれば、五個のリンおよび四価のバナジウムを
含有する水性浴液をｉｉｏ〜２５０℃に加熱して下記第
２表に示す特徴的なＸａ回折スペクトルを示すバナジウ
ム−リン系結晶性酸化物を含む水性スラリーを得る第一
上程、このスラリーを噴霧乾煉して微細粉状固体を取得
する第二工程、との微細粉状固体を、妥すれば焼成した
のち、リン１１戊および四１曲のノくナジウムを含みか
つその少くとも一部がリンにノ＜す・ジルを形成してい
るリン酸ノくナジル浴液およびシリカゾルと混合して均
質なスラリーとする第三工程、このスラリーを噴霧乾燥
する第四工程および尚３四工程で生成した固体粒子を焼
成する第五工」呈の各工程を順次行なうことにより、第
７表のＸ線回折スペクトルと合致するスペクトルを示し
、かつ流動床に用いるのに好適なノ（ナジウムー１ノン
糸酸化触媒を製造することができる。

第２表 Ｘ線回折スペクトル（対ｔｒＡ＋ｒｉ　：　Ｃｕ　−Ｋ
α）−〇（±０．２°）　　　　強圧比 ／　、！ｔ、７６／　００ ／ｑ３０　　　　　　　　　　古０ ．２　！１．２°　　　　　　　　　　ｔｉ。

コク、０６　　　　　　　　　　　　　　’Ｉ！；、２
ｇ、ｇ″　　　　　　　　　　２５３０、グ０　　　　
　　　　　　ｇ。

（他に／　ｇ、Ａ；°、　ｕ　／、ど°、３コ、２°に
’ｉ’＝ｉ度比７０〜２θ程度の弱いピークが見られる
） 本発明について詳細に説明すると、本発明では第一工程
として、四イ曲のノくナジウムおよび五個１のリンを含
有し、かつ第コ窪（て７ｊモラーＸに著メ回折スペクト
ルを与える結晶性化合酸イヒ」勿を水熱合成により製造
する。ｔｒシ表に示すＸ線回折スペクトルを与えるリン
ーノくナジウム系結晶１１合岐化物は公知であり、いく
つかの製造方法カニ報告されている（特開昭！；／−９
！；９９０号、同５Ａ−６ｇ７３号、Ｕ、Ｓ、Ｐ　ＩＩ
、２　ｇ　３．２　ｇ　ｇ号祭照）。これら公知の方法
と異な９１本発明方法では水熱合成により、上述の結晶
性複合酸化物を製造する。

この方法によれは、コールタ−カウンター法による平均
粒子径が０．２〜７０μという俤めて微細な結晶が生成
する。従って一過により分離することは必ずしも容易で
はないが、噴唇乾燥すれば微細粉状固体となる。従って
このようにして固体化したのち他の成分を加えて＋＋既
スラリー化し、噴霧乾燥して触媒とするにはかえって好
都合である。水熱合成は五酸化バナジウムのような五個
のバナジウム化合物を、リンばと抱水ヒドラジンのよう
な非ハロゲン系還元剤を含む酸性水溶液中で反応させて
、主として四価のバナジウムとリン酸を含む水性溶液と
し、次いでこれを密閉容器中で／１０〜コｊ　ＯＣ好ま
しくは７２０〜／ｇＯ℃にｏ、ｓ　−，２ｏ　ｏ時間程
度保持することによシ行なわれる（特願昭３７−３２／
１０号参照）。酸性水溶液中のリン酸濃度は３〜５゜０
１【量）％、好ましくは３〜３ｔ（重−１亘）係である
。リン酸濃度が高すぎると、五１波化バナジウムが還元
される以前にリン酸と反応する可能性があり、液粘度も
著るしく薗くなって取扱いが困難となる。また、還元剤
の使用、ｉｌｉは、五個のバナジウムを四価に還元する
に要する化学量１ｆｆ−４で十分であり、通常その７３
〜／ユ０饅のね囲で使用される。還元剤としてはヒドラ
ジン、ヒドロキシルアミンまたはこれらのリン酸塩など
のような非ハロゲン系の無（幾還元剤が好丑しい。所望
ならばシュウ酸などの有機還元剤も用い得るが、工業的
には有利ではない。なお、バナジウムの還元は、予じめ
リン酸および還元剤を溶カＩして調製した酸性水溶液中
に、五酸化バナジウムを添加することにより行なうべき
であり、これにより純度のよい結晶を生成させることが
できる。水熱合成に際しては、水溶敢中に微粉砕した種
結晶を少量Ｔ／Ｊ８那するのが好ましい。

この水熱合成により生成する結晶性複合酸化物は、はＩ
￥（Ｖ２Ｏ３）　（Ｐ２Ｏ３）　（，２Ｈ２０）の組成
式で表わすことができる。従って、リンとバナジウムの
比は、Ｐ／Ｖ原子比で理論的には八〇であるので、バナ
ジウム化合物と、リン化合物は、Ｐ、／ｖ原子比でｏ、
ｇ〜八へＳの範囲内で反応させるのが好ましい。

またこの結晶性複合酸化物のバナジウムは１、バナジウ
ムイオンとのイオン半径の差の小さい各種の金属イオン
で一部置換されていてもよい。

このような金属イオンとしては、鉄、クロム、アルミニ
ウム、チタン、コバルト、マグネシウム等のイオンが挙
げられる。このような金属イオンで一部置換された複合
酸化物ｄ１、触媒とした際、活性の向上及び活性の安定
化に著しい改善をもたらすことができる。１江換の？、
ｕ合は結晶性複合酸化物におけるこれらの金屑の比率が
バナジウム／グラム原子あたり金属として０．θ０左〜
θ、り、よシ好ましくは０．０／〜０、−グラム原子と
なる範囲で選択される。複合酸化物にこのような他の金
属イオンを導入するには、水熱合成系にこれらの金属イ
オンを塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シ
ュウ酸塩等の有機塩の形で添加する方法があげられる。

このようにして得られる匝換固浴型の複合酸化物のＸ線
回折パターンは、第２表に示しだピークから若干シフト
するが、ユθ°が±０．ユ°以内である。

第一工程で得られたスラリーは、第二工程において噴霧
乾燥により固体化する。前述の如く、第一工程で生成す
る結晶性複合酸化物は極めて微細なので、一過等によシ
固体を分顯卜することは必ずしも容易ではないが、噴霧
乾燥にはかえって好都合である。噴霧乾燥は常法に従っ
て行なうことができる。乾燥カスの入口温度は通常コＯ
Ｏ〜３３０℃であり、出口温度は７００〜３ＳＯ℃とな
るようにする。噴霧乾燥により得られた微細粉状固体は
、そのまま次のスラリー調製に用いることもできるか、
むしろ焼成してからスラリー調製に供するのが好ましい
。焼成は通常、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中
で行なわれるが、空気中で行なうこともできる。焼成は
通常３００〜７０θ℃、好址しくはｔｉｓｏ〜１００℃
で行なわれる。この焼成により結晶相が変化して、第１
表に示すＸ　ｍＡ回折パターンを与える複合酸化物に変
化することがあるか、触媒性能上からはむしろ好ましい
。従って通′濱は、第１表に示すＸ線回折パターンを示
すようになるまで焼成する。なお、窒気中で焼成する場
合には、焼成しすぎると第７衣に示すＸ線回折パターン
から更に変化するので′ＬＥ意を要する。このように過
度に焼成したものは、本発明の意図する優れた性能の触
媒を与えない。

本発明において第三工程でスラリー調製に用いるリン酸
バナジル溶液は、四価のバナジウムと五個リンを含有し
、その少くとも一郡がリン酸バナジルとして存在する溶
液である。

この溶液は、第二工程で得られた微細粉状固体またはそ
の焼成物と後述する担体としてのシリカゾルとのバイン
ダーとしての効果を有し、流動触媒の流動性、強度の向
上に寄与する。この水溶液の製法は特に限定的ではない
が、以下にその数例を示す。

一般的には五個のリン化合物、例えば、リン酸を含有す
る水性溶液に、還元剤と五酸化バナジウムを添加溶解し
て得られる。水性溶液中のバナジウム元素に対するリン
元素の原子比はＯ１５〜１０の範囲が好ましい。一般に
リン酸バナジルを含有する水性溶液は不安定であり、長
時、間安定に保つことは困難な場合があるため、水性溶
液の安定化のためにシュウ酸を存在させることができる
。その量はバナジウム原子に対するシュウぽのモル比で
ハフ以下、好ましくはθ、２〜／の範囲である。シュウ
酸の量がめまシ多いと、触媒の機械的強度、高密度、活
性面に好ましくない影響を与える。換言すれば、バナジ
ウム原子に対するシュウ酸のモル比が／、２以下という
範囲は、シュウ酸バナジルを形成しない範囲ということ
ができる。

水性溶液の製法の具体例としては次のような方法がある
。

第１に、リン酸およびシュウ酸を含有する水性溶液に、
五酸化バナジウムを、バナジウム原子に対するシュウ酸
のモル比がハフ以下で、かつ好ましくは０．７以上とな
るように添加して、リン酸バナジル及びシュウ酸を含有
する水性溶液とする方法である。具体的には、リン酸を
含有する敵性水性媒体中にシュウ酸を苗８４し、五酸化
バナジウムを若干の加温によりＭ元が進行する温度に保
ちつつ添加することによって製造する。この方法によれ
ば、還元終了後は、バナジウム原子に対し、／、、２モ
ル以下のシュウ酸が存在することになる。

第一に、リン酸を含有する龍性水憔浴畝にシュウば以外
の還元剤、好゛ましくは抱水ヒドラジン、ヒドラジンま
たはヒドロキシルアミンの垣酸塩、リン敏塩等の無機還
元剤、乳酸のような有機還元剤から選ばれる一利ｆ址だ
なよ二）３１１以上の混合物を添加し、次いで五酸化ノ
くナジウムを添加して迫元し、均一なリン猷ノ（ナジル
言イ１水性溶液を得る。この後、好ましくはシュウ酸を
添加する。

第３に、五酸化バナジウム、リン酸および亜リン酸を水
性媒体中に混合し、亜リン酸の還元作用により四価のバ
ナジウムイオンとする方法である。この方法で得られる
リン酸）くナジルを含有する水浴液からは、放置すると
下記第３衣に示すような特徴的なＸｋＪｃ回折スペクト
ルを与える結晶性固体が析出する。

第３我 （対陰物　Ｃｕ−にα） このような結晶性固体の析出は、本発明の目的からは好
ましくなく、水浴液を長時間安定に保つ必要がある場合
にはシュウ酸を添加するのが好ましい。

上ｉ己のバナジウムおよびリンを含有するリン酸バナジ
ル溶液には、必要に応じてアルコール、ケトン、ニーデ
ル等の有機溶媒が併用されていてもかまわない。

本発明においては、第二工程で得られたｖｌ、細粉状固
体またはその焼成物と上記のリン敵バナジル浴７夜およ
びシリカッ゛ルを７昆合してスラリーを調製し、噴霧乾
燥する。シリカゾルはあらかじめ／θ〜ＳＯ友量裂の濃
度として調製しておき、微粉状固体およびリン酸バナジ
ル溶液と混合して攪拌し、均一なスラリーとする。微粉
状固体、リン酸バナジル浴液およびシリカゾルの割合は
、乾燥重量％で微粉状固体ニリンばバナジル溶液＝２０
　：　ｇＯ−１１０：　２０　、リン酵バナジル溶液：
シリカソ°ル−３０：ｊｔＯ−９０二１０゜微粉状固体
ニジリカゾル−ｓｏ：ｓｏ〜９０：１０の範囲内で選択
される。なおリン酸バナジル溶液の乾燥重量は、バナジ
ウムおよびリンを■２０４およびＰ２Ｏ，として計算す
ることもできる。

微粉状固体およびリン酸バナジル溶液の量がシリカゾル
に対してあまりに少ないと、触媒強度は向上するが、活
性の低下が与られる。また、リン酸バナジル溶液の童が
、微粉状固体に対して上記範囲を下回ると、触媒強度が
低下する傾向にある。

微粉状固体、リン酸バナジル溶液およびシリカゾルの混
合に際しては、ボールミル、ロツドル等の湿式混合装置
を用いて、できるだけ均質なスラリーとすると共に、微
粉状固体をできるだけ微細化するのが好ましい。

このようにして調製されたスラリーは、次いで噴霧乾燥
して球状の固体粒子とする。噴霧乾燥の条件は、通常、
乾燥ガスの入口温度が２００〜３ＳＯ℃、出口温度が７
０θ〜３ＳＯ℃となるようにする。また、給液量とディ
スク回転数を調節して、噴霧乾燥によシ得られる固体粒
子の粒子径の平均値が３０〜７００ミクロン程度の範囲
になる様にする。平均粒子径のより好ましい範囲は９０
〜７０ミクロンである。

以上のようにして得られた固体粒子は、さらに焼成して
欧化触媒とする。ち・占成は通常ダ００〜’ｉｏｏ℃、
好１しくはｔｉｓｏ〜乙Ｏθ℃で行なわれる。焼成の雰
囲気としては、空気またはブタン、ブテン類等の有機物
を含む空気を用いることができる。

アルゴン、蟹素等の不活性ガス雰囲気中での焼成も行な
われる。この焼成によシ、固体粒子中の第一工程で生成
した結晶性酸化物は第１表に示すｘｉ回折パターンを与
える複合酸化物に変化する。

本発明方法により得られる酸化触媒は、流動性、強度お
よび活性に優れ、炭素Ｆ’ｉの炭化水素、とくにｎ−ブ
タンの酸化による無水マレイン１皮の製造用触媒として
好適である。

以下に実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその碩旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例−／ 〈結晶性酸化物スラリーの製造〉 １０θｔのグラスライニングを施したジャケット付き耐
圧容器に、脱塩水３ｇ、θ胸、ｇｓ係リすｆｌ　２　／
、ｇ　３に’Ｊ−、、ｇ　Ｏ％抱水ヒドシジン浴液コｇ
　ｊ；　］（９を仕込み、仄いで撹拌しながら五酸化バ
ナジウム粉床／　Ａ、ｌＩｏ　１（９を発池に注′、は
して少駕ずつ添加した。この間、発熱による温度上昇を
抑えて液温を６０〜ｇθ℃に保つため、低温熱媒をジャ
ケット内に伽環し除熱した。五に化バナジウムの添加を
約＋　ｚ４同で終了し、１３色のリン酸バナジル溶液を
得た。これに種粘晶へ〇に７を添加し、次いで７６０℃
の熱媒をジャケット内に循環して加熱した。取温展／グ
０℃まで一時間で昇温し、その−４’ｌ：／　０時ｔ＝
ｊの水熱処理Ｑ を行なった。このｌＨｉ、圧力は約コ、←紛であった。

９０℃まで冷却後、脱塩水１０．．３に９を加え、スラ
リー中の固体綜度を約３Ｓ％にＷ・ｊ願して抜出した。

この固体のＸ線回折測定を行なつ／こところ、第２表に
示す主要回折ピークを示すことが判明し、細枠な結晶性
酸化ｑｙｌＪ′：ｃめることを確認した。また、コール
タ−カウンター法でスラリー中の固体の粒子径分布を調
べたところ、０．７μの平均粒子径を示した。

く微粉状固体の製造〉 上記のスラリーをウルトラタラックスで３θ分間処理し
、高速回転ディスク型スプレードライヤーを用いて噴霧
乾燥して微粉状固体を得た。

乾燥条件はガス入口温度３ＡＯ℃、出口温度／３０〜／
乙θ℃であった。得られた微粉の粒子サイズは約５〜５
０μの範囲にあったが、強度が低く、次の工程に使用す
るのに好適である。

また、このもののＰ／ｖ原子比は／、Ｏ５である。

〈リン酸バナジル溶液の製造） 脱塩水ＡＯＫｇにｇｓ％リン酸６．９２９にグ、７ユウ
酸（Ｈ２Ｃ２０，−，２Ｈ２０）　５．９　ｇ　７　Ｋ
７を添加しｇ。

℃まで加熱攪拌しながら溶解した。次いで五酸化バナジ
ウムグ、３７９縁を少量ずつ発泡に注意しながら添加し
、溶解したのち放冷した。水を加えて全量をｇ、ｔ、、
ｇＫｇとした。この溶液のＰ／Ｖ原子比はへユ６６でバ
ナジウム／グラム原子当でも固体析出を起こさなかった
。

く１貝霧乾燥用スラリー製造、噴臀席煉２よび炭酸ン」
二す己で調製したリンｉ文バナジル溶液’ｌ　Ｏｈに、
＋θ％シリカノル浴奴Ａ、−〇Ｋｇを攪拌しながら添加
し、次いで上記でイ（ｔた微粉状固体３．ｇＡ３Ｋｇを
添加した。このスラリーを連続湿式粉砕機で処理し、十
分に均質化し／こ後、噴霧４・Ｚ保谷にて噴霧処理した
。スラリーの固体適度は、２θ係であり、乾燥ガス入口
温度２１０℃、出口温度７３０℃であった。得られた粒
子の平均粒子径はる／μで、直球性、弧度とも良好でめ
った。

この噴も乾燥粒子を免素流通下に６−００℃でユ時間焼
成して触媒とした。この触媒のＸ線回折スペクトルは第
１表に示した回折ピーク群を有しておシ、（ｖＯ）２Ｐ
２０□結晶相が生成していることを示している。また、
この回折ピークの強圧は、触媒調製に用いた微粉状固体
のｈにから期待される強度にほぼ合致した。従って触媒
−４製工程においては、第１工程で水熱合成によシ製造
した結晶相がそっくり（ＶＯ）２Ｐ２０□結晶相に変化
したものと考えられ、まだバインダーとして用い／ζリ
ン酸バナジル溶液の（■０）２Ｐ２０７結晶相への変化
はないものと考えられる。

実施例−ノ 実施例−／で得た微粉状固体ケコを容Ｈの磁製皿に分納
してマツクル炉で焼成した。炉内は昇温箭に窒素で十分
置換し、かつ窒素を流通させなからＳＯＯ℃に２時間保
持し、次いで徐々に空気を導入しつつさらにＳＯＯ℃に
７時間保持したのち、降温しん。焼成後の微粉状固体の
Ｘ線回折ピークは、第１堀に示すＸ１回折ピークと同じ
であり、（ｖｏ　）２ｐ２ｏ７結晶相に変化しているこ
とが判明した。

この焼成後の微粉状固体３．７７　Ｋｇを用いた以外は
、実施例／と全く同様にしてスラＩＪ　−＝製、噴糾乾
燥寂よび焼成して触媒を調製した。噴霧乾燥により得ら
れた粒子の平均粒子径は５９μで、直球性、強度とも良
好であった。丑た、触媒のＸ線回折スペクトルは実施例
／のものとほぼ同じであった。

試験例 内径／７臘の流動圧反応器に触媒、２０　ｍｌ　（粒径
ｌＩグ〜／／６μ）を入れ、ｎ−ブタン３％を含む空気
をＧＨＢＶ３００となるように反応器に尋人して反応さ
せた。生成物は水に吸収させ、この水溶液の′Ｌに位差
満足および尻ガスのガスクロマトグラフによる分析によ
り、反応成績を求めた。結果を第７表に示す。

第＜４表 特許出願人　　三菱化成工采株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）五個のリンおよび四価のバナジウムを含有する水
   性浴液を１ｏｏ−コＳθ′Ｃに加熱して下記に示す特徴
   的なＸ線回折スペクトルを示すバナジウム−リン系結晶
   性酸化物を含む水性スラリーを得る第一工程、このスラ
   リーを噴霧乾燥して４Ｒ細細粉状体を取得する第二工・
   Ｈｌこの微細粉状固体を、要すれば焼成したのち、リン
   酸および四価のバナジウムを含みかつその少くとも一部
   がリン酸バナジルを形成しているリン酸バナジル溶液お
   よびシリカゾルと混合して均質なスラリーとする第三工
   程、このスラリーを噴霧乾燥する第四工程および第四工
   程で生成した同体粒子を焼成する第五工程の各工程から
   なることを特徴とするバナジウム−リン系酸化触媒の製
   造方法。 Ｘ線回折スペクトル（対陰極：Ｃｕ−にα）スθ（±０
   ．２°） ７３．７ ／　９．乙０ ．２　夕、２′ コ　？、θ′″ ２　　ｇ、ｇｏ ３　０、’ｌ−□ （２）第三工程のリン酸バナジル溶液が、ノクナジウム
   ／グラム原子当リムニゲラムモル以下のシュウ１）・２
   を含んでいることを４１、ｉ徴とする特許請求の範囲第
   １項記戦の方法０ （３）第三工程のリン酸バナジル溶液の１）／Ｖ原子比
   が０．５〜１０の範囲にあることを特徴とする特許請求
   の範囲６３／項または第、１．項記載の方法。 （４）　　第五工程で得られる焼成物のＰ／′ｖＤＸ子
   比がｏ、ｇ〜／、Ｓの範囲にあることを特徴とする特許
   請求の範囲′ｆＪ／項ないし第３項のいずれかに記載の
   方法。 （５）第二工程で得られた微細粉状固体を３００〜７０
   ０℃で焼成して第三工程のスラリー調製に供することを
   特徴とする特許請求の範囲第７項ないし第１項のいずれ
   かに記載の方法。