JPS60108406A - 高比重陽イオン交換樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は比重の大なるゲル型のスルホン酸型強酸性陽イ
オン交換樹脂の製造方法に関するものである。更に詳し
くは臭素化されたスチレン−ジビニルベンゼン系架橋共
重合体をスルホン化することにより、比重の大なる陽イ
オン交換樹脂を合成する方法に於いて１割れのない、外
観の優れた陽イオン交換樹脂を得る方法に関するもので
ある。

従来、陽イオン交換樹脂、なかでもスチレン−ジビニル
ベンゼン球状架橋共重合体にスルホン酸基を導入してな
る陽イオン交換樹脂はその優れた化学的及び物理的安定
性の故に、単に水処理のみならず、アミノ酸の和製や触
媒用連吟に幅広く使われている。

そして、近年、このスルホン酸型の陽イオンしる。発酵
液の様な比較的浮遊懸濁物の含量が高い溶液をイオン交
換樹脂で処理する場合、イオン交換樹脂を詰めたイオン
交換樹脂塔に１通常の水処理で行なう様に下向流にて液
を通液すると、樹脂層上面に浮遊懸濁物が蓄積して液の
流れを悪くシ１通液時の通液圧力の上昇を生じ。

ひｂては通液不可能となる拳が多い。この様な現象を防
ぐ為には浮遊懸濁物を含む溶液を樹脂塔に上向流で通液
し７、浮遊懸濁物を樹脂層を通過させるととＫよね、そ
の沈漬を防ぐことが可能である。しかし々からこの様な
上向流通液を行なう場合に、樹脂の比重が通液する液よ
り小さいと、樹脂が綴で樹脂塔上部に詰ってしまい。

その最下部に浮遊懸濁物の蓄積が生じ、下向流で通液し
た時と同様に通液圧の上昇を招き通液不能と々ることか
多い。しかして、従来のスルホン酸型陽イオン交換樹脂
は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸
基を導入したものであるので、その真比重もナトリウム
型の樹脂でへ２θ〜７．３！程度である。これに対し、
一般に発酵液等の浮遊懸濁物を含有する液は、無機塩も
多量に含んでいることが多いので、従来のイオン交換樹
脂では比重の観点力・ら、がかる上向流通液法を採用す
ることが困難でを〕る場合が多々あった。

そのため、か＼る用途に適した高比重の樹脂がめられ１
例えはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体を臭素
化【１．つしてスルホン化することにより、比重の大な
る陽イオン交換樹脂を製造することが既に提案されてい
る。

このような樹脂を製造するに際し１球状架橋共重合体を
臭素化する方法（％開昭ｔｇ−＃ｊ？？ｊ参照）−？、
スチレンージビニルベンゼン球状重合体をスルホン化す
る方法自体は公知である（例えば、「高分子合成の実験
法」二大津隆行、木下雅悦共著、化学同人■刊、／７７
．２年、３７Ｚ頁）。

Ｌ−ｄ・しながら上記の方法を組み合わせてスチレン−
ジビニルベンゼン球状架橋共重合体を先ず臭素化し、つ
いでスルホン化すると、樹脂粒は殆んど割れてし着い、
完全な球状の樹脂を得ることは極めて困難であった。

　３− 比重の大きな陽イオン交換樹脂の用途の一つでおる上向
流への適用を考えると、かかる割ハた樹脂は樹脂塔の閉
塞を招き易く、かつ１ｇｔ粉化の可能性も大であり１通
液時の圧力上昇を招く危険性が極めて高く好ましくない
。

本発明者らはかかる事情に鑑み、臭素化したスルホン化
樹脂の製法につき鋭意検約した結果、このような樹脂の
亀裂の原因は、臭素化共１合体の調整方法にあることを
７３１ｎ出し、臭素化後、共重合体を特定の溶媒で洗浄
することにより亀裂もしくけ割れを回避出来ることを児
す出し。

本発明に到達しまた。

即ち１本発明は、亀裂のない、高い比重のスルホン酸型
陽イオン交換樹脂の工業的有利々製造法を提供するもの
でおり、その歎旨は、芳香族モノビニルモノマーとポリ
ビニルモノＹ　−ｉｓら成るゲル型球状架橋共重合体を
臭素化剤によｐ臭素化（７だ後、該架橋共重合体をｉ閾
させうる非プロトン性の極性有機溶媒により真木化架橋
共重合体を洗浄し次いでスルホン化するとと　４− を特徴とする高比重の球状臭素化スルホン酸型陽イオン
交換樹脂の製造法、及び、上記非プロトン性の極性有機
溶媒が脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、環状
エーテル、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキ
シドから選はれる陽イオン交換樹脂の製造法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法で使用される三次元構造を有するゲル型の芳
香族モノビニルモノマーとポリビニルモノマーから成る
共重合体は、公知の方法によシ製造される（例えは、前
記「高分子合成の実験法」診照）。

原料の芳香族モノビニルモノマーとＬ７てけ。

スチレンの他にビニルトルエン、エチルビニルベンゼン
、ビニルナフタリン、ビニルキシレンなどが使用される
。またポリビニルモノ了−としては、ジビニルベンゼン
が代表的なものであるが、その他のものとしては、ビニ
ルナフタリン、トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニ
ル化ｅ物、）リメチロールプはパントリメタクリレート
等の脂肪族ポリビニル化合物が有用である。

ポリビニル七ツマ−の芳香族モノビニルモノマーに対す
る量は任意に変え得るが、一般には、ポリビニルモノ了
−とモノビニルモノＴ−の合計蓋の約７〜１０重量％の
間、好ましくは３〜２！重量ｌの間に相当する音使用さ
れる。

これらのモノイー混合物を常法に従い、水中下懸濁重合
することによｐ共重合させる。

重合に際し、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ア
ゾビスイソブチロニトリルの様なラジカル重合開始剤を
モノマーに対【７．０，０、．１〜７０重ｆ％の割合で
使用し１．また必要に応じ分散安定剤とＬ７てゼラチン
、ポリビニルアルコール、ケイ酸マグネシウム等を使用
することも出来る。

重合反応は、１０〜７００℃に於て６〜．２（７時間行
われる。

上記のような１重合方法に従って製造されたゲル型球状
架橋共重合体を臭素化剤により臭素化するが臭素化は主
に芳香環に対して行わわる。

布下もしくは非存在下にθ〜！θ℃の範囲で／〜２０時
間反応させることによ多行なわれる。

臭素化剤としては１元素状臭素の他に臭化スルフリル、
なども有用である。臭素の導入量は使用する臭素化剤の
量により任意の割合で制御し７うるが１本発明の目的の
一つである高す比重を達成する為には少なくとも臭素化
ポリマーに対して臭素の含有率が、２θチ以上となる様
に臭素化することが好ましｌｎ。

次いで、臭素化した架橋共重合体は１本発明に従って特
定の溶媒で洗浄される。

本発明において使用し、得る溶媒とし、ては、臭素化架
橋共重合体を膨潤させうる非プロトン性の極性有１ｆＢ
溶剤であ）、具体的にはアセトン。

メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢７− 酸エチル尋のエステル系溶剤、ジオキサン等のエーテル
系溶剤、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシ
ドが挙げられる。

る理由の詳細は明らかでは々いが、臭素化工程で生ずる
臭素イオンと臭素化触媒のコンプレックスに対する１Ｗ
Ｗ４度の高い溶媒でおることから。

臭素化後の共重合体の洗浄が有効に行方われることにお
るものと考えられる。また亀裂や削れは臭素イオンと臭
素化触媒とのコンプレックスが、それに続くスルホン化
反応に於して架橋の不必要な切断等を起こしている為に
起こると考えられる。

臭素化反応混合物のか力・る溶媒での洗浄処理は、好ま
しくは臭素化反応混合物をカラムに詰め、ｆ＃媒で処理
する事によ９行なわれる。工業的には反応混合物からの
液抜き及びそわに引き続く該溶媒の注入により行なわれ
る。カラムにて溶媒洗浄する場合の温度ｉｉ室温〜♂θ
℃が好　８− ましく、使用する溶媒の量は臭素化樹脂／〜に対しコ〜
／θを程度以上でおることが好まし、い。

またその場合の流速は空部速度！以下が好ま［５い。臭
素化混合物中に残存する臭素化触媒、臭化水素酸及び未
反応臭素を除去する為に、溶媒洗浄に先立って水やアル
カリ含有水で洗浄することも可能であるが、場合により
かかる処理は。

樹脂の割れや亀裂の原因となることがあるので、あまり
好ましくない。

本発明に従って溶媒で洗浄処理を施１７た後の臭素化さ
れた架橋共重合体は、水洗もしくは乾燥等の手法により
溶媒を除去し、ついで乾燥する。

該臭素化架橋共重合体のスルホン化はそれ自体公知の方
法によって行われる。好ましくは。

臭素化された架橋共重合体をジクロルエタン等で膨潤さ
せ、三酸化硫黄もしくはクロルスルホン酸等のヌルホン
化剤を用いて行なわれる。用いられる三酸化硫黄もしく
はクロルスルホン酸等のスルホン化剤の量は共重合体／
ｒに対して／〜３ｆ程度であることが望ましい。スルホ
ン化は通常θ℃〜１０θ℃好ましくは３０℃〜？Ｑ℃に
て３〜２０時間行なわれる。スルホン酸基の導入率は芳
香環１モルに対して０．５〜７．４モルの範囲である。

反応終了後、スルホン化された樹脂は共沸蒸貿尋の手法
により膨潤剤を除いた彼、十分に水洗される。

以上の如く、本発明方法によれば、スチレン−ポリビニ
ルベンゼン系の架橋共重合体を臭素化し１次いでスルホ
ン化することによ９高比重のスルホン酸型陽イオン交換
樹脂を夷造するに除し、臭素化後の樹脂を特定の有徐溶
媒で洗浄するという極めて簡単な手段により、亀裂や。

破砕の無い完全球の樹脂を製造することが出来るので、
工業的に極めて有用表方法でおる。

以下実施例によ９本発明を更に詳細に曲間するが、本発
明は、その要旨を超えない飼ｐ、以下の実施例に駆足さ
れるものでは無い。

実施例／ 重量にし、て？俤のジビニルベンゼンを含有するゲル型
のスチレン−ジビニルベンゼン球状架橋共重合体！θ２
をとね、ジクロルエタン３００２を加え、室温にて２時
間放置し充分に共重合体を膨潤させた。ついで塩化第λ
鉄コ、！２を加え、臭素／θθＶをゆっくりと温度が２
０℃を越えなめ様に調節Ｌ７ながら添加した。添加終了
後、０℃にて７２時間撹拌を続けた。

この臭素化反応混合物を別のカラム（直径３ｃｒ１１ｇ
３）に移し、／ｌのアセトンを通液して洗浄した。

洗浄終了後、臭素化樹脂をカラムから抜き取ｐ、ｒｏ℃
にて！時間乾燥した。乾燥した樹脂の収量は、？θ、７
　ｆであった。

この臭素化樹脂全量を四ツ目フラスコに採り。

ジクロルエタン／θθ２を加え、充分に膨１１４すせた
後、３θチオリウム３Ｊ”Ｏｆを加え、３０℃にて／コ
時間反応させた。反応終了後。

１０００ｒの水をゆっくりと加え、ついで？Ｏ℃１１− に加熱してジクロルエタンを留去し、た。

ついで樹脂をカラム（直径３ｃｍρ）に移し。

脱塩水グｔ、ｊチ食塩水／Ｊａ、２Ｎ−ＨＯｆダｔ。

脱塩水３ｔを用い、順次洗浄した。

このようにして得られた樹脂の収量、イオン交換容量を
表−／に示し、た。

つｂでこの樹脂１００粒を採取Ｌ−，順微鏡下に観察す
ることにより、割れている球、亀裂の入っている球及び
全く亀ｈｓの耐められなりいわゆる完全球の１１ｉｆｆ
ｉＹをめた。表−λにその結果を示１．−た。

実施例λ〜！ 実施例／に於いて用いた洗浄溶媒のアセトンに代えて表
−７に記した各徊の溶媒を用いた以外は実施例／と同様
に処理を行なった。その結果を夫々表−／、及び表−一
に示した。

比較例／〜！ 実施例／に於いて用いた洗浄溶媒のアセトンに代えて表
−／に記した４！ｒｙａの溶媒を用いた以外は、実施例
／と同様に処理を行々つた。その１２− 結果を表−／、及び表−一に示Ｌ−ｆｃ０比較例６ 実施例／に於いて共重合体を臭素化し、た稜。

反応混合物を分離洗浄乾燥することなく１反応系に更に
オリラムを加えて実施例／と同様にして、スルホン化処
理を行なった。その結果を表−／、及び表−一に示した
。

表−／　得られた樹脂の収電及び性能 表−一　得られた樹脂の外観 出　願　人　三菱化成工業株式会社 １５−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　芳香族モ゛ノビニルモノマーとポリビニルモノ
   マーから成るゲル型球状架橋共重合体を臭素化剤により
   臭素化した後、該架橋共重合体を膨潤させうる非プロト
   ン性の極性有機溶媒によシ臭素化架橋共重合体を洗浄１
   １１次いでスルホン化することを特徴とする高比重の球
   状臭素化スルホン酸型陽イオン交換樹脂の製造法。
2. （２）非プロトン性の極性有機溶媒が、アセトン。 メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル等の
   脂肪族カルボン酸エステル、ジオキサン等の環状エーテ
   ル、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホオキシド
   から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項に記載の製造法。