JPS6011016B2

JPS6011016B2 - アルカンポリオ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS6011016B2
Application number: JP57008962A
Authority: JP
Inventors: 正秀田中; 憲治佐伯
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-01-25
Filing date: 1982-01-25
Publication date: 1985-03-22
Also published as: JPS58126825A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一酸化炭素および水素は触媒の存在下に反応
させることによりアルカンポリオール、とくにエチレン
グリコールを製造する方法に関する。さらに詳しくは、従来の触媒にくらべて活性が高くしか
も比較的低い圧力条件下の反応においてもアルカンポリ
オールを高い収率で製造することのできる方法を提供す
るものである。従来、一酸化炭素と水素とを反応させる
ことによりアルカンポリオールを製造する方法としてロ
ジウム系触媒を使用する方法が数多く提案されている。ロジウム系触媒を使用するこれらの方法では触媒活性は
かなり高いが、ロジウム系触媒の価格が著しく高価であ
ることの他に、いずれの方法においても反応終了後にロ
ジウム系触媒がロジウム金属として反応器内部あるいは
その他の場所に沈着して不活性化するために、何らかの
方法で回収、賦活した後再使用しなければならないとい
う欠点がある。従って、ロジウム系触媒を使用する方法
は触媒活性がかなり高いにもかかわらず、アルカンポリ
オールを工業的規模で経済的に製造する方法として採用
し難い。また、前記ロジウム系触媒の欠点を回避するた
めに他の貴金属系触媒が提案されている。たとえば、ロジウム系触媒以外の貴金属系触媒として、
特開昭５５−１１５８３４号公報、アメリカ特許第４１
７０６０５号明細書、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．、１
０２、６８５５（１職０）、ＥｒｄＣＩＫｏｈｌｅ
Ｅｒ鱗ｓＰｅｔｒ比ｈｅｍ．「３２、３１３（１９７
９）、ｌｎｔ．ＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｎｆ
（ＵＳＡ）、紬（１９７７）、〔１〕７紙〜７紙（１９
７９）およびＪ．ＣａＰｌ．６１、３５９（１９８０）
などには、ルテニウム系触媒を使用する方法が提案され
ている。これらのルテニウム系触媒を使用する方法では
、触媒そのものの価格が安価であるので経済性に磯れて
いるが、ロジウム系触媒にくらべて活性、とくに低い反
応圧力条件下における活性に劣っている。たとえば、前
記アメリカ特許第４１７０６０５号明細書ならびにｌｎ
ｔ．ＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｎｆ．（ＵＳＡ）、
印ｈ（１９７７）、〔１〕．７３３〜７３８（１９７９
）には特定のルテニウム化合物とピリジン類塩基配位子
とから形成されたルテニウム錯体触媒を使用する方法が
提案されており、前記特関昭５５−１１５８３４号公報
には可溶化したルテニウムカルボニル鍔体を触媒として
使用する方法が提案され、前記公開公報には該ルテニウ
ムカルボニル銭体と共に助触媒としてアミン類、ピリジ
ン類、プリン、ピリミジン、ピベラジンなどの環状アミ
ン類、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムハラ
イド、アルカリ金属ハラィド、アルカリ士類金属ハラィ
ド、沃化コバルト、沃化鉄などが使用できることが開示
されている。しかし、これらの先行技術文献に記載され
たいずれのルテニウム系触媒を使用しても活性、とくに
比較的低い反応圧力条件下における活性が低く、高い収
率でアルカンポリオールを製造することはできない。ま
た、特開昭５６−１２３９２５号公報には、ルテニウム
化合物、ルテニウム以外の第血族の金属の化合物および
助触媒成分からなる触媒を使用する方法が提案され、そ
の中で助触媒成分としてはアルカリ金属化合物、アルカ
リ士類金属化合物、第四アンモニウム塩化合物、第四ィ
ミニウム塩化合物、ピリジンまたは置換ピリジン化合物
を使用し得ることが提案されている。しかし、この方法に記載されたルテニウム系触媒を使用
しても活性が充分ではなく、高い収率でアルカンポリオ
ールを製造することはできない。本発明者らは、前述の
ようなルテニウム触媒の欠点を改善することを目的とし
て検討した結果、ルテニウム化合物およびレニウム化合
物とビス（トリヒドロカルビルホスフイン）イミニウム
塩またはテトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウム塩とか
らなる触媒を使用して反応を行うと、活性が向上し、ア
ルカンポリオールの収率が向上することを見出し、本発
明に到達した。すなわち、本発明は、触媒の存在下ならびに加熱加圧条
件下に、一酸化炭素および水素を反応させることにより
アルカンポリオールを製造する方法において、ルテニウ
ム化合物‘ａー、レニウム化合物‘ｂ｝およびビス（ト
リヒドロカルビルホスフィン）イミニウム塩またはテト
ラ（ヒドロカルビル）ホスホニウム塩‘ｃ’からなる触
媒の存在下に該反応を行うことを特徴とするアルカンポ
リオールの製造方法である。本発明の方法において使用される触媒は、ルテニウム化
合物｛ａ｝、レニウム化合物｛ｂーおよびビス（トリヒ
ドロカルビルホスフイン）イミニウム塩またはテトラ（
ヒドロカルビル）ホスホニウム塩‘ｃ’からなる触媒で
ある。ここで、ルテニウム化合物【ａｌとして具体的には、た
とえばルテニウムのハロゲン化物、カルボン酸塩、無機
酸塩、酸化物、種々の有機配位子と錯結合した化合物、
種々の無機配位子と錯綜合した化合物などを例示するこ
とができる。さらに具体的には、塩化ルテニウム、臭化
ルテニウム、沃化ルテニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ル
テニウム、硝酸ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化
ルテニウム、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、（Ｃ５馬）（ＣＨ３
）Ｒｕ（ＣＯ）２、（Ｃ５＆）２Ｒｕ、Ｒｕ３＜Ｃ。）
１２・Ｒｕ（Ｃ。）孝一、Ｒｕ６（Ｃ。）を、日２Ｒｕ
４（ＣＯ），３、日６Ｒ叫（ＣＯ），２、〔Ｒｕ（ＣＯ
）３ＣＩ２〕２などを例示することができる。また、微
粉末のルテニ４０ウム金属も反応系においてカルボニル
錆体を形成して溶解するので使用することができる。こ
れらのルテニウム化合物｛ａ’のうちでは、反応系に可
溶性のルテニウム化合物が好ましく、反応条件下におい
て一酸化炭素と錨結合しているルテニウム化合物あるい
は一酸化炭素と共に水素または有機配位子の少なくとも
いずれか一種以上と錆結合しているルテニウム化合物を
使用することが好ましい。また、第二の触媒構成成分で
あるレニウム化合物‘ｂ）として具体的には、たとえば
、レニウムのハロゲン化物、カルボン酸塩、無機酸塩、
酸化物、種々の有機配位子と鍔結合した化合物、種々の
無磯配位子と銭結合した化合物などの例示すること」が
できる。さらに具体的には、三塩化レニウム、三臭化レニウム「
四弗化しニウム、五塩化レニウム、六弗化しニウム、三
酸化二レニウム、二酸化レニウム、三酸化レニウム、七
酸化ニレニウム、レニウム酸、レニウム酸ナトリウム、
レニウム酸２カリウム、Ｋ２ＲｅＢｒ６、Ｋ２Ｒｅ
Ｃ１６、Ｒｅ０３ＣＩ、Ｒｅ０３Ｂｒ、Ｒｅ２（ＣＯ）
，。、日５Ｒｅ３（ＣＯ），２、日４Ｒｅ３（ＣＯ）２
２、ＨＲｅ３（ＣＯ），４、Ｋ２Ｒ４（ＣＯ），６など
を例示することもできる。また、微粉末のレニウム金属
も反応系においてカルボニル鍵体を形成して溶解するの
で使用することができる。これらのレニウム化合物他の
うちでは、反応系に可溶性のレニウム化合物あるいは一
酸化炭素と共に水素または有機配位子の少なくともいず
れか一種以上と錯綜合しているレニウム化合物を使用す
ることが好ましい。また、本発明では一般式〔１〕〔（ＲＩＲ２Ｒや）が〕＋Ｘ−〔１〕（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はいずれも炭化水素基を
示し、Ｘ‐は一価の陰イオンを示す。）で表わされるビス（トリヒドロカルビルホスフイン）
イミニウム塩が第三の触媒構成成分として使用される。
該ィミニウム塩として具体的には、弗化ビス（トリフェ
ニルホスフイン）イミニウム、塩化ビス（トリフヱニル
ホスフィン）ィミニウム、臭化ピス（トリフェニルホス
フイン）イミニウム、沃化ピス（トリフェニルホスフイ
ン）イミニウム、塩化ビス（トリイソプロピルホスフィ
ン）イミニウム、臭化ビス（トリブチルホスフィン）ィ
ミニウム、塩化ビス（トリシクｏヘキシルホスフィン）
イミニウム、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウ
ムアセテート、ビス（トリイソプロピルホスフイン）イ
ミニウムアセテート、ビス（トリプチルホスフイン）イ
ミニウムアセテートなどを例示することができる。これ
らのビス（トリヒドロカルピルホスフイン）イミニウム
塩のうちでは、ビス（トリヒドロカルビルホスフイン）
イミニウムハライドを使用することが好ましい。また、
本発明では一般式

〔０〕（ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋Ｘ‐

〔０〕（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭化水素基を示
し、Ｘ‐は一価の陰イオンを示す。）で表わされるテトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウム
塩が第三の触媒構成成分として使用される。該ホスホニ
ゥム塩として具体的には※化テトラメチルホスホニウム
、臭化テトラメチルホスホニゥム、塩化テトラメチルホ
スホニウム、沃化テトラメチルホスホニウム、弗化テト
ラエチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム
、臭化テトラエチルホスホニウム、沃化テトラエチルホ
スホニウム、同様に、テトラプロピルホスホニウムハラ
イド、テトラプチルホスホニウムハライド、テトラフエ
ニルホスホニウムハライド、トリフエニルメチルホスホ
ニウムハライド、テトラフヱニルホスホニウムアセテー
トなどを例示することができる。これらのテトラ（ヒド
ロカルビル）ホスホニウム塩‘ｃ）のうちではテトラ（
ヒドロカルビル）ホスホニウムハラィドを使用すること
が好ましい。本発明の方法において、触媒構成成分のル
テニウム化合物（ａ）成分およびビス（トリヒドロカル
ビルホスフイン）イミニウム塩、テトラ（ヒドロカタル
ビル）ホスホニウム塩｛ｃ｝成分として両成分から形成
された鰭体を使用することもできるし、レニウム化合物
【ｂ｝成分およびピス（トリヒドロカルビルホスフイン
）イミニウム塩またはテトラ（ヒドロカルピル）ホスホ
ニウム塩‘ｃ｝成分として両成分ｏから形成された錆体
を使用することもできる。本発明の方法において使用される触媒の各成分の割合は
任意であるが、一般には次のとおりである。ルテニウム
化合物【ａ｝の使用割合は、反応系内のルテニウム原子
の濃度として通常１ぴないし１０‐５グラム原子／夕、
好ましくは５ないし１０‐４グラム原子／その範囲であ
る。レニウム化合物〔ｂ｝の使用割合は、反応系内のレ
ニウム原子の濃度として通常１ぴないし１０‐５グラム
原子／夕、好ましくは５なし、し１０‐４グラム原子／
その範囲である。ィミニウム塩化合物またはテトラ（ヒ
ドロカルビル）ホスホニウム塩【ｃ’成分の使用割合は
、反応系内のビス（トリヒドロカルビルホスフイン）イ
ミニウム塩またはテトラ（ヒドロカルビル）ホスホニゥ
ム塩の濃度として通常１ぴないし１０‐５モル／夕好ま
しくは５０ないし１０‐４モル／その範囲である。さら
に、反応系内におけるルテニウム化合物（机こ対するレ
ニウム化合物の割合は、両金属原子の比として通常１０
‐２なし、し１ぴ、好ましくは１０‐１ないし１０の範
囲である。また、反応系内における前記ルテニウム化合
物およびレニウム化合物の両金属原子１グラム原子に対
する前記ビス（トリヒドロカルビルホスフイン）イミニ
ウム塩またはテトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウム塩
ｔｃーの量として、通常１びないし１０‐５モル、好ま
しくは５０なし、し１０‐４モルの範囲である。本発明
の方法において使用される触媒の調製法としては、ルテ
ニウム化合物、レニウム化合物およびビス（トリヒドロ
カルビルホスフイン）イミニウム塩またはテトラ（ヒド
ロカルピル）ホスホニウム塩をそれぞれ別々に反応系内
に添加し、系内において触媒活性種を形成させる方法を
採用することもできるし、ルテニウム化合物、レニウム
化合物およびビス（トリヒドロカルビルホスフィン）イ
ミニウム塩またはテトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウ
ム塩から形成された鍔体として反応系内に添加し、系内
において触媒活性種を形成させる方法を採用することも
できる。本発明の方法において、一酸化炭素および水素
の反応は非プロトン性極性溶媒の存在下に実施される。該溶媒としては反応に不活性な有機の非プロトン性極性
溶媒ならばいずれでも使用することができ、具体的には
テトラヒドロフラン、ジェチレングリコールのジメチル
エーテル、テトラエチレングリコ−ルのジメチルエーテ
ル（テトラグライム）、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、１１２ージメトキシベンゼ
ン、１８−クラウン−６などのエーテル類：酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコ−ルジアセ
テート、ジエチレングリコールジアセテート、ｙ−ブチ
ロラクトン、ジメチル−ｙ−ブチルラクトン、６ーバレ
ロラクトンなどのヱステル類；スルホラン、ジメチルス
ルホンなどのスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジェ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ・Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
・Ｎ一ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎーエチルピロリドン、Ｎ−イソプロピロリドン、Ｎ−
プロピルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、１・３ー
ジメチル−２ーイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピ
リドンなどのアミド類；へキサメチルリン酸トリアミド
、ヘキサェチルリン酸トリアミドなどのリン酸トリアミ
ド類：Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラメチル尿素などの置
換尿素類などを例示することができる。これらの溶媒の
うちではェステル類、ポリェーテル類、スルホン類、ア
ミド類などの非プロトン性双極性溶媒を使用すると、反
応速度が向上するので好ましい。本発明の方法において
、反応系に供給される一酸化炭素および水素ガスの供鎌
合割合は、水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として
通常２０ないし０．０５好まし．くは５なし、し０．２
の範囲である。本発明の方法において、反応は加熱加圧条件下に実施さ
れる。反応の際の圧力は通常２０００ないしｌｋ９／地
−Ｇ、好ましくは１０００なし、し５０ｋ９／地−○の
範囲である。一般に反応の際の圧力が高くなるほど反応
速度は向上するので好ましいが、本発明の方法ではとく
に比較的低圧領域においてもアルカンポリオールが生成
するという特徴がある。また、反応の際の温度は通常５
０なし、し３５０℃、好ましくは１５０なし、し３００
ｑｏの範囲である。反応に要する時間は通常０．１ない
し２加持間、好ましくは０．５なし、し１畑時間の範囲
である。通常、反応は蝿洋条件下に実施される。本発明
の方法において、反応終了後の反応混合物を蒸留、抽出
などの常法によって処理することによりアルカンポリオ
ールを単離することができる。本発明の方法において得られるアルカンポリオ−ルは主
成分のエチレングリコールの他に少量のプロピレングリ
コール、微少量のグリセリンなどである。また、本発明
の方法において得られる主成物としては前記アルカンポ
リオールの他に〆タノールがある。４０次に本発明の
方法を実施例によって具体的に説明する。実施例１内容積３８凧‘のステンレス製オートクレープの内部を
アルゴン眉検した後、このオートクレープにＲ比（ＣＯ
），２をＲｕ原子として０．０８６ミリグラム原子、Ｒ
ｅ２（ＣＯ），ｏをＲｅ原子として０．２０２ミリグラ
ム原子、（Ｊ３Ｐ）２ＮＣＩＯ．５球ミリモル、Ｎ−メ
チル一２ーピロリドン７．５の‘を入れてオートクレー
プを閉じた。次にこのオートクレープにガス導入管から一酸化炭素／
水素のモル比が１／１の混合ガスを反応系内の圧力が松
ｏｋｇ′のになるまで加圧した後、２３０ｑｏに加熱し
た。反応系の圧力は３１０ｋ９／地に達した。これを２
時間２３０午０に加熱し、反応させた。反応終了後、混
合物を室温まで冷却し、過剰のガスを排出した後、反応
混合物を取り出した。これをガスクロマトグラフィ一に
よって定量した結果、メタノールが５．１３ミリモル、
エタノールが０．３８ミリモル、エチレングリコールが
１．５９ミリモル、１・２ープロパンジオールが０．４
５ミリモル、グリセリンが０．０７ミリモル生成してい
た。実施例２〜６実施例１において、Ｒｅ２（ＣＯ）
，ｏの量を変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示した。実施例７〜８実施例１におい
て、その他の添加物として（０３Ｐ）２ＮＩを用い、Ｒ
ｅ２（ＣＯ），ｏの量を変化させた以外は実施例１と同
様に行った。結果は第１表に示した。実施例９〜１０実施例１において、その他の添加物として０４ＰＣＩを
用い、Ｒ抄くＣＯ）．２をＲｕ原子として０．２８９ミ
リグラム原子使用し、反応温度２００午○とし、Ｒｅ２
（ＣＯ），ｏの使用量を変化させた以外は実施例１と同
様に行った。結果を第１表に示した。比較例１〜３実施例１、７、１０において、各々レニウム化合物を用
いない以外は、実施例１、７、１０と同様に行った。結果を第１表に示した。実施例１１〜１２実施例１において、ルテニウム化合物の種類およびレニ
ウム化合物の種類を変化させた以外は実施例１と同様に
して行った。結果を第２表に示した。実施例１３〜１８実施例１において、反応温度、（ぐ３Ｐ）２ＮＣＩの量
、反応圧力を変化させた以外は実施例１と同様に行った
。結果を第２表に示した。実施例１９実施例１においてその他の添加物として塩化テトラメチ
ルホスホニウムを用い、Ｒ凶（ＣＯ），２をＲｕ原子と
して０．２斑ミリグラム原子使用し、反応温度２００ｑ
ｏとし、Ｒｅ／Ｒｕの原子比を１．００、Ｍ／Ｒｕの原
子比を６．０９とした以外は実施例１と同様に行った。結果を第４表に示した。比較例４実施例１において、ルテニウム化合物を用いず、５５０
ｋ８／地の圧力および３時間の条件下で反応を行った以
外は実施例１と同様に行った。結果を第３表に示した。比較例５実施例１において、
レニウム化合物およびその他の化合物を用いず、５５０
ｋ９／地および６時間の条件下で反応を行った以外は実
施例１と同様に行った。結果を第３表に示した。比較例６実施例１において溶媒のＮーメチル−２ーピロリドンの
代わりにエタノールを用い、Ｒｕ３（ＣＯ），２をＲｕ
原子として０．１００ミリグラム原子使用し、Ｒｅ／Ｒ
ｕの原子比を２．２８、Ｍ／Ｒｕの原子比を５．９７と
した以外は実施例１と同様に行った。結果を第４表に示した。比較例７実施例１において溶媒にベンゼンを用い、Ｒｕ３（ＣＯ
），２をＲｕ原子として０．１０１ミリグラム原子使用
し、Ｒｅ／Ｒｕの原子比を２．２９、Ｍ／Ｒｕの原子比
を５．９５とした以外は実施例１と同様に行った。結果を第４表に示した。比較例８実施例１において溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを
用いないで反応を無溶媒下で、又Ｒｕ３（ＣＯ），２を
Ｒｕ原子として０．３００ミリグラム原子使用し、Ｒｅ
／Ｒｕの原子比を１．００、Ｍ／Ｒｕの原子比を５．０
０反応温度を２００００とした以外は実施例１と同様に
行った。結果を第４表に示した。略船三霊く ’ト１へＳ十山鑑萱Ｓ処櫛広量悩車Ｎ処運搬率酉く１いトＳく〇・■ １トミ昼Ｑ樋≧ き旨盤，ｉ地鶏小嶋笹三底底＊＊＊蝦船船三霊く１いいＳ髄きｇＳ処潟ｑ雷如対鞍蓮葉盤なＱ４縦睦錘童分寒さ上ト小ささ三共＼＼ＳＰＱぎ９日。〇。〇鼻。寸。〇導ＮＮＮ的ミ鰹盤ＲＲ，ー類鰻出出小旦９８ｇミ底偽底底＊＊＊＊＊船船英美ＳＳ留地やるい＊ ☆☆ ＮＳリＳききＲＲ出出笹嶋偽底＊＊第４表

Claims

【特許請求の範囲】１触媒の存在下ならびに加熱加圧条件下に、一酸化炭
素および水素を反応させることによりアルカンポリオー
ルを製造する方法において、ルテニウム化合物（ａ）、
レニウム化合物（ｂ）およびビス（トリヒドロカルビル
ホスフイン）イミニウム塩またはテトラ（ヒドロカルビ
ル）ホスホニウム塩（ｃ）からなる触媒の存在下ならび
に非プロトン性極性溶媒中で該反応を行うことを特徴と
するアルカンポリオールの製造方法。２ルテニウム化合物（ａ）の反応系内における濃度が
ルテニウム原子として５ないし１０＾−＾４グラム原子
／ｌの範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方法。３レニウム化合物（ｂ）の反応系内における濃度がレ
ニウム原子として５ないし１０＾−＾４グラム原子／ｌ
の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方法。４
ルテニウム化合物に対するレニウム化合物の割合が両者
の金属原子の比として１０＾−＾１ないし１０の範囲で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。５ビス（トリヒドロカルビルホスフイン）イミニウム
塩またはテトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウム塩（ｃ
）がビス（トリヒドロカルビルホスフイン）イミニウム
ハライドまたはテトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウム
ハライドである特許請求の範囲第１項に記載の方法。６ビス（トリヒドロカルビルホスフイン）イミニウム
塩またはテトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウム塩（ｃ
）の反応系内における濃度が５０ないし１０＾−＾４モ
ル／ｌの範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方法
。７ルテニウム化合物（ａ）およびレニウム化合物（ｂ
）に対するビス（トリヒドロカルビルホスフイン）イミ
ニウム塩またはテトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウム
塩（ｃ）の割合が、ルテニウム原子およびレニウム原子
の合計１グラム原子に対して５０ないし１０＾−＾４モ
ルの範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方法。