JPS60100549A - ノルボルナジエン誘導体の製造法 - Google Patents
ノルボルナジエン誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS60100549A JPS60100549A JP20778883A JP20778883A JPS60100549A JP S60100549 A JPS60100549 A JP S60100549A JP 20778883 A JP20778883 A JP 20778883A JP 20778883 A JP20778883 A JP 20778883A JP S60100549 A JPS60100549 A JP S60100549A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（１）
（式中１Ｒ，、Ｒ２，几３および几４ は水素原子また
は低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に水素原
子である仁とはない。鳥は水素原子、低級アルキル基、
低級アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒ６は低級
アルキル基、低級アルケニル基またはアリール基を示す
。） で示されるノルボルナジェン誘導体の製造法に関する。
は低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に水素原
子である仁とはない。鳥は水素原子、低級アルキル基、
低級アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒ６は低級
アルキル基、低級アルケニル基またはアリール基を示す
。） で示されるノルボルナジェン誘導体の製造法に関する。
上記一般式（１）で示されるノルボルナジェン誘導体は
、光エネルギーを熱エネルギーに変換させるための化学
的変換方法におけるエネルギー変換剤として極めてすぐ
れた効果を発揮することが知られ、その製造法としても
、シクロベンテノン類をグリニヤール試薬と反応させた
のちジシアンアセチレンと反応させるか、あるいはシク
ロペンタジェン類をジシアンアセチレンと反応させる方
法が知られている（特開昭５７−１４９２５１号公報）
。
、光エネルギーを熱エネルギーに変換させるための化学
的変換方法におけるエネルギー変換剤として極めてすぐ
れた効果を発揮することが知られ、その製造法としても
、シクロベンテノン類をグリニヤール試薬と反応させた
のちジシアンアセチレンと反応させるか、あるいはシク
ロペンタジェン類をジシアンアセチレンと反応させる方
法が知られている（特開昭５７−１４９２５１号公報）
。
しかし、この方法による場合には原料であるジシアンア
セチレンが不安定かつ入手が困難であるため、工業的方
法としては不利である。
セチレンが不安定かつ入手が困難であるため、工業的方
法としては不利である。
また、２，８−ジシアノノルボルナジェンの合成法とし
て、 なるルートが知られティる（Ｂｕｌ ｌ、 Ｏｈｅｍ、
８ｏｃ。
て、 なるルートが知られティる（Ｂｕｌ ｌ、 Ｏｈｅｍ、
８ｏｃ。
Ｊｐｎ、”、（１９７７）５０ ２６９４］。この場合
にはジシアンアセチレンを使用しないので合成上有利で
ある。
にはジシアンアセチレンを使用しないので合成上有利で
ある。
しかし、本発明者らがこの方法に準じて前記一般式（１
）で示されるノルボルナジェン誘導体を得るべく、一般
式 （式中、几１ ＃ Ｒ１＊ Ｒ８Ｉ几、、几、およびＲ
６は前記と同じ意味を有する。） で示されるカルボン酸エステル類を原料として、アンモ
ニア水溶液、液体アンモニア等を用いて一般的なアミド
化条件でアミド化を試みたが、アミド化物は全く生成せ
ず、従って、目的物を得ることもできなかった。
）で示されるノルボルナジェン誘導体を得るべく、一般
式 （式中、几１ ＃ Ｒ１＊ Ｒ８Ｉ几、、几、およびＲ
６は前記と同じ意味を有する。） で示されるカルボン酸エステル類を原料として、アンモ
ニア水溶液、液体アンモニア等を用いて一般的なアミド
化条件でアミド化を試みたが、アミド化物は全く生成せ
ず、従って、目的物を得ることもできなかった。
このようなことから、本発明者らは前記一般式（１）で
示されるノルボルナジェン誘導体の新しい製造法につい
て研究した結果、従来法とは異なる新規な反応経路に基
づく方法で、従来法のもつ欠点を解決し、収率よく目的
物を得る方法を見出し、本発明に至った。
示されるノルボルナジェン誘導体の新しい製造法につい
て研究した結果、従来法とは異なる新規な反応経路に基
づく方法で、従来法のもつ欠点を解決し、収率よく目的
物を得る方法を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（ＩＩＩ）
（式中、几□、 Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は前記と
同じ意味を有する。） で示されるシクロベンテノン類を、一般式（ＩＶ）Ｒ，
ＭｇＸ （式中、Ｒ６は前記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン原
子を示す。） で示されるグリニヤール試薬と反応させたのち、アセチ
レンジカルボン酸ジアミドと反応させて一般式（１） （式中、凡、 、 Ｒ２，Ｒ３，几、、几、およびＲ６
は前記と同じ意味を有する。） で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水することに
より前記一般式（１）で示されるノルボルナジェン誘導
体を製造する方法を提供するものである。
同じ意味を有する。） で示されるシクロベンテノン類を、一般式（ＩＶ）Ｒ，
ＭｇＸ （式中、Ｒ６は前記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン原
子を示す。） で示されるグリニヤール試薬と反応させたのち、アセチ
レンジカルボン酸ジアミドと反応させて一般式（１） （式中、凡、 、 Ｒ２，Ｒ３，几、、几、およびＲ６
は前記と同じ意味を有する。） で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水することに
より前記一般式（１）で示されるノルボルナジェン誘導
体を製造する方法を提供するものである。
本発明において、グリニヤール反応については既知の方
法が知られているが、シクロベンテノン類をグリニヤー
ル試薬と反応させたのち、アセチレンジカルボン酸ジア
ミドと反応させ、次いで脱水して目的とするノルボルナ
ジェン誘導体を得る方法については従来全く知られてお
らず、本発明者らにより初めて明かにされた方法である
。
法が知られているが、シクロベンテノン類をグリニヤー
ル試薬と反応させたのち、アセチレンジカルボン酸ジア
ミドと反応させ、次いで脱水して目的とするノルボルナ
ジェン誘導体を得る方法については従来全く知られてお
らず、本発明者らにより初めて明かにされた方法である
。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において原料として使用される一般式（Ｉ）で示
されるシクロベンテノン類は入手容易な化合物であり（
特開昭５７−９５９８５Ｆ公報）、かかるシクロベンテ
ノン類とグリニヤール試薬との反応は従来公知のグリニ
ヤール反応が適用され、反応条件等は特に制限されない
。たとえば、エーテル等の反応に不活性な有機溶媒にあ
らかじめ両者をそれぞれに溶解させ、シクロベンテノン
類鵜溶液中にグリニヤール試薬を添加し、これを所要温
度、通常１０〜１５０’Ｃで攪拌することにより実施さ
れる。反応終了後加水分解し、油層を濃縮して反応生成
物を得る。ついでアセチレンジカルボン酸ジアミドと反
応させることにより一般式（１）で示されるアミド類を
得る。
されるシクロベンテノン類は入手容易な化合物であり（
特開昭５７−９５９８５Ｆ公報）、かかるシクロベンテ
ノン類とグリニヤール試薬との反応は従来公知のグリニ
ヤール反応が適用され、反応条件等は特に制限されない
。たとえば、エーテル等の反応に不活性な有機溶媒にあ
らかじめ両者をそれぞれに溶解させ、シクロベンテノン
類鵜溶液中にグリニヤール試薬を添加し、これを所要温
度、通常１０〜１５０’Ｃで攪拌することにより実施さ
れる。反応終了後加水分解し、油層を濃縮して反応生成
物を得る。ついでアセチレンジカルボン酸ジアミドと反
応させることにより一般式（１）で示されるアミド類を
得る。
ここで用いるアセチレンジカルボン酸ジアミドは、たと
えばアセチレンジカルボン酸ジメチルとアンモニア水溶
液との反応〔有機合成化学２８ ４８５（１９６５））
により容易に得ることができる。
えばアセチレンジカルボン酸ジメチルとアンモニア水溶
液との反応〔有機合成化学２８ ４８５（１９６５））
により容易に得ることができる。
このアミド化反応において、アセチレンジカルボン酸ジ
アミドの使用量は出発原料である一般式（ＩＮ）で示さ
れるシクロベンテノン類に対して１モル倍以上任意であ
るが、好ましくは１〜１．５モル倍の範囲である。
アミドの使用量は出発原料である一般式（ＩＮ）で示さ
れるシクロベンテノン類に対して１モル倍以上任意であ
るが、好ましくは１〜１．５モル倍の範囲である。
反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチレンホスホルアミドなどのアミド化合物が使用
される。
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチレンホスホルアミドなどのアミド化合物が使用
される。
反応温度は通常２０〜２００℃の範囲で任意であるが、
好ましくは５０〜１７０°Ｃである。
好ましくは５０〜１７０°Ｃである。
なお、反応に際して反応前の仕込液のｐＨは収率に影響
を与え、通常、室温においてｐＨ２〜９、好ましくはｐ
ｌＩ４〜７の弱酸性雰囲気下で行われる。かかる弱酸性
雰囲気下にするものとして、塩酸、硫酸、ｐ−）−ルエ
ンスルホン酸などの通常の酸が使用される。
を与え、通常、室温においてｐＨ２〜９、好ましくはｐ
ｌＩ４〜７の弱酸性雰囲気下で行われる。かかる弱酸性
雰囲気下にするものとして、塩酸、硫酸、ｐ−）−ルエ
ンスルホン酸などの通常の酸が使用される。
かくして得られた反応液から濃縮、晶析等の操作により
一般式（１）で示されるアミド類が収率よく生成するが
、次工程の脱水反応を行うには必ずしもアミド類を単離
する必要はなく、反応混合物のまま次工程へ進んでもよ
い。
一般式（１）で示されるアミド類が収率よく生成するが
、次工程の脱水反応を行うには必ずしもアミド類を単離
する必要はなく、反応混合物のまま次工程へ進んでもよ
い。
一般式（１）で示されるアミド類から一般式（１）で示
されるノルボルナジェン誘導体を得るための脱水反応に
おいて、脱水剤としてはチオニルクロライド、チオニル
ブロマイドなどのハロゲン化チオニルおよびホスゲンが
使用される。脱水剤の使用量はアミド類に対して２モル
倍以上任意であるが、好ましくは２〜５モル倍の範囲で
ある。
されるノルボルナジェン誘導体を得るための脱水反応に
おいて、脱水剤としてはチオニルクロライド、チオニル
ブロマイドなどのハロゲン化チオニルおよびホスゲンが
使用される。脱水剤の使用量はアミド類に対して２モル
倍以上任意であるが、好ましくは２〜５モル倍の範囲で
ある。
反応溶媒としてはアミド化反応において使用されると同
様のアミド化合物が用いられる。
様のアミド化合物が用いられる。
反応温度は一２０〜１００°Ｃの範囲で任意であるが、
好ましくは一１θ〜６０’Ｃである。
好ましくは一１θ〜６０’Ｃである。
反応時間については特に制限されない。反応終了後、中
和し、得られた反応混合物から抽出、濃縮、蒸留、晶析
等の一般的な操作により目的とするノルボルナジェン誘
導体を高収率で得る。
和し、得られた反応混合物から抽出、濃縮、蒸留、晶析
等の一般的な操作により目的とするノルボルナジェン誘
導体を高収率で得る。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン４０ｇに２．８−
ジメチル−シクロペンタ−２−ニンー１−オン１１．Ｏ
ｇ（０，１モル）を溶解させ、ここに０．１３モルのメ
チルマグネシウムクロリドを溶解させたテトラヒドロフ
ラン溶液（８，６モル濃度）を１０℃で滴下したのち２
時間胤拌を続ける。
ジメチル−シクロペンタ−２−ニンー１−オン１１．Ｏ
ｇ（０，１モル）を溶解させ、ここに０．１３モルのメ
チルマグネシウムクロリドを溶解させたテトラヒドロフ
ラン溶液（８，６モル濃度）を１０℃で滴下したのち２
時間胤拌を続ける。
得られた反応液を冷水中にｌＯｏＣで滴下し、加水分解
したのちＮＨ，Ｏ／飽和水溶液を加え、有機層を分取す
る。有機層を無水芒硝で乾燥後濃縮して濃縮液１４．Ｏ
ｆを得る。
したのちＮＨ，Ｏ／飽和水溶液を加え、有機層を分取す
る。有機層を無水芒硝で乾燥後濃縮して濃縮液１４．Ｏ
ｆを得る。
この濃縮液１４．０ｙにジメチルホルムアミド２００９
およびアセチレンジカルボン酸ジアミド１８．４ｇ（０
，１２モル）を加え、室温で攪拌下、Ｐ■が６となるよ
うにｐ−トルエンスルホン酸を加えて調整する。
およびアセチレンジカルボン酸ジアミド１８．４ｇ（０
，１２モル）を加え、室温で攪拌下、Ｐ■が６となるよ
うにｐ−トルエンスルホン酸を加えて調整する。
反応温度１１０°Ｃで４時間反応させたのち、少し濃縮
して反応液を２００ｆとする。
して反応液を２００ｆとする。
この反応液２００ｆ中に、ジメチルポルムアミドｓｏｙ
に塩化チオニル２８．６ ！ （０，２４モル）を溶解
した溶液を５°Ｃで滴下し、更に１時間鷹拌を続ける。
に塩化チオニル２８．６ ！ （０，２４モル）を溶解
した溶液を５°Ｃで滴下し、更に１時間鷹拌を続ける。
得られた反応液を冷水に注ぎ、アルカリで中和後、メチ
ルイソブチルケトンに一〇抽出分液し、得られた有機層
を濃縮後単蒸留することにより２．３−ジシアノ−１，
５，６）ジメチルノルボルナジェン１６．７１を得た。
ルイソブチルケトンに一〇抽出分液し、得られた有機層
を濃縮後単蒸留することにより２．３−ジシアノ−１，
５，６）ジメチルノルボルナジェン１６．７１を得た。
収率９６％ ｍ、ｐ７２℃
ＮＭＲ（ＣＤＣｅ３） δｒｐ
１．５３（Ｓ 、 ３Ｈ）、１．６８（ｓ、 ３１（）
、１．８０（ｓ、３Ｈ）、２．１６（Ｓ、２Ｉ■）、３
．６０（ｓ。
、１．８０（ｓ、３Ｈ）、２．１６（Ｓ、２Ｉ■）、３
．６０（ｓ。
ＩＨ）
元素分析値（Ｃ，２Ｈ１□Ｎ２）
Ｃ％ Ｎ％ Ｎ％
理論値 ７８．２８ ６．５７ １５．２１実測値 ７
８．２０ ６．７８ １５．１０実施例２ ２．８−ジメチル−シクロペンタ−２−エン−１−オン
に代えて２−アリル−８−メチル−シクロペンタ−２−
エン−１−オンを用いる以外は実施例１と同様に反応を
行って、２．８−ジシアノ−６−アリル−１，５−ジメ
チルノルボルナジェンを収率７５％で得た。
８．２０ ６．７８ １５．１０実施例２ ２．８−ジメチル−シクロペンタ−２−エン−１−オン
に代えて２−アリル−８−メチル−シクロペンタ−２−
エン−１−オンを用いる以外は実施例１と同様に反応を
行って、２．８−ジシアノ−６−アリル−１，５−ジメ
チルノルボルナジェンを収率７５％で得た。
ｂ、ｐ１２９〜１８１ ”Ｃ／ ２１！！ＩｔＨｇＮＭ
Ｒ（ＣＤ３０Ｄ ） δ− １，４８（ｓ、８１１）、１．８０ （ｓ 、 ａ■）
、２．１４（ｓ、２Ｈ）、２．９０（ｄ、２ｆｉ）、８
．６６（！’ｌ。
Ｒ（ＣＤ３０Ｄ ） δ− １，４８（ｓ、８１１）、１．８０ （ｓ 、 ａ■）
、２．１４（ｓ、２Ｈ）、２．９０（ｄ、２ｆｉ）、８
．６６（！’ｌ。
ｌ Ｈ）、４．８０（ｓ、２ｆＩ）、５．８２〜５．７
７（ｍ。
７（ｍ。
１１Ｍ）
元素分析値（Ｃ１４１１，４Ｎ２）
Ｃ％ １１％ Ｎ％
理論値 ７９，９５ ６．７２ １８．８２実測値 ７
９．３２ ６．８１ １８．８５実施例８ ２．３−ジメチル−シクロペンタ−２−エン−１−オン
に代えて２−アミル−８−メチル−シクロペンタ−２−
エン−１−オンを用いる以外は実施例１と同様に反応を
行って、２．３−ジシアノ−６−アミル−１，５−ジメ
チルノルボルナジェンを収率７７％で得た。
９．３２ ６．８１ １８．８５実施例８ ２．３−ジメチル−シクロペンタ−２−エン−１−オン
に代えて２−アミル−８−メチル−シクロペンタ−２−
エン−１−オンを用いる以外は実施例１と同様に反応を
行って、２．３−ジシアノ−６−アミル−１，５−ジメ
チルノルボルナジェンを収率７７％で得た。
但し、濃縮後の最終処理はクロマト分取を行った。
ＮＭｍ（ＯＤＣ１３） δＰ
０．７０−０．１５０（ｍ、９Ｈ）、１．５５（ｓ、８
Ｈ）。
Ｈ）。
１．８１（ｓ、８Ｈ）、２．２０（３，２Ｈ）、２．４
０（Ｆｌ、２Ｈ）、８．６０（ＩＴ、ＩＨ）元素分析値
（Ｃｉ６■２０ Ｎｇ ） Ｃ％ Ｎ％ Ｎ％
０（Ｆｌ、２Ｈ）、８．６０（ＩＴ、ＩＨ）元素分析値
（Ｃｉ６■２０ Ｎｇ ） Ｃ％ Ｎ％ Ｎ％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒ１，几２．几、およびＲ４は水素原子または
低級アルキル基を示す。但し、これらが同時に水素原子
であることはない。几、は水素原子、低級アルキル基、
低級アルケニル基またはアリール基を示す。） で示されるシクロベンテノン類を、一般式（式中、几６
は低級アルキル基、低級アルケニル基またはアリール基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。） で示されるグリニヤール試薬と反応させたのち、アセチ
レンジカルボン酸シア芝ドと反応させて、一般式 （式中、ＴＬｌ、 Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４，几、および几。 は前記と同じ意味を有する。） で示されるアミド類を得、ついでこれを脱水することを
特徴とする一般式 （式中、几８．几、 、 Ｒ，、Ｒ４，揚および鳥は前
記と同じ意味を有する。） で示されるノルボルナジェン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20778883A JPS60100549A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | ノルボルナジエン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20778883A JPS60100549A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | ノルボルナジエン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100549A true JPS60100549A (ja) | 1985-06-04 |
| JPH0510340B2 JPH0510340B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=16545508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20778883A Granted JPS60100549A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | ノルボルナジエン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60100549A (ja) |
-
1983
- 1983-11-04 JP JP20778883A patent/JPS60100549A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0510340B2 (ja) | 1993-02-09 |
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