JPS5995191A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱発色層中に無色又は淡色の電子供与性染料
と該電子供与性無色染料と反応し発色する電子受容性化
合物を主成分とする感熱記録シートに関するもので、さ
らに詳細には地力ブリを改良した感熱記録シートに関す
るものである。

電子供与性無色染料（以下発色剤と称す。）と電子受容
性化合物（以下顕色剤と称す。）を加熱により反応させ
て発色像を得る試みは、特公昭弘ｊ−／≠Ｑ３ヂ号、特
公昭≠３−ｊｉｔｏ号等により知られている。これらの
感熱記録シートは、最近ファクシミリ用の記録紙として
注目されている。

近来ファクシミリ記録装置の高速化や感熱素子によるプ
リントアウトの高速化にともない、これらの感熱記録材
料は、よシ短時間に応答する事が要求されている。一般
にこの応答速度を高くするためＫは、いわゆる記録感度
を高くすればよいことが知られている。

（ここで記録感度とは、感熱記録層に印加される熱エネ
ルギーと、画像濃度との関係を表わし、小さな印加エネ
ルギーで濃く発色する感熱系を感度が高いと呼び、又十
分な濃度を得るために大きな印加エネルギーを必要とす
る感熱系を感度が低いと呼んでいる。ン 従来記録感度を高くするために、（１）低融点熱可融性
物質の添加または低融点顕色剤の採用による発色温度の
低下、（２）記録表面の平滑度向上による熱伝導効率の
向上、（３）使用発色成分の増量による発色濃度の向上
、（４）発色剤あるいは顕色剤をａ＝＝−捷で微粒化す
る事による発色効率の向上などの方法が行なわれている
。例えば特開昭ｔ　７−１７４り３号には発色剤の体積
平均粒径を２μｍ以下にする事により記録感度を向上さ
せる事が開示されている。ところが発色剤あるいは顕色
剤の少なくとも一方を微粒化すると、記録感度は向上す
るが、それと共に地力ブリも増大してしまう。この地力
ブリの増大は記録シートとしての商品価値をそこなう欠
点がある。

この欠点を解決すべく、鋭意研究した結果、発色剤と顕
色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録シートに
分いて前記感熱発色層中に疎水性なる構造を有する界面
活性剤を添加する事によシ、発色剤あるいは顕色剤を微
粒化しても地力ブリが増大しない事を発見し、本発明に
達した。該界面活性剤のＲ□及びＲ２は同一でも異って
いても良く、炭素数３以上ｌに以下のアルキル基、炭素
数を以上／ｒ以下のアリール基、炭素数７以上／１以下
のアラルキル基、炭素数５以上７０以下のシクロアルキ
ル基を示す。Ｒ１及びＲ２の炭素数がｉｔを越えると水
に対する溶解性が著しく低下し、実際の使用が困難にな
る。該界面活性剤のＲ１、Ｒ２の炭素数が弘以上ｉｏ以
下のアルキル基及び炭素数を以上ｒ以下のアリール基及
び炭素数７以上ｌＯ以下のアラルモル基及び炭素数を以
上ｉ。

以下のシクロアルキル基のものが、地力ブリ防止効果が
大きく％に好ましい。

界面活性剤の親水性原子団としてはスルホン酸塩、カル
ボ゛ン・酸塩、リン酸塩、アミン塩、弘級アンモニウム
塩、ピリンラム塩などがあるが、水に対する溶解性が高
いため、スルホン酸塩が％に好ましい。本発明に用いら
れる界面活性剤の具体例としではジ−ヘプチルスルホコ
ハク酸エステル、ジーインインチルスルポコハク酸エス
テル、ジ−ベンチルスルホコハク酸エステル、ジーヘキ
シル２　ルホコハク酸エステル、ジーイソへキシルスル
ホコハク酸エステル、ジ−ヘプチルスルホコハク酸エス
テル、ジ−オクチルスルホコハク酸エステル、ジ−ノー
エチルへキシルスルホコハク酸エステル、ジーｌ　ｌ−
ジメチル−３−メチルペンチルスルホコハク酸エステル
、ジー’ｐ’）メチルーヘソチルスルホコハク酸エステ
ル、ジ−３〜メチルーヘキシルスルポコハク酸エステル
、ジルノニルスルホコハク酸エステル、ジーデンルスル
ホコハク酸エステル、ジ−ベンジルスルホコハク酸エス
テル、ジ−フェニルスルホコハク酸エステル、シー　フ
ェニルエチルスルホコハク酸エステル、ジ−シクロへキ
シルスルホコハク酸エステル、シー　３−　ｔ　−ブチ
ル−シクロへキシルスルホコハク酸エステル等がある。

本発明で用いられる界面活性剤は、塗布直前に塗液に添
加してもカプリ防止効果が得られるが、発色剤あるいは
顕色剤の分散時にあらかじめ添加しておくと特に地力ブ
リの防止効果が大きく、さらに好ましくは発色剤の分散
時にあらかじめ添加しておく方が、地力ブリの防止効果
が太きい。加える界面活性剤の量にっｂでは、使用する
発色剤の固型分に対して規定され、発色剤固型分１００
重量部に対して固型分でθ。００　／　−／　０重垣部
、さらに好ましくは０．０ｊ〜３重朧部であり、上記使
用量よりも多い場合は、感度の低下を引き起こし、又少
なめ場合は充分なカブリ防止効果が得られず、いづれの
場合も感熱記録シートとしての商品価値をそこねる。

本発明に用いられる発色剤の主なものとして、（１）　
）リアリールメタン系、（２）ジフェニルメタン系、（
３）キサンチン系、（４）チアジン系、　（５）スピロ
ピラン系化合物などがあり、具体的な例と（−では、特
開昭３．！Ｆ−、！７２３３号等に記載されているもの
等があげられる。中でも（１）トリアリールメタン系、
（３）キサンチン系の発色剤はカブリが少く、高い発色
濃度を与えるものが多く好ましい。具体例としては、ク
リスタルバイオレットラクトン、３−ジ」ニチルアミ／
−１−クロロ−７−（β−エトキンニーｆ−ルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミン−４−メチル−７−ア
ニリツフルオラン、３−トリエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフル、／１ラン、３−７クロヘキシルメ
チルアミノー６−メー１−ルー７−アニリツフルオラン
、３−ンエチルアミノー７−ｏ−クロロアニリノフルオ
ラン等があり、これらは単独もしくは混合して用いられ
る。

顕色剤と１７では、フェノール系化合物、有機酸もしく
にその金属塩、オキシ安息香酸エステルなどが用いられ
る。

フェノール化合物の例を示せば、≠、グ′−イソソロヒ
リテンージフェノール（ビスフェノールＡ）、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチ／Ｌ、　７．１ノール、１．弘−ジニトロフ
ェノール、３．≠−ジクロロフェノール、グ、≠′−メ
チレンービス（２，６−シーｔｅｒｔ−ｆｆルフェノー
ル）、ｐ−フェニルフェノール、／、　　／−ヒスＩＩ
／ｌ−ヒドロキシフェニル）ンクロ＼ギザン、ｉ、ｉ−
ビス（＋−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキザン
、２．．２−ビス（４ｔ−ヒドロキンフェニル）メタン
、コ、λ′−メチレンビス（４ｔ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、　、２．　２’−メチレンビス（α−フェ
ニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノール、≠、≠−一
チオビス（／；−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
、スルホニルジフェノール（７）ホカ、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール−ポルマリン縮合物、ｐ−フェニルフ
ェノール−ホルマリン縮合物ナトがある。

有機酸もしくはその金属塩と［７ては、フタル酸、無水
フタル酸、マレイン酸、安息香酸、没食子酸、０−）ル
イル酸、ｐ−）ルイル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−
プチルザリチル酸、３．ｊ−シーｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、！−α−メチルベンンルサリチル酸％３．ｊ’
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−
オクチルサリチル酸およびその亜鉛、鉛、アルミニウム
塩、マクネシウム塩、ニック゛ル塩等が有用である。特
にサリチル酸誘導体およびその亜鉛塩、またはアルミニ
ウム塩は、顕色能、発色像の堅牢性、記録シートの保存
性などの点ですぐれている。

オキシ安に香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
ブチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル等がある。

これらの顕色剤は希望する温度で融解させ発色反応を生
じさせるために、低融点の熱可融性物質との共融物とし
２て添加したり、または低融点化合物が顕色剤粒子の表
面に融着している状態で添加する事が好ましい。

低融点化合物の具体的例としては、高級脂肪酸アミド例
えばステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、バルミチン
酸アミド、エチレンヒスステアロアミドあるいは高級脂
肪酸エステル等のワックス類、あるいは安息香酸フェニ
ル誘導体、あるいは尿素誘導体例えば、 ｌ−フェニルウレア、ｌ−メチル−３−フェニルウレア
、ｌ−エチル−３−フェニルウレア、ｌ。

／−９エチル−３−フェニルウレア、ｌ−フェニル−３
−プロピルウレア、３−フェニル−／、　　／−ジプロ
ピルウレア、／−イソプロピル−３−フェニルウレア、
ｌ−イソプロピル−３−フェニル−ｌ−プロピルウレア
、／、ｌ−ンイノプロビルー／−ジシクロへキンルー３
−フェニルウレア、／　−（３−メ）キシ−プロピル）
−３−７エニルウレア、／−（ｊ−シクロヘキシルプロ
ピル）−３−フェニルウレア％’ＣＰ−メトギンフェニ
ル）　−３−ブチルウレイド、／−（２−フェノキシｘ
ｆル）−３−フェニルウレア、／−ベンジル−３−フェ
ニルウレア、’　　（≠−オクタテンルオキキシフエニ
ルジー３−フェニルウレア、／−オクタデシルウレア、
ｌ−ドデシル−３−ブチルウレア、ｌ−ベンジル−３−
ブチルウレア、’ｌｌ−ジイソブチルー３−（ｌ−ナフ
チル）ウレア、／、　　３−ンオクタデシルウレ了、’
／、／−ジメチルーＪ−（，２，弘−キンリル）ウレア
、≠、≠！−ビス（Ｊ−ブチルウレイド）ジフェニルメ
タン、λ、４′−ヒスＣ３−（２−ｉトキシエキル）ウ
レイド〕トルエン、／、ｔ−ビス（３−ベンジルウレイ
ド）ヘキサノあるいはウレタン誘導体例えば、フェニル
カルバモイルオキシドデカン、フェニルカルパモイルオ
ギ７オクタデカン、フェニルカー３−フェニルウレア、
／−７’チル−３−フェニルウレア、／、／−ジプチル
−３−フェニルウレア、／−イソブチル−３−フェニル
ウレア、／−ターシャリブチル−３−フェニルウレア、
／−ターンヤリフチルー／−メチル−３−フェニルウレ
ア　／　　　Ｑンテルー３−フェニルウレア、ｌ、’／
−ンベンチルー３−フェニルウレア、ｌ−クーシャリハ
ンチルー３−フェニルウレア、／−イソベンチルー３−
フェニルウレア、／−フェニル−３−（／、、２．．２
−トリメチルゾロピル）ウレア、ｌ−（／−エチル−３
−メチルブチル）−３−フェニルウレア、ｌ−（／−エ
チル−１，＋２−ンメチルブチル）−３−フェニルウレ
ア、／−フェニル−３−（／、／、３．３−テトラメチ
ルブチル）ウレア、／−−ｙ−シル−３−フェニルウレ
ア、　　／　−（／　−７”ヂルヘキシル）−３−フェ
ニルウレア、／−（／−ブチル−／−エチルはメチル）
−３−フェニルウレア、ｌ−ドデシル−３−フェニルウ
レア、ｌ−オクタデシシレー３−フェニルウレア、ｌ−
７クロヘキンルー３−フェニルウレア、アルいはナフト
ール誘導体、例えば、 λ−ペンジルオキンー３−　ｐ　−ｔ　−ｆチルフェノ
キシカルボ゛ニルナフタレン、／−ベンジル：Ａ−キシ
ナフタレン、Ｊ−ベンジルオキシナフタレン、λ−ｐ−
クロロベンジルオキンナフタレン、！−ｐ−イソプロピ
ルベンジルオキ７ナフタレン、−一ドデシルオキシナフ
タレン、、２−テカノイルオキシナフタレン、スーミリ
ストイルオキシナフタレン、λ−ｐ　−ｔ−７’チルベ
ンゾイルオキンナフタレン、コーペンゾイルオキンナフ
タレン、λ−ペンジルオキンー３−Ｎ−（３−ドガンル
オキシプロビル）カルバモイルナフタレン、コーペンン
ルオキシー３−Ｎ−オク−チルカル／ζ七イルナフタレ
ン、ツーペンジルオキシ−３−ドデンルオキシカルボニ
ルナフタレン等がある。

これらの抵融点化合物を顕色剤と共に用いるときは単独
での使用あるいは混合しての使用が可能である。

発色剤及び顕色剤は分散媒中で、各々単独あるいは混合
して数μｍの粒径にまで粉砕し分散して用いる８このと
きの粒子サイズは平均粒径！μ以下、更に好ましくは３
μ以下に粉砕される。分散媒としては一般に／ないし１
０％８度の濃度の水溶性高分子、例えばポリビニルアル
コールロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、テンプン誘導体、カゼイン、ゼフヂン等が用いらノ
Ｌ１分散はボ゛−ルミル、サンドミル、アトライタ、コ
ロイドミル等を用いて行なわれる。又、これらの水溶性
高分子は塗布後バインダーとしても働く。バインダーと
［−、て耐水性を付与する目的で塗布時に塗液中に耐水
化剤（ゲルｆヒ剤、架橋剤）を加えｆ？：、シ、疎水性
ポリーマーのエマルジョン、具体的にはスチレンブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等。

を加える事もできる。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに種々の要
求を満すために添加剤が加えられる。添加剤の例と１７
では記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために、感熱
記録層中に無機顔料等の吸油性物質を添加する事が行な
われ、さらに感熱ヘッドに対する離型性を高めるために
脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。

従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の
他に顔料、ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され感
熱記録シートが構成される事になる。

具体的ＶｃＵ、顔料としては、カオリン、焼成カオリン
、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、炭酸バリウム、微粒子状無水シリカ、
活性白土、尿素−ホルマリンフィラー、セルロースフィ
ラー等かう選ばれ、ワックス類としてはパラフィンワッ
クス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、ポリエチレンワックスや、高級脂肪酸エステル
等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばス
テアリン酵亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルノウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。これ
らは前述の水溶性高分子中に分散して塗布きれる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

実施例】 （分散液Ａ） ／　０００ｇの５％のポリビニルアルコール（クラレ製
クラレボバールＰＶＡ−１０！；）水浴液中に１ｇ（ｒ
）’２−２−エチルへキシルスルホコハク酸エステルを
溶解し、その中へ、３−ジエラールアミ／−１−１０ロ
ー７−（ｌｉ−エトキシエチルアミノ）フルオラン、２
ｏｏｇを投入し、ボールミルで１０時間分散し、粒径を
３μｍ以下とした。

（分散液Ｂ） １００ｇのビスフェノールＡと１００／ｉのステアリン
酸アミドを熱時溶融混合したものを冷却固化シ、粉砕し
ｓｏｏｇの５％ポリビニルアルコール水溶液中に投入し
、ホールミルで２≠時間分散し、粒径を３μｍμ下と１
−た。（体積平均粒径、以下同様） 分散液Ａと分散液Ｂを混合し、これに、ｚｓｏｇの’Ｗ
ｆ＝成カオリン及びａｏｏｇの７０％ポリビニルアルコ
ール水溶液を加え、再度ボ゛−ルミル中でｊ時間分散し
た。かくして得られた塗布液をワイヤーパーを用いて３
０ｇ７ｍ２の基紙上に乾燥後の固形分重量が６　、ｓ　
ｇ　／ｌｎ２になる様バー塗布し、ｊＯｏＣで５分間乾
燥して本発明の感熱記録シートを得た。

実施例 （分散液Ｃ） １０００ｇのｊ％ポリビニルアルコール水溶液中ニ／Ｉ
！７ノシヘキシルスル、ホンコハク酸エステルを溶解し
、その中へ３−ンクロヘキシルメチルアミノー乙−メチ
ル−７−アニリトフルオランＪ、Ｏｏｐを投入し２、ボ
ールミルで７０時間分散し、粒径を３μｍ以下とした。

（分散液Ｄ） ２００ｇのｐ−オキ／安息香酸ベンジルを！ＱＯ，！７
のポリビニルアルコール水溶液中に投入し、ホ゛−ルミ
ルで２≠時間分散し粒径を３μｍＪＪ下とした。

分散液Ｄ＆て３θＯＩの炭酸カルンウム及びＩｌ、　０
０ｇの７０係ポリビニルアルコール水溶液を加え、ボ゛
−ルミルでｊ時間分散した。この分散液に分散液Ｃを加
え塗布液とした。かくして得られた塗布液をワイヤーパ
ーを用いて！　Ｏｉ　／　Ｃｍ２の基紙上に乾燥後の固
形分重量が）＜　、　Ｉ　ｇ　／　ｍ　２になる様パー
塗布して夕０°Ｃで５分間乾燥して本発明の感熱配縁シ
ートを得た。

実施例３ （分散液Ｅ） １ｏｏｏｇのｊ−％のポリビニルアルコール水浴液中に
２００ｇの３−ジエチルアミノ′−ｚ−メチル−７−ア
ニリツフルオランを投入し、ボ゛−ルミルでｌＯ時１￥
ｉ１分散し、粒径を３μｍ以下と【、た。

（分散液Ｆ） ２００ＩのビスフェノールＡｆ：ｊ００ｉの！係た。

（分散液Ｅ）と（分散液Ｆ）を混合し、これに、ｚｏｏ
ｇの非晶質ンリカをｊｏｏｇのｓ％ポリビニルアルコー
ル水溶液中で高速攪拌機で分散した分散液を投入した。

かくして得られた塗布液に一／ｉ　ノ）　−２−エチル
へキシルスルホコノ１り酸エステルを溶解し、これをワ
イヤー・バーを用いてｊＯｆ／　／釧２０基紙上に乾燥
時の重ｈｔがに　３　ｇ沖２になる様バー塗布し１．＋
００（：で１分間乾燥して本発明の感熱記録シートを得
た。

比較例１ 実施％Ｊ　１で用いた本発明による界面活性剤ジ−ノー
エチルへキシルスルホコハク酸エステルツカわりに本紀
門外のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた
以外、実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。

比較例２ 実＃ｑ　１＋ｌｊ　ｔで用すた本発明による界面活性剤
ジーコーエチルへキシルスルホコハク酸エヌテルヲ使用
し７ない以外、笑施例工と同様にして感熱記録シートを
得た。

比較例３ 実施例２で用いた本発明による界面活性剤ジ−ヘキシル
スルホコハク酸エステルの代わりに本発明外の界面活性
剤グチル−ナフタレンスルホン酸すｌ−ＩＪウムを使用
した以外、実施例１と同様にし７て感熱記録シートを得
た。

比較例４ 実施例３で用いた本発明による界面活性剤ジーλ−エチ
ルスルホコハク酸エステルヲ使用しない以外、実施例３
と同様にして感熱記録シートを得た。

上Ｖこ得た実施例及び比較例の感熱記録シートについて
、地力ブリの濃度を、マクベスＲＤ−９１ｔ型濃度計を
用いてビジュアルフィルターで測定しその結果を第−表
に示す。感熱記録シートの地力ブリの濃度はｏ、ｉｏｏ
を越えると、商品価値が損われるが第−表かられかるよ
うに、実施例はい−ｆＦＬも０゜ｉｏｏ以下であるが比
較例はいずれもｏ、ｉｏｏ以上であシ、明らかに本発明
による感熱記録シートは従来の感熱記録シートに比べて
地力ブリが改善されている事がわかる。

（第−表）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 染料と反応して発色する電子受容性化合物を主成分とす
   る感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録ノートにおい
   て、感熱発色１曲中に疎水性原子団としてなる構造を有
   する界面活性剤を含む事を特徴とする感熱記録ノート。 （Ｒ１及びＲ２は同一でも異っていても良く、炭素数３
   以上／ｌｒ以下のアルキル基、炭素数を以上／Ｊ’以下
   のアリール基、炭素数７以上ｌに以下のアラルキル基、
   炭素数ｊ以上ｌＯ以下のンクロアルキル基を示す。）