JPH0465843B2 - - Google Patents
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- JPH0465843B2 JPH0465843B2 JP58215539A JP21553983A JPH0465843B2 JP H0465843 B2 JPH0465843 B2 JP H0465843B2 JP 58215539 A JP58215539 A JP 58215539A JP 21553983 A JP21553983 A JP 21553983A JP H0465843 B2 JPH0465843 B2 JP H0465843B2
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- resin
- copolymer
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Description
本発明は比重の大なるゲル型のスルホン酸型強
産性陽イオン交換樹脂の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは臭素化されたスチレン−ジビ
ニルベンゼン系架橋共重合体をスルホン化するこ
とにより、比重の大なる陽イオン交換樹脂を合成
する方法に於いて、割れのない、外観の優れた陽
イオン交換樹脂を得る方法に関するものである。 従来、陽イオン交換樹脂、なかでもスチレン−
ジビニルベンゼン球状架橋共重合体にスルホン酸
基を導入してなる陽イオン交換樹脂はその優れた
化学的及び物理的安定性の故に、単に水処理のみ
ならず、アミノ酸の精製や触媒用途等に幅広く使
われている。 そして、近年、このスルホン酸型の陽イオン交
換樹脂は、種々のアミノ酸等の発酵液から直接ア
ミノ酸を吸着精製するのにも用い始められてい
る。発酵液の様な比較的浮遊懸濁物の含量が高い
溶液をイオン交換樹脂で処理する場合、イオン交
換樹脂を詰めたイオン交換樹脂塔に、通常の水処
理で行なう様に下向流にて液を通液すると、樹脂
層上面に浮遊懸濁物が蓄積して液の流れを悪く
し、通液時の通液圧力の上昇を生じ、ひいては通
液不可能となる事が多い。この様な現象を防ぐ為
には浮遊懸濁物を含む溶液を樹脂塔に上向流で通
液し、浮遊懸濁物を樹脂層を通過させることによ
り、その沈着を防ぐことが可能である。しかしな
がらこの様な上向流通液を行なう場合に、樹脂の
比重が通液する液より小さいと、樹脂が総て樹脂
塔上部に詰つてしまい、その最下部に浮遊懸濁物
の蓄積が生じ、下向流で通液した時と同様に通液
圧の上昇を招き通液不能となることが多い。しか
して、従来のスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン
酸基を導入したものであるので、その真比重もナ
トリウム型の樹脂で1.20〜1.35程度である。これ
に対し、一般に発酵液等の浮遊懸濁物を含有する
液は、無機塩も多量に含んでいることが多いの
で、従来のイオン交換樹脂では比重の観点から、
かかる上向流通液法を採用することが困難である
場合が多々あつた。 そのため、かゝる用途に適した高比重の樹脂が
求められ、例えばスチレン−ジビニルベンゼン架
橋共重合体を臭素化し、ついでスルホン化するこ
とにより、比重の大なる陽イオン交換樹脂を製造
することが既に提案されている。 このような樹脂を製造するに際し、球状架橋共
重合体を臭素化する方法（特開昭54−163993参
照）や、スチレン−ジビニルベンゼン球状重合体
をスルホン化する方法自体は公知である（例え
ば、「高分子合成の実験法」：大津隆行、木下雅悦
共著、化学同人（株）刊、1972年、374頁）。 しかしながら上記の方法を組み合わせてスチレ
ン−ジビニルベンゼン球状架橋共重合体を先ず臭
素化し、ついでスルホン化すると、樹脂粒は殆ん
ど割れてしまい、完全な球状の樹脂を得ることは
極めて困難であつた。 比重の大きな陽イオン交換樹脂の用途の１つで
ある上向流への適用を考えると、かかる割れた樹
脂は樹脂塔の閉塞を招き易く、かつ、微粉化の可
能性も大であり、通液時の圧力上昇を招く危険性
が極めて高く好ましくない。 本発明者らはかかる事情に鑑み、臭素化したス
ルホン化樹脂の製法につき鋭意検討した結果、こ
のような油脂の亀裂の原因は、臭素化共重合体の
調整方法にあることを見い出し、臭素化後、共重
合体を特定の溶媒で洗浄することにより亀裂もし
くは割れを回避出来ることを見い出し、本発に到
達した。 即ち、本発明は、亀裂のない、高い比重のスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂の工業的有利な製造法
を提供するものであり、その要旨は、芳香族モノ
ビニルモノマーとポリビニルモノマーから成るゲ
ル型球状架橋共重合体を臭素化剤により臭素化し
た後、該架橋共重合体を膨潤させうる非プロトン
性の極性有機溶媒により臭素化架橋共重合体を洗
浄し次いでスルホン化することを特徴とする高比
重の球状臭素化スルホン酸型陽イオン交換樹脂の
製造法、及び、上記非プロトン性の極性有機溶媒
が脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、環
状エーテル、ジメチルホルムアミド及びジメチル
スルホキシドから選ばれる陽イオン交換樹脂の製
造法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法で使用される三次元構造を有するゲ
ル型の芳香族モノビニルモノマーとポリビニルモ
ノマーから成る共重合体は、公知の方法により製
造される（例えば、前記「高分子合成の実験法」
参照）。 原料の芳香族モノビニルモノマーとしては、ス
チレンの他にビニルトルエン、エチルビニルベン
ゼン、ビニルナフタリン、ビニルキシレンなどが
使用される。またポリビニルモノマーとしては、
ジビニルベンゼンが代表的なものであるが、その
他のものとしては、ビニルナフタリン、トリビニ
ルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等の脂肪族
ポリビニル化合物が有用である。 ポリビニルモノマーの芳香族モノビニルモノマ
ーに対する量は任意に変え得るが、一般には、ポ
リビニルモノマーとモノビニルモノマーの合計量
の約１〜60重量％の間、好ましくは３〜25重量％
の間に相当する量使用される。 これらのモノマー混合物を常法に従い、水中下
懸濁重合することにより共重合させる。 重合に際し、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、アゾビスイソプチロニトリルの様なラジカ
ル重合開始剤をモノマーに対し、0.05〜10重量％
の割合で使用し、また必要応じ子分散安定剤とし
てゼラチン、ポリビニルアルコール、ケイ酸マグ
ネシウム等を使用することも出来る。 重合反応は、60〜100℃に於て６〜20時間行わ
れる。 上記のような、重合方法に従つて製造されたゲ
ル型球状架橋共重合体を臭素化剤により臭素化す
るが臭素化は主に芳香環に対して行われる。 具体的には臭素化は該球状架橋共重合体をニト
ロベンゼン、ジクロルエタン等の膨潤剤の存在下
又は非存在下に元素状臭素を塩化第二鉄、沃素、
鉄、タリウムアセテート、酢酸第二水銀等の存在
下もしくは非存在下に０〜50℃の範囲で１〜20時
間反応させることにより行なわれる。臭素化剤と
しては、元素状臭素の他に臭化スルフリル、など
も有用である。臭素の導入量は使用する臭素化剤
の量により任意の割合で制御しうるが、本発明の
目的の一つである高い比重を達成する為には少な
くとも臭素化ポリマーに対して臭素の含有率が20
％以上となる様に臭素化することが好ましい。 次いで、臭素化した架橋共重合体は、本発明に
従つて特定の溶媒で洗浄される。 本発明において使用し得る溶媒としては、臭素
化架橋共重合体を膨潤させうる非プロトン性の極
性有機溶剤であり、具体的にはアセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル
等のエステル系溶剤、ジオキサン等のエーテル系
溶剤、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホ
キシドが挙げられる。 本発明に従い、かかる溶剤による洗浄処理を施
すことにより共重合体の割れや亀裂が回避出来る
理由の詳細は明らかではないが、臭素化工程で生
ずる臭素イオンと臭素化触媒のコンプレツクスに
対する溶解度の高い溶媒であることから、臭素化
後の共重合体の洗浄が有効に行なわれることにあ
るものと考えられる。また亀裂や割れは臭素イオ
ンと臭素化触媒とのコンプレツクスが、それに続
くスルホン化反応に於いて架橋の不必要な切断等
を起こしている為に起こると考えられる。 臭素化反応混合物のかかる溶媒での洗浄処理
は、好ましくは臭素化反応混合物をカラムに詰
め、溶媒で処理する事により行なわれる。工業的
には反応混合物からの液抜き及びそれに引き続く
該溶媒の注入により行なわれる。カラムにて溶媒
洗浄する場合の温度は室温〜80℃が好ましく、使
用する溶媒の量は臭素化樹脂１Kgに対し２〜10
程度以上であることが好ましい。またその場合の
流速は空筒速度５以下が好ましい。臭素化混合物
中に残存する臭素化触媒、臭化水素酸及び未反応
臭素を除去する為に、溶媒洗浄に先立つて水やア
ルカリ含有水で洗浄することも可能であるが、場
合によりかかる処理は、樹脂の割れや亀裂の原因
となることがあるので、あまり好ましくない。 本発明に従つて溶媒で洗浄処理を施した後の臭
素化された架橋共重合体は、水洗もしくは乾燥等
の手法により溶媒を除去し、ついで乾燥する。 該臭素化架橋共重合体のスルホン化はそれ自体
公知の方法によつて行われる。好ましくは、臭素
化された架橋共重合体をジクロルエタン等で膨潤
させ、三酸化硫黄もしくはクロルスルホン酸等の
スルホン化剤を用いて行なわれる。用いられる三
酸化硫黄もしくはクロルスルホン酸等のスルホン
化剤の量は共重合体1gに対して１〜3g程度であ
ることが望ましい。スルホン化は通常の０℃〜
100℃好ましくは30℃〜80℃にて３〜20時間行な
われる。スルホン酸基の導入率は芳香環１モルに
対して0.5〜1.2モルの範囲である。 反応終了後、スルホン化された樹脂は共沸蒸留
等の手法により膨潤剤を除いた後、十分に水洗さ
れる。 以上の如く、本発明方法によれば、スチレン−
ポリビニルベンゼン系の架橋共重合体を臭素化
し、次いでスルホン化することにより高比重のス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂を製造するに際し、
臭素化後の樹脂を特定の有機溶媒で洗浄するとい
う極めて簡単な手段により、亀裂や、破砕の無い
完全球の樹脂を製造することが出来るので、工業
的に極めて有用な方法である。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものでは無い。 実施例 １ 重量にして８％のジビニルベンゼンを含有する
ゲル型のスチレン−ジビニルベンゼン球状架橋重
合体50gをとり、ジクロルエタン300gを加え、室
温にて２時間放置し充分に共重合体を膨潤させ
た。ついで塩化第２鉄2.5gを加え、臭素100gをゆ
つくりと温度が20℃を越えない様に調節しながら
添加した。添加終了後、０℃にて12時間攪拌を続
けた。 この臭素化反応混合物を別のカラム（直径３cm
φ）に移し、１のアセトンを通液して洗浄し
た。 洗浄終了後、臭素化樹脂をカラムから抜き取
り、80℃にて８時間乾燥した。乾燥した樹脂の収
量は、80.7gであつた。 この臭素化樹脂全量を四ツ口フラスコに採り、
ジクロルエタン100gを加え、充分に膨潤させた
後、30％オリウム380gを加え、30℃にて12時間
反応させた。反応終了後、1000gの水をゆつくり
と加え、ついで90℃に加熱してジクロルエンタン
を留去した。 ついで樹脂をカラム（直径３cmφ）に移し、脱
塩水４、５％食塩水１、2N−Hcl4、脱塩
水３を用い、順次洗浄した。 このようにして得られた樹脂の収量、イオン交
換容量を表−１に示した。 ついでこの樹脂500粒を採取し、顕微鏡下に観
察することにより、割れている球、亀裂の入つて
いる球及び全く亀裂等の認められないいわゆる完
全球の個数を求めた。表−２にその結果を示し
た。 実施例 ２〜５ 実施例１に於いて用いた洗浄溶媒のアセトンに
代えて表−１に記した各種の溶媒を用いた以外は
実施例１と同様に処理を行なつた。その結果を
夫々表−１、及び表−２に示した。 比較例 １〜５ 実施例１に於いて用いた洗浄溶媒のアセトンに
代えて表−１に記した各種の溶媒を用いた以外
は、実施例１と同様に処理を行なつた。その結果
を表−１、及び表−２に示した。 比較例 ６ 実施例１に於いて共重合体を臭素化した後、反
応混合物を分離洗浄乾燥することなく、反応系に
更にオリウムを加えて実施例１と同様にして、ス
ルホン化処理を行なつた。その結果を表−１、及
び表−２に示した。
産性陽イオン交換樹脂の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは臭素化されたスチレン−ジビ
ニルベンゼン系架橋共重合体をスルホン化するこ
とにより、比重の大なる陽イオン交換樹脂を合成
する方法に於いて、割れのない、外観の優れた陽
イオン交換樹脂を得る方法に関するものである。 従来、陽イオン交換樹脂、なかでもスチレン−
ジビニルベンゼン球状架橋共重合体にスルホン酸
基を導入してなる陽イオン交換樹脂はその優れた
化学的及び物理的安定性の故に、単に水処理のみ
ならず、アミノ酸の精製や触媒用途等に幅広く使
われている。 そして、近年、このスルホン酸型の陽イオン交
換樹脂は、種々のアミノ酸等の発酵液から直接ア
ミノ酸を吸着精製するのにも用い始められてい
る。発酵液の様な比較的浮遊懸濁物の含量が高い
溶液をイオン交換樹脂で処理する場合、イオン交
換樹脂を詰めたイオン交換樹脂塔に、通常の水処
理で行なう様に下向流にて液を通液すると、樹脂
層上面に浮遊懸濁物が蓄積して液の流れを悪く
し、通液時の通液圧力の上昇を生じ、ひいては通
液不可能となる事が多い。この様な現象を防ぐ為
には浮遊懸濁物を含む溶液を樹脂塔に上向流で通
液し、浮遊懸濁物を樹脂層を通過させることによ
り、その沈着を防ぐことが可能である。しかしな
がらこの様な上向流通液を行なう場合に、樹脂の
比重が通液する液より小さいと、樹脂が総て樹脂
塔上部に詰つてしまい、その最下部に浮遊懸濁物
の蓄積が生じ、下向流で通液した時と同様に通液
圧の上昇を招き通液不能となることが多い。しか
して、従来のスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン
酸基を導入したものであるので、その真比重もナ
トリウム型の樹脂で1.20〜1.35程度である。これ
に対し、一般に発酵液等の浮遊懸濁物を含有する
液は、無機塩も多量に含んでいることが多いの
で、従来のイオン交換樹脂では比重の観点から、
かかる上向流通液法を採用することが困難である
場合が多々あつた。 そのため、かゝる用途に適した高比重の樹脂が
求められ、例えばスチレン−ジビニルベンゼン架
橋共重合体を臭素化し、ついでスルホン化するこ
とにより、比重の大なる陽イオン交換樹脂を製造
することが既に提案されている。 このような樹脂を製造するに際し、球状架橋共
重合体を臭素化する方法（特開昭54−163993参
照）や、スチレン−ジビニルベンゼン球状重合体
をスルホン化する方法自体は公知である（例え
ば、「高分子合成の実験法」：大津隆行、木下雅悦
共著、化学同人（株）刊、1972年、374頁）。 しかしながら上記の方法を組み合わせてスチレ
ン−ジビニルベンゼン球状架橋共重合体を先ず臭
素化し、ついでスルホン化すると、樹脂粒は殆ん
ど割れてしまい、完全な球状の樹脂を得ることは
極めて困難であつた。 比重の大きな陽イオン交換樹脂の用途の１つで
ある上向流への適用を考えると、かかる割れた樹
脂は樹脂塔の閉塞を招き易く、かつ、微粉化の可
能性も大であり、通液時の圧力上昇を招く危険性
が極めて高く好ましくない。 本発明者らはかかる事情に鑑み、臭素化したス
ルホン化樹脂の製法につき鋭意検討した結果、こ
のような油脂の亀裂の原因は、臭素化共重合体の
調整方法にあることを見い出し、臭素化後、共重
合体を特定の溶媒で洗浄することにより亀裂もし
くは割れを回避出来ることを見い出し、本発に到
達した。 即ち、本発明は、亀裂のない、高い比重のスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂の工業的有利な製造法
を提供するものであり、その要旨は、芳香族モノ
ビニルモノマーとポリビニルモノマーから成るゲ
ル型球状架橋共重合体を臭素化剤により臭素化し
た後、該架橋共重合体を膨潤させうる非プロトン
性の極性有機溶媒により臭素化架橋共重合体を洗
浄し次いでスルホン化することを特徴とする高比
重の球状臭素化スルホン酸型陽イオン交換樹脂の
製造法、及び、上記非プロトン性の極性有機溶媒
が脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、環
状エーテル、ジメチルホルムアミド及びジメチル
スルホキシドから選ばれる陽イオン交換樹脂の製
造法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法で使用される三次元構造を有するゲ
ル型の芳香族モノビニルモノマーとポリビニルモ
ノマーから成る共重合体は、公知の方法により製
造される（例えば、前記「高分子合成の実験法」
参照）。 原料の芳香族モノビニルモノマーとしては、ス
チレンの他にビニルトルエン、エチルビニルベン
ゼン、ビニルナフタリン、ビニルキシレンなどが
使用される。またポリビニルモノマーとしては、
ジビニルベンゼンが代表的なものであるが、その
他のものとしては、ビニルナフタリン、トリビニ
ルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等の脂肪族
ポリビニル化合物が有用である。 ポリビニルモノマーの芳香族モノビニルモノマ
ーに対する量は任意に変え得るが、一般には、ポ
リビニルモノマーとモノビニルモノマーの合計量
の約１〜60重量％の間、好ましくは３〜25重量％
の間に相当する量使用される。 これらのモノマー混合物を常法に従い、水中下
懸濁重合することにより共重合させる。 重合に際し、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、アゾビスイソプチロニトリルの様なラジカ
ル重合開始剤をモノマーに対し、0.05〜10重量％
の割合で使用し、また必要応じ子分散安定剤とし
てゼラチン、ポリビニルアルコール、ケイ酸マグ
ネシウム等を使用することも出来る。 重合反応は、60〜100℃に於て６〜20時間行わ
れる。 上記のような、重合方法に従つて製造されたゲ
ル型球状架橋共重合体を臭素化剤により臭素化す
るが臭素化は主に芳香環に対して行われる。 具体的には臭素化は該球状架橋共重合体をニト
ロベンゼン、ジクロルエタン等の膨潤剤の存在下
又は非存在下に元素状臭素を塩化第二鉄、沃素、
鉄、タリウムアセテート、酢酸第二水銀等の存在
下もしくは非存在下に０〜50℃の範囲で１〜20時
間反応させることにより行なわれる。臭素化剤と
しては、元素状臭素の他に臭化スルフリル、など
も有用である。臭素の導入量は使用する臭素化剤
の量により任意の割合で制御しうるが、本発明の
目的の一つである高い比重を達成する為には少な
くとも臭素化ポリマーに対して臭素の含有率が20
％以上となる様に臭素化することが好ましい。 次いで、臭素化した架橋共重合体は、本発明に
従つて特定の溶媒で洗浄される。 本発明において使用し得る溶媒としては、臭素
化架橋共重合体を膨潤させうる非プロトン性の極
性有機溶剤であり、具体的にはアセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル
等のエステル系溶剤、ジオキサン等のエーテル系
溶剤、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホ
キシドが挙げられる。 本発明に従い、かかる溶剤による洗浄処理を施
すことにより共重合体の割れや亀裂が回避出来る
理由の詳細は明らかではないが、臭素化工程で生
ずる臭素イオンと臭素化触媒のコンプレツクスに
対する溶解度の高い溶媒であることから、臭素化
後の共重合体の洗浄が有効に行なわれることにあ
るものと考えられる。また亀裂や割れは臭素イオ
ンと臭素化触媒とのコンプレツクスが、それに続
くスルホン化反応に於いて架橋の不必要な切断等
を起こしている為に起こると考えられる。 臭素化反応混合物のかかる溶媒での洗浄処理
は、好ましくは臭素化反応混合物をカラムに詰
め、溶媒で処理する事により行なわれる。工業的
には反応混合物からの液抜き及びそれに引き続く
該溶媒の注入により行なわれる。カラムにて溶媒
洗浄する場合の温度は室温〜80℃が好ましく、使
用する溶媒の量は臭素化樹脂１Kgに対し２〜10
程度以上であることが好ましい。またその場合の
流速は空筒速度５以下が好ましい。臭素化混合物
中に残存する臭素化触媒、臭化水素酸及び未反応
臭素を除去する為に、溶媒洗浄に先立つて水やア
ルカリ含有水で洗浄することも可能であるが、場
合によりかかる処理は、樹脂の割れや亀裂の原因
となることがあるので、あまり好ましくない。 本発明に従つて溶媒で洗浄処理を施した後の臭
素化された架橋共重合体は、水洗もしくは乾燥等
の手法により溶媒を除去し、ついで乾燥する。 該臭素化架橋共重合体のスルホン化はそれ自体
公知の方法によつて行われる。好ましくは、臭素
化された架橋共重合体をジクロルエタン等で膨潤
させ、三酸化硫黄もしくはクロルスルホン酸等の
スルホン化剤を用いて行なわれる。用いられる三
酸化硫黄もしくはクロルスルホン酸等のスルホン
化剤の量は共重合体1gに対して１〜3g程度であ
ることが望ましい。スルホン化は通常の０℃〜
100℃好ましくは30℃〜80℃にて３〜20時間行な
われる。スルホン酸基の導入率は芳香環１モルに
対して0.5〜1.2モルの範囲である。 反応終了後、スルホン化された樹脂は共沸蒸留
等の手法により膨潤剤を除いた後、十分に水洗さ
れる。 以上の如く、本発明方法によれば、スチレン−
ポリビニルベンゼン系の架橋共重合体を臭素化
し、次いでスルホン化することにより高比重のス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂を製造するに際し、
臭素化後の樹脂を特定の有機溶媒で洗浄するとい
う極めて簡単な手段により、亀裂や、破砕の無い
完全球の樹脂を製造することが出来るので、工業
的に極めて有用な方法である。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものでは無い。 実施例 １ 重量にして８％のジビニルベンゼンを含有する
ゲル型のスチレン−ジビニルベンゼン球状架橋重
合体50gをとり、ジクロルエタン300gを加え、室
温にて２時間放置し充分に共重合体を膨潤させ
た。ついで塩化第２鉄2.5gを加え、臭素100gをゆ
つくりと温度が20℃を越えない様に調節しながら
添加した。添加終了後、０℃にて12時間攪拌を続
けた。 この臭素化反応混合物を別のカラム（直径３cm
φ）に移し、１のアセトンを通液して洗浄し
た。 洗浄終了後、臭素化樹脂をカラムから抜き取
り、80℃にて８時間乾燥した。乾燥した樹脂の収
量は、80.7gであつた。 この臭素化樹脂全量を四ツ口フラスコに採り、
ジクロルエタン100gを加え、充分に膨潤させた
後、30％オリウム380gを加え、30℃にて12時間
反応させた。反応終了後、1000gの水をゆつくり
と加え、ついで90℃に加熱してジクロルエンタン
を留去した。 ついで樹脂をカラム（直径３cmφ）に移し、脱
塩水４、５％食塩水１、2N−Hcl4、脱塩
水３を用い、順次洗浄した。 このようにして得られた樹脂の収量、イオン交
換容量を表−１に示した。 ついでこの樹脂500粒を採取し、顕微鏡下に観
察することにより、割れている球、亀裂の入つて
いる球及び全く亀裂等の認められないいわゆる完
全球の個数を求めた。表−２にその結果を示し
た。 実施例 ２〜５ 実施例１に於いて用いた洗浄溶媒のアセトンに
代えて表−１に記した各種の溶媒を用いた以外は
実施例１と同様に処理を行なつた。その結果を
夫々表−１、及び表−２に示した。 比較例 １〜５ 実施例１に於いて用いた洗浄溶媒のアセトンに
代えて表−１に記した各種の溶媒を用いた以外
は、実施例１と同様に処理を行なつた。その結果
を表−１、及び表−２に示した。 比較例 ６ 実施例１に於いて共重合体を臭素化した後、反
応混合物を分離洗浄乾燥することなく、反応系に
更にオリウムを加えて実施例１と同様にして、ス
ルホン化処理を行なつた。その結果を表−１、及
び表−２に示した。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族モノビニルモノマーとポリビニルモノ
マーから成るゲル型球状架橋共重合体を臭素化剤
により臭素化した後、該架橋共重合体を膨潤させ
うる非プロトン性の極性有機溶媒により臭素化架
橋共重合体を洗浄し、次いでスルホン化すること
を特徴とする高比重の球状臭素化スルホン酸型陽
イオン交換樹脂の製造法。 ２ 非プロトン性の極性有機溶媒が、アセトン、
メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル、ジオキサン等
の環状エーテル、ジメチルホルムアミド及びジメ
チルスルホオキシドから選ばれることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58215539A JPS60108406A (ja) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | 高比重陽イオン交換樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58215539A JPS60108406A (ja) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | 高比重陽イオン交換樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60108406A JPS60108406A (ja) | 1985-06-13 |
| JPH0465843B2 true JPH0465843B2 (ja) | 1992-10-21 |
Family
ID=16674100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58215539A Granted JPS60108406A (ja) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | 高比重陽イオン交換樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60108406A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349414A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种杂化树脂固体酸的氟化方法以及制得的产品和应用 |
-
1983
- 1983-11-16 JP JP58215539A patent/JPS60108406A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349414A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种杂化树脂固体酸的氟化方法以及制得的产品和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60108406A (ja) | 1985-06-13 |
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